Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов
Рассматриваются температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния (КР) перхлоратов щелочных металлов. Проведен теоретико-групповой анализ этих спектров. Показано, что KСlO₄, RbСlO₄, CsСlO₄ имеют две отличающиеся по симметрии иона СlO₄ высокотемпературные фазы, между которы...
Збережено в:
| Дата: | 1994 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1994
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183325 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов / В.Д. Присяжный, В.И. Снежков, И.Н. Мощенко // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 811-814. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183325 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1833252022-02-12T01:26:08Z Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов Присяжный, В.Д. Снежков, В.И. Мощенко, И.Н. Неорганическая и физическая химия Рассматриваются температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния (КР) перхлоратов щелочных металлов. Проведен теоретико-групповой анализ этих спектров. Показано, что KСlO₄, RbСlO₄, CsСlO₄ имеют две отличающиеся по симметрии иона СlO₄ высокотемпературные фазы, между которыми наблюдается ян-теллеровcкий переход В орторомбическом состоянии также можно выделить два температурных диапазона с различной симметрией перхлорат-иона. 1994 Article Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов / В.Д. Присяжный, В.И. Снежков, И.Н. Мощенко // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 811-814. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183325 535.3: 539.2 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Присяжный, В.Д. Снежков, В.И. Мощенко, И.Н. Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов Украинский химический журнал |
| description |
Рассматриваются температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния (КР) перхлоратов щелочных металлов. Проведен теоретико-групповой анализ этих спектров. Показано, что KСlO₄, RbСlO₄, CsСlO₄ имеют две отличающиеся по симметрии иона СlO₄ высокотемпературные фазы, между которыми наблюдается ян-теллеровcкий переход В орторомбическом состоянии также можно выделить два температурных диапазона с различной симметрией перхлорат-иона. |
| format |
Article |
| author |
Присяжный, В.Д. Снежков, В.И. Мощенко, И.Н. |
| author_facet |
Присяжный, В.Д. Снежков, В.И. Мощенко, И.Н. |
| author_sort |
Присяжный, В.Д. |
| title |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| title_short |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| title_full |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| title_fullStr |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| title_full_unstemmed |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| title_sort |
спектры кр и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1994 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183325 |
| citation_txt |
Спектры КР и структурные фазовые переходы в перхлоратах щелочных металлов / В.Д. Присяжный, В.И. Снежков, И.Н. Мощенко // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 811-814. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT prisâžnyjvd spektrykristrukturnyefazovyeperehodyvperhloratahŝeločnyhmetallov AT snežkovvi spektrykristrukturnyefazovyeperehodyvperhloratahŝeločnyhmetallov AT moŝenkoin spektrykristrukturnyefazovyeperehodyvperhloratahŝeločnyhmetallov |
| first_indexed |
2025-07-16T03:13:28Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:13:28Z |
| _version_ |
1837771636316569600 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСК.ЛЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
удк, 535.3: 539.2
В. Д. ПРИСJlJ[НЫЙ. В. и. Сне]ПО8, ·Н. Н. МощеНJ:О
СПЕКТРЫ КР И СГРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
ВПЕРХЛОРАТАХ щвлочных МЕТАЛЛОВ
РаССNатриваютс. температурные .8ИСММОСТМ. 3Н8чений частот спеlCтра. комбинацион"
него рассеяния (кр) перхлоратов щелочных металлов. Провеаен тесретиво-групповой
анализ этих спектров. Показано, ЧТО KCI04, RbCIO.. C8CI04 имеют Аве ОТJlмчаЮlциеСtl
. по симметрии иона CI04- высокотемпературные фазы, между которыми наБJ1ЮдаeiCSI
ян-теялеровский переход. В орторомбнчесвом состоенив также можно 8WJ1eЛИТЬ два
температурных диапазона с различной сммметрмей перхлорвт-нона.
Известно, что перхлораты ватряя, калии, рубидия ицезия имеют две
кристаллическвемодяфякации: высокотемпературную ГЦ)( (~-FmЗm) и
низкотемпературную ортеромбическую (~-emcm) дли NaCI04 II~ ФаэоJЫЙ
переход является переходом первого рода между 'упорядоченной (низко
температурной> и ориеитационно разупорядоченной (высокотемпературной)
фазами. В кубической фазе ионы CI04- разупорядочены статистичеаси и
динамически между различными эквивалентными направлсниsми в ре
шетке кристалла.
О строении кубической фазы перхлоратов нет единого мнения, В
частности, 'для перхлоратов калия,руБИДИR и цеЗИ8 некоторые авторы
приводят данные о томг-что ион CI04 имеет симметрию Td иразупоря
дочен по двум эквивалентным направлениям (IJ Другие' высказывают
предположение, что симметрии иона Сь, и он разупорgДО'lен по восьми
направлениям (2). .
