Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами
Исследованы условия электролитического рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими амальгамными электродами в электролитах, обеспечивающих глубокое удаление примесей, Изучено электрохимическое поведение таллия и сопутствующих примесей в хлорнокислом, аммонийно-фторидном и аммонийно-...
Збережено в:
| Дата: | 1997 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1997
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183362 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами / И.А. Шека, Л.Ф. Козин, А.А. Никитин, Ю.В. Неделькин // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 77-86. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183362 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1833622022-02-16T01:26:17Z Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами Шека, И.А. Козин, Л.Ф. Никитин, А.А. Неделькин, Ю.В. Неорганическая и физическая химия Исследованы условия электролитического рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими амальгамными электродами в электролитах, обеспечивающих глубокое удаление примесей, Изучено электрохимическое поведение таллия и сопутствующих примесей в хлорнокислом, аммонийно-фторидном и аммонийно-кремнефторидном растворах на твердых таллиевых электродах и п фосфорнокислом, аммонийно-азотнокислом и аммонийно-хлорнокислом электролитах на жидких амальгамных электродах. Обсуждены результаты глубокой очистки таллия. Особое внимание уделено одностадийным и многостадийным электрохимическим процессам рафинирования, позволяющим получать в промышленных условиях высокочистый таллий, содержащий 99.9999 - 99.999994 % (мас.) основного вещества. 1997 Article Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами / И.А. Шека, Л.Ф. Козин, А.А. Никитин, Ю.В. Неделькин // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 77-86. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183362 541.135 +546.56 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шека, И.А. Козин, Л.Ф. Никитин, А.А. Неделькин, Ю.В. Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами Украинский химический журнал |
| description |
Исследованы условия электролитического рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими амальгамными электродами в электролитах, обеспечивающих глубокое удаление примесей, Изучено электрохимическое поведение таллия и сопутствующих примесей в хлорнокислом, аммонийно-фторидном и аммонийно-кремнефторидном растворах на твердых таллиевых электродах и п фосфорнокислом, аммонийно-азотнокислом и аммонийно-хлорнокислом электролитах на жидких амальгамных электродах. Обсуждены результаты глубокой очистки таллия. Особое внимание уделено одностадийным и многостадийным электрохимическим процессам рафинирования, позволяющим получать в промышленных условиях высокочистый таллий, содержащий 99.9999 - 99.999994 % (мас.) основного вещества. |
| format |
Article |
| author |
Шека, И.А. Козин, Л.Ф. Никитин, А.А. Неделькин, Ю.В. |
| author_facet |
Шека, И.А. Козин, Л.Ф. Никитин, А.А. Неделькин, Ю.В. |
| author_sort |
Шека, И.А. |
| title |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| title_short |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| title_full |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| title_fullStr |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| title_full_unstemmed |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| title_sort |
электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1997 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183362 |
| citation_txt |
Электрохимические методы рафинирования таллия до высокой чистоты с твердыми и жидкими электродами / И.А. Шека, Л.Ф. Козин, А.А. Никитин, Ю.В. Неделькин // Украинский химический журнал. — 1997. — Т. 63, № 10. — С. 77-86. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT šekaia élektrohimičeskiemetodyrafinirovaniâtalliâdovysokojčistotystverdymiižidkimiélektrodami AT kozinlf élektrohimičeskiemetodyrafinirovaniâtalliâdovysokojčistotystverdymiižidkimiélektrodami AT nikitinaa élektrohimičeskiemetodyrafinirovaniâtalliâdovysokojčistotystverdymiižidkimiélektrodami AT nedelʹkinûv élektrohimičeskiemetodyrafinirovaniâtalliâdovysokojčistotystverdymiižidkimiélektrodami |
| first_indexed |
2025-07-16T03:16:22Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:16:22Z |
| _version_ |
1837771953196236800 |
| fulltext |
РЕЗЮМЕ. Показано, що пошмерний матертал. який мтсгить iммобiлiзоваf-lИЙ краун-ефп
ДБ18К6, злагний зв'язувати Pt (П) 3 хлоридних водних розчинiв. Процесс пропкас ШЛЯХО4
утворення комплексних iOHH~~ пар i трiйникiв каттону iммобiлiзованого гкщывкел" З.