С целью уточнения строения высокотемпературных. фаз перхлоратов
и выявления особенностей .иеханизмафаЗО80ro перехода нами были
провсдены измерения температурных зависимостей спектров кР внутри
молекулярных колебаний перхлоратов щелочных металяов )1 широком
температурном диапазоне. Для измерения спектров использовалась спе
циальная приставка шахтного типа.люзволяющая нагревать образцы до
800 ОС. Вприставку помещалась ячейка из кварца с рабочим объемом
1 ем·3, в которую насыпали образец. Возбуждающий ирассеявный свет
ПроХОДИЛИ через отверстия, расположенные на 900 друг от друга.
Перхлораты шелочных металлов дважды перекристаялнзовывали
из бидистиллята, Обезвоженный перхлорат литиg 8ЫСУШИВЗЛИ 8 ваку
уме при температуре 150 ос 8 течение трех суток, Затем плавили и
очищали сухим хлором, после чего выдерживали 12 ч • атмосфере
азота. В качестве возбуждающего источни~а ИСПО'nЬЗОвaJlИ геяяй-вео-
новый лазер (А - 4880 Х).
Полученные спектры ПрИ8едем". нарис. 1 и 2. где ПОХ83аИ ..
температурные зависимости частот v. (полносимметричиое валентное
колебание), V2 (деформационное колебание), Vs. (валентное колебание).
"4 (деформационное колебание). Общим аюйс:твом всех спектров .кр
" является сдвиг частот к возбуждающей частоте по мере ПО8wwеви.
температур... При температуре 60 ОС линии спектров расщепЛJIIOТCJl
одинаково: VJ на две линии, I'J И ~4 на три ка_да.. В 310М П~8ЛJIета
С В. Д. Пра·... а. и. ем.·.. н и. мa.etar.O. 1994
влияние кристаллического поля на· ион СI04- , вызывающее деформацию
и изменение его локальной симметрии.
Неприводимые представления, по которым преобразуются нормаль
ные частоты, проведены в соответствии с (3]. В низкотемпературной фазе
перхлорат-ион занимает позицию Сз. Таким образом, наблюдаемое в
низкотемпературном диапазоне расщепление линий полностью совпадает
с теоретическими расчетами, проведеиными на основе только точечной
симметрии. Отсутствие дополнительного расщепления указывает на
слабость анион-анион взаимодействия при температурах ниже 60 ОС.
II,
100
-1 .
~J"
140
IJD
~-f""""~"""'-""'"
470
~60
~ti·It--~ ......~....&....I
1140 -1
"OO~-- -1
..,....-..r.....-..I~I.--'-f . 't I , ,1
~,CA1 ~ • ~
: "~f, I ; 1~--, I i
SJO D7 JOD fflJ JlЮ~ 'с
I
140 1110
Рис. L Температурка. 38ВИСИМОСТЬ частот спектра кР перхлоратов ..'1ИТИII (о) И натрия (б,.
Рнс. 2. Температурная зависимость частот спектра кР верхлорагов k.",иtl (6). руби..1ИW (/» и .
цезия <г).
При нагревании образцов наблюдается вырождение V2.. V), V .. ПО
характеру вырождения исс....тедуемые вешества разбивают на три группы.
Наиболее просто просматриваются изменения значений частот спектров КР
LiCI04- В твердой фазе наблюдается монотонное уменьшение значений
частот всех линий без их вырождения, что говорит о постоянстве
симметрии иона СI04- соответствующей группе Сз. В расплаве перхлората
лития каждая линия полностью вырождается и ион приобретает
симметрию тt:J{7).
У NaCI04 в обеих твердых фазах V2 не вырождена. а Vз выше 60 ос
становится двукратно вырожлснной, что сохраняется ;10 перехода в
расплав. Можно сделать ВЫВОД, ЧТО перхлорат-ион в этих фазах имеет
локальную симметриюD2d или 54. Таким образом, в низкосимметричной
фазе ион CI04- имеет более высокую симметрию, чем симметрия позиции,"
а в высокосимметричной кубической фазе CI04· с симметрией D2d <54)
разупорядочен по 6(12) эквивалентным направлениям.
Так же, как и для перхлората лития, в расплаве NaCI04 перхлорат
иои становится более симметричным (Тd или Тз, и его спектральные
линии полностью вырождаются.