платиновмтсним анюном (ptC14r-. Проведено псртвняння взасмодй розчинiв K2PtCl4 i K2PdC..
3 пошмернозв'яэаним ДБ18К6. На вiдмiну иiд Pd (П), Pt (Н) не утворюс ползядерних мклковьх
структур. Отриманi значения констант сорбцii Pd (11) i Pt (11), якi свшчагь про бiльш мине
зв'язування платиновмiсних анюнтв у порiвняннi 3 паладгйвмтсними,
SUMMARY. It has Ьсеп showl1 1hat рогутпепс птагепа] cOl1tainifJg immobili7.ed сгомпспег
DB18C6 сап bind Pt (П) (гот chloride aquous solutions formir~ the complex юп рапв and tri,ds
of [K(DB18C6>l+ cation with platinurn contail1il1g апюп [PtCI4) -. The interaction of K2PtCl4 ,nd
K2PdCI4 solutions with рогупгег bound DB18C6 haS Ьееп сотпрагес. UnHke Pd (11), Pt (11) does по!
form рогутшстеаг hridge structures. The obtained constants of Pd (П) and РI (11) sогЬtiоп vith
polymer bound DB18C6 аге indkative Of тоге strof1g Ьопd оГ рlаtiпum containing агиопь iп
сошрапвоп with those palladium containing.
1. Хирвокв М. Краун-сосдинения. Свойства и применение. -М.: Мир, 1986.
2. Тt1ЛЛIlО8t:1 г. Г., Яиимирский К. Б., Зиимянис А. Х. / / Докл. AI1 СССР. -1991. -319, N'2 5.
-с, 1145-1148.
3. Т'нляновн Г. г., Коэвчковв А. 11., Яиимирский К. Б. u. др. // Координац, ХИМИ~. -1996. -22,
N!? 4. -с. 273-278.
4. S"zitll К. М., М,1пеи А. f'. Сппса! Stability Constants. Vol. 5. -N.Y.: Ртепшп Ргезз, ]982. -Р. 419.
5. Б1tсоло Ф., Г/иI'СОIl Р. Механизмы неорганических реакций. -М.: Мир, 1971. -с 362.
6. Standart роtспtiаls iп aqueous sоlutiоп. / Ed. А. 1. Ваго, R. Рагвопз, У. JOI·dan. -:'J. У., Basel:
Магссl Dekker, 1985. -Р. 834.
7. А.С. 1288186 ССС/' // А. Х. Зицманис, М. К. Клявиньш, Л. С. РОСКа и др. -Открытия.
Изобрег. -]987, N<] 5. -с 86.
8. Бимши Ф. Аналитическая химия благородных металлов. -М.: Мир, 1969. -4. 2. - С. 242.
9. Гинзбург с. Н., гллаышевскяя К. А., ЕзеРСК8Я Н. А. u др. Руководство 110 химическому
анализу платиновых металлов и золота. -М.: Наука, 1965. -с. 163.
Институт физической ХИМИИ ИМ. JI. В. Питаржевского
НАН Украины, Киев
УДК 541.135 + 546.56
Поступила 20.06.97
и. А. Шека, л. Ф. Козин, А. А. Никитин, ю. В. Неделькии
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАФИНИРОВАНИЯ ТАЛЛИЯ до
высокой ЧИСТОТЫ С ТВЕРДЫМИ Jtl ЖИДКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Исследованы условия электролитического рафинирования таллия до высокой чистоты
с твердыми и жидкими амальгамными электродами в электролитах, обеспечивающих
глубокое удаление примесей, Изучено электрохимическое поведение таллия и сопутст
вующих примесей в хлорнокислом, аммонийио-фгоридном и аммонийио-крсмнсфторид
ВОМ растворах на твердых таллиевых электродах и п фосфорнокислом, аммонийно-азот
нокислом и аммонийно-хлорнокислом электролитах на ЖИДКИХ амальгамных электродах.
Обсуждены результаты глубокой очистки таллия. Особое внимание уде ..тено одностадий
ным и многостадийным электрохимическим пропессам рафинирования, позво..ляющим
получать в промышленных условиях высокочистый таллий, содержащий 99.9999
99.999994 % (мас.) основного вещества.
Научно-технический прогресс многих отраслей науки, техники и
промышлснности тесно связан с достижениями в разработке технологий
получения сверхчистых металлов и металлоидов, которые используют для
синтеза материалов и сплавов с заданными свойствами, применяемых в
ПОЛУПрОВОДНИКОВЫХ квантовых генераторах, электронной технике, атомной
энергетике, магнитометрах, низкотемпературных термоэлементах, фотоэлек
тросопротивлениях, счетно-решаюших устройствах, электронно-вычисли
тельных машинах НОВЫХ поколений и др. К стеклообразным полулровод-
© и. А. I.Пека, Л. Ф. Козин, А. А. Никитин, Ю. В. Неделькин , 1997
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 10 77
никовым материалам, используемым в приборостроении, относятся соеди
нения таллия с мышьяком, германием и халькогенидами (Т1зАsSз, TIAsS2
ТlзАsSез, TIAsTe2, TI4GcSe4, Тl2GeSез, T12Ge2Ses, TIBSe2, T14B2Ses и др.) [1, 2]
В оптических устройствах широко используются монокристаллы твердыэ
растворов высокочистых галогенидов таллия КРС-5 (TIBr-'Ш), KPC-t
гпсь-ттв» [3, 41. На получение монокристаллов КРС расходуется околе
70 % мирового производства таллия <12-14 Т). Открытие высокотемператур
ной сверхпроводящей керамики на основе таллия: ТI2Ва2Са2СUЗОlО-х (
температурой лерехода в сверхпроводящее состояние Те =125 К
TIBa2CaCu207-х, Тс = 103 К, Тll.86ВаСаСuзО7.8-х, Тс =120 К (С нулевым сопро
тивлением при 100 К) привело к разработке технологий рафинирования
таллия и других металлов до сверхвысокой чистоты.
При извлечении таллия из промпродуктов металлургических произ
водств сочетают гидрометаллургические способы обогащения с получением
концентратов и на конечной стадии - чернового таллия, который
подвергают электрохимическому рафинированию до высокой чистоты.
Технологические процессы рафинирования таллия до ВЫСОКОЙ чистоты
разработаны недостаточно. Целью данной работы является разработка
электрохимических методо.в рафинирования таллия до высокой чистоты с
твердыми и ЖИДКИМИ электродами.
Твердые электроды. Рафинирование таллия до высокой чистоты с
твердыми электродами проводили по методологии, описанной в работе [5].
В электрохимическом ряду напряжений таллий находится рядом с Sn, РЬ,
Ni, Со-TI-In, Cd, Fc [6]. Поэтому отделение этих примессй от таллия
затруднительно. Таллий образует одно- и трехвалентные ионы с потенци-
алами полуреакций: E~'+fr, = -0.336 В , E~13+frl =+1.280 В [6 ]. Потенциал
полуреакций таллия (1) СЛабо зависит от природы электролита, поскольку
ионы таллия (1) не проявляют замстной тенденции к комплексообразованию.
В связи с этим электрохимические потенциалы ионов таллия практически
не изменяются в растворах многих (индифферентных) электролитов,
Потенциалы же сопутствующих примесей сильно зависят от природы
лигандов, Изменяя состав электролита можно а priori задавать раздели
тельную способность электрохимической системы Tl/Tl+(MeiMej) - элект
ролит [7] (где MCiMCj - сопутствующие таллию примеси),
Перхлораты, сульфаты, нитраты, фториды и формиат таллия хорошо
растворимы в воде и используются в практике рафинирования таллия до
высокой чистоты [8-10). Фторид таллия обладает наибольшей растворимо
стью в воде (245 и 285 г на 100 г воды при 298 и 32З К соответственно (11).
Хорошо растворим в воде и гексафторосиликат таллия (T12SiF6' Н20) [11].