у группы перхлоратов К.. Rb, Cs выше 60 ОС V2 вырождается
ПОЛНОСТЬЮ, а V) и V46 частично и состоят ИЗ двух ЛИНИЙkажда~ в
ортеромбической фазе. Такое вырождение соответствует симметрии CI04
Сзv или Сэ, Т. е. в низкосимметричной фазе симметрии иона выше
симметрии занимаемой им nозиции. В кубической фазе указанное
вырождение сохраняется, при ЭТОМ с повышением температуры расщеп
ление VJ 11 "" укеиьwaeтa и при ~оторой 'leМПсратуре исчезает, что
J.S!N 0041-6045. п.. XIIМ. .УРН.. 19N. Т. 60. N! а
учетом такого расширения симметрии эти две фазы являются обычными
фазами, со своей симметрией. Используя теорию рековструктивных фазо
вых переходов (41 позволяющую учитывать ~ННУЮ симметрию меха
низма фазового перехода, можно показать, что и в ортеромбическом
состоянии перхлоратов натрия, калия, рубидия и цезия имеются две фазы,
отличающиеся также по собственной (локальной) симметрии перхлорат-иона,
Согласно общепринятым представлениям, исследуемые вещества обладают
двумя полиморфными модификациями, Полученные результаты свидетельст
вуют о том, ЧТО у перхлоратов калия, рубидия и цезия имеются четыре
МQдифихации, у натрия - три. Причем отличия между фазами с различной
локальной симметрией перхлорат-иона могут быть незначительнымн, но они
долxны проявляться В тонких эффектах.
РЕЗЮМЕ розтлянуто тeмnepaтypнi 38J1ежнocтi частот meacтpia кoмбiнацlйнoro ро:эсiюванн.
КР перхлорапв ЛУ_JlИХ металlв. Проведено теорегико-гругювий аналtз цих cnexтpiв. Показано,
ЩО Kao~ RЬСЮ~ I CsCJO~ маютъ двi вlдмiннi 38 Otметрatю 'ону 004- 8исокoreмneратурнi
кубjqнi фази, Mi. RКИМИ спостерггасться яв-телеровсьвня перехш В ортором6iЧНОNУ стаиi
МO)ICнa аидiлитм два теNпературиi дiапазонм 3 ргзною CМNeтpi~JO перхлорат-iону.
SUМMARY. Temperature dependenceI or frequency "aluea о, Raman вреспв о' alkali
perchlora.es вге considered. А theoretical group analysts of 1hese sp«tra has Ьееп performed.
1. has Ьееп shown that KCI04, RbCIO~ and CsCI04 have 1wo hlgh-tempe-rature phases which
dirfer in CJO..- ion symmetry and between Y/hich а Jаhп-ТеНег transition is observed. In the
orthorhomblc l1ate. two temperatuгe ranges with different perchlorate ion symmelry сап bealso
distinquished.
L Dt:n1se В..~М.. Debondl я«. Некег а. 11 J. РЬуа. Рпосе. -198&. -49, N! 7. -Р. 1203--1210.
2. Тouргу Н.. POtl1.« Н. et IIL 11 J. Spectrosc.. -1983. -14, ·Р. 166.
3. л-.&у л. Д. к теории фазовых верехоаов: Собр. тр. -м, Науха. 1964. -Т. l
4.Д~ В. П.. ГуфAI.8И ю. М.. Тол«Jгн.o л. 11 Физиха n.. тем. -1988. -10, N! 4.
-с. J057-1067.
и....,. oбaL .. мeopraи. QOODt НАН YKplltJIW. к.меа
Ce8epo-uaua. на)' центр 8WCUL 1IJL., ростоа н1д Пocтynим 1.09.93
удк S4U83.
А. В. Швец. г. М. Тельбиз, А. К. Пипке, В. г. Ильин
ЛОКАЛИЗАЦИЯ И ТЕРМОМИГРАЦИЯ КАТИОНОВ Cd2+
В ЦЕОЛИТАХ CdNaУ
Изучены особенности 'nОlCuизации и NИrpaции катионо. Cd2+•• так.е изменен"_ M~
координационного состояния в цеолитвх со СТРУkТУРОЙ фо••зита. Поквзанв 803..0.
ностъ вналитического контроля этих пропессов с помощью weТO;l8 спекгроскопив •
средней ИК-областм. Перераспределение . kолебате,nьныx мод цеолитной решеткн
СВ838НО. nO-8и.nИМОNУ, с деформацией вторичных структурных еДИJlИЦ ФО_а:JИТ8 под
вли.кием электростатического поп. ватионов k8l1NИII М их кооператианOl'O 831HN0J1eA..
стаи_ с нонами кислорода КРИСТ8ЛJ1ичеСlCоft решеткн,
Синтетические цеолиты, содержащие катионы переходных металлов,
используются в качестве высокоэффективных сорбентов JI катализаторов
• различных процессах нефтепереработки и нефтехимии II~ Представляет
интерес и недавно обнаруженная ВОЗМОЖНОСТЬ синтеза в полостях и
каналах песлитов ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ кластеров на основе сульфидов
переходвых металло. (2). Роль актнввых Ц~RТpo. 80 всех ЭТИХ случаи
с А." lIl8щ г. )( TUI6D. А. К. lIJInКO. в г. кац JJМ
ISSN -......s. YК.r. XIDI. anк 19М. Т... Nt 12
|