При электролизе растворов таллия (1) с нерастворимыми анодами на
электроде (графит, стеклографит, платина, родий, иридий) протекает
+ 3+
анодная реакция окисления ионов Тl до ионов TI . При электролизе
перхлоратных растворов с твердыми таллиевыми анодами, как показали
наши исследования, валентность образующихся ИОНОВ таллия зависит от
плотности анодного тока: при низких плотноетях образуются ионы 1'1+, а
при высоких - тг". На рис. 1 привсдены поляризационные кривые разряда
и ионизации таллия в хлорнокислом (катодная кривая 1, анодная кривая Г),
а~1МОНИЙНО-фТОРИДНОМ (кривые 2, 2') и аммонийно-кремнефторидном элек
тролитах (кривые 3, З') на металлическом твердом таллиевом электроде.
Как видно, наступление предельного тока на катодных i,E-кривых наблю
дается во всех электролитах. Наступление предельного анодного тока
зависит от природы электролита. В аммонийно-фторидиом и аммонийно
крсмнефторидном электролитах предельный анодный ток не проявляется.
В перхлоратном электролите при потенциале анода Ера вн ==-0.267 В (ОТН.
Н. в. э.) наступает анодный предельный ток. На анодной поляризационной
кривой можно выделить три участка. На участке А-В при анодной
поля.ризации протекает реакция образования одновалентных ионов таллия
TIO + HCI04 == TICI04 + н' + е . (1)
На участке CD могут протекать параллельно как реакция (1), так и
реакции окисления таллия до трехвалентного состояния:
тг' + 3HCI04 = ТI(СIО4)З + 3н' + 3 е , (2)
тг + 2 HCI04 = TI(CI04)2 + 2н' + е t (3)
TI(CI04)2 + HCI04 = Tl(Cl04)3 + н' + е . (4)
Образующийся по реакции (3) диперхлорат таллия может вступать в
реакцию диспропорционирования (ДПП)
(5)
прртекаюшуюс высокой скоростью.Константаскорости реакцииДПП ионов
T12+ В 1 М растворе нсю, равна б.О ·107 M-1.С-1 [12]. Кинетика и механизм
электроокисления ионов
Tl (1) и электровосстанов- i,AfA/tжL
ления ионов 'П (III) с co-.lI г' э'
путствующими реакциями 51l
диспропорциони~~вания
интермедиата Tl рас- lDIJ
смотрены в работе (12].
Iffll С
Рис. 1. Разряд и ионизация тал-
лия на твердом таллиеnом элек- 11111
троде 8 перхлорагном. аммоний-
но-фторидном и аммонийно-
кремнефторидном злектролитах
.f!/
(М) при 298 К: J,l' - 0.25 поо;
0.1 нснь, 2,2' -1.0 TIF, 1.0NI-I4F;
3,3'-0.5 TI2S iF6, 0.5 H2SiF6, 11
0.1 (NH4)2SiF6. 1/0 ~9 /l,Z IJ
Исследования также показали, что при анодном растворении таллия в
растворах с низкой кислотностью на его поверхности образуется гидроксид
ТI(ОН)з (рН 1.3), дегидратирующийся в Т120з, который покрывает анод.
Образование на твердом аноде оксида таллия Тl20з затрудняет проведение
процесса электролитического рафинирования таллия. Нами для предотвра
щения образования оксидов таллия (111) 8 электролит вводился 0.5 % (мас.)
пептон, гидрокеиламин, аскорбиновая кислота и др. Пептон связывал
атомарный кислород, выделяющийся на аноде, и тем самым предотвращал
+
окисление одновалентного иона таллия TI . Гидроксидамин и аскорбиновая
кислота участвовали в окислительно-восстановитсльных реакциях
Tl (111) + Red ~ ТI (1) + Ох . (6)
Рафинировалиталлий электролизом с твердыми анодами в перхлорат
ном электролите состава: 20 г/л TJC1.04, 10 г/л HCI04. Рафинированию
подвергали черновой таллий, содержащий следующие количества примесей
% (мас.): Cd 4 '10-2; РЬ 4.3 ·10-3; Си 3.0010-3; Zn 2.0010-3. Электролитическое
рафинирование проводили при анодной плотности тока 20 мА/см2 и
температуре 40 ОС. Исследования показали, что отрафинированный таллий
содержит практически то же количество примесей, что и исходный черновой
таллий % (мас.): Cd 2 -10-3; РЬ 3.9 ·10-3; Си 1.6 ·10-3; Zn 1.0 ·10-3. Коэффи-
циенты разделены а =QисхlQков (где Qисх и QKOH - исходные и конечные
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63, N~ 10 79
содержания примсссй в рафинируемом таллии) в этом случае составил}'
для кадмия, свинца, меди и цинка 20; 1.1; 1.8 и 2.0 соответственно. Применевис
диафрагмы из кислотноетойкой ткани привело к увеличению коэффициента
разделения а свинца (22.8), цинка (7.5), меди (8.9), железа (10). Последнее
свидетельствует, что многие примеси включаются в осадки в результате
катафоретического переноса частиц конгломератов примесей, Действитель
НО, эффективность рафинирования повышается, если электролиз ПРОВОДИТ!:
в электролизере с разделенными с помощью анионообменной мембраны
анодными и катодными камерами. Электролит анодной камеры в этом
случае отводили и подвергали гидрохимической очистке, в которой Е
качестве осадителя гидроксидов использовали TIOH, после отстаивания и
коагуляции электролит фильтровали через пористую персгородку со слоем
активированного угля КАУ-2 и подавали в катодную секцию. Активиро
ванный уголь сорбировал золи нескоагулированных ГИДРОКСИДО8 примесей
и полностью удалял из растворов пептон. Поэтому для получения
качественных катодных осадков в электролит дополнительно вводили
пептон. В этом случае содержание примссей в катодных осадках, по данным
химико-спектрального анализа, составило (n '10-4 % (мас.): Cd, Sn -1; РЬ
2; Cu - 2.4; Bi, Ni, Ga, In, Zn - меньше 0.1 каждого. Содержание основного
металла в катодных осадках таллия достигало 99.99945 % (мас.),
Жидкие амальгамные электроды. На высокую эффективность рафини
рования ИНДИЯ, галлия, кадмия, цинка, свинца, висмута, олова электролизом
с жидкими амальгамными электродами нами указывалось в работах [13, 14!
Таллию уделено мало внимания. Таллий обладает высокой растворимостью
в ртути <.S = 43.7 % (ат.) при 298 К и. 47.1 % при 323 К) и является вторым
металлом после индия (S = 70.27 % (ат.) при 298 К), к которому можно
успешно применить принципы амальгамной металлургии. Зависимость
растворимости таллия в ртути от температуры описывается уравнением [151
Igxj == 0.0133 - ll~ll, (7)
где Хl - атомная доля таллия.
Строение диаграммы состояния системы TI-Hg и термодинамические
свойства компонентов этой системы обобщены в работах [15, 16J. В этой
системе образуется одно конгруэнтно плавящееся при 287.5 К сосдинение
T12Hgs. При содержании таллия 8.55 %<ат.) в системе TI-Hg образуется
эвтектика с Т ~л = 213 К. Растворение таллия в ртути сопровождается
экзотермическим эффектом: ~ Нмакс =-1.29 КДЖ/МОЛЬ при 283 К П5~
Одностадийный электролиз. Результаты изучения электрохимических
свойств амальгам таллия приведены в работах [12, 16t Наиболее эффектив
ными электролитами для рафинирования таллия с амальгамными элект
родами, как показали наши исследования, являются перхлоратные, фосфор
нокислые, аммонийно-перхлоратныс, фторидные, кремнефторидные и др.
Потенциал амальгамы таллия слабо зависит от состава электролита в
присутствии лигандов, Наоборот, ионы мсталлов-примесей, сопутствующие
таллию, склонны к комплексообразованию, и поэтому потенциалы ИХ
амальгам зависят от состава электролита. На рис. 2 приведены поляриза
ционные i, Е:-кривыс амальгам таллия (20 % (ат.) в электролите 0.2 моль/л
TICI04 + п .МОЛЬ/л HCI04 при различных концентрациях хлорной кислоты
(на стационарных электродах при 298 К). Методика снятия поляризационных
кривых описана в работе [12t Видно, что на анодных и катодных кривых
наблюдаются предельныс плотности тока, причем, чем выше концентрация
хлорной кислоты, тем при более низких плотностях тока наблюдаются
предельные плотности тока. ЗаВИСИ~1(Х:ТЬ 19iпред -lg Iнсю.] линейна. Поря
ДОК анодной реакции
Tlrz(Hg)x + HCI04 = TJCI04 + T.ln-I(Нg)х + н" + е (8)
ПО хлорной кислоте равен единице. Наступление анодного предельного тока
обусловлено ограниченной растворимостью перхлората таллия в электро
лите. В данном случае концентрационная поляризация вызвана изменением'
концентрации таллия в амальгаме и соли в приэлектродном слое элект
ролита, т.е, наблюдаемый эффект - суммарная величина двух диффузи
онных процессов.
-1ft
I/L.-.-..L.--_~ -""'__--I
I
80
IZQ
/5/1
~B 8,и
[Нt,~~,и/л
n=/ll
~=_tl{,
'2/11
"О411
10
III/J
Рис. 2. Поляризационные кривые разряда и ионизации таллиевых амальгам (20 1% (ат.) Тl)
при различных концентрациях хлорной кислоты в электролите состава 0.2 ~1 TICI04 + n .М
НС104 (а) и зависимость предельного анодного тока от концентрации НСI04 (6). Т - 298 К.
Рис. З. Влияние температуры на ХОД поляризационных кривых разряда-ионизации таллиевой
амальгамы (20 ~{. (3Т.) '1'1) 8 электролите состава (М): TJCI04 - 0.5, HCI04 - 0.5, NH4Cl04
0.5. /- 293; 2 - 303; 3 - 333; 4 - 353 К.
На рис. 3 "оказан ход поляризационных кривых при температурах
293-353 К. С увеличениемтемпературыдо 3З3-З53 К предельный анодный
ток не наблюдается, что связано с увеличением растворимости перхлората.
Процесс амальгамного рафинирования таллия высокоэффективен, если
использовать в качестве анода концентрированные амальгамы таллия, а
электролита - высокочистый раствор перхлората таллия. Электролитиче
ское рафинирование таллия проводили в перхлоратном электролите (20 г/л
TICI04) в электролизере с верхним амальгамным анодом (40 % (ат.)
таллия) и нижними торцевыми катодами из титана при анодной плотности
тока i = 0.080 А/см2• Таллий выделялся в виде крупнокристаллических
дендритов. Процесс электролиза при температуре313 К проводили в течение
48 ч, затем дендриты таллия извлекали, тщательно промывали тридистил
лятом, прессовали на винтовом прессе в титановых прессформах и плавили
в токе аргона. В табл, 1 приведсны результаты химико-спектрального
анализа рафинированного таллия 118]. В первом случае рафинированию
подвергали черновой таллий, примерно соответствующий марке Тл-] (ГОСТ
18337-80). Во втором случае в металлический таллий вводили добавки
металлов (синтезировали сплав) - кадмия, свинца, цинка. Как следует из
данных таблицы, при рафинировании таллия (99.95 % (мас.) Тl; ~Meij=
=0.05 % (мае.» амальгамным способом коэффициенты разделения имеют
более высокие значения по сравнению с электролизом с твердыми
электродами. Суммарный коэффициент разделения a~ =125. В связи с этим
отрафинированный таллий содержит 99.9996 % основного металла, что
отвечает таллию марки тл-ооо. При рафинировании таллия, содержащего
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N~ 10 81
Таблица 1
Содержание примесей (n ·103) 8 металлическом таллии до и после рафинирования с
амальгамным анодом в перхлорагном электролите (20 г/JI TICI04 + 0.1 моль/л НСI04)
Содержание примесей, % (мас.) Условное
Металлический таллий
I I I I I
содержание
Cd РЬ Си Zn I:'c Н!
таллия в
металле, о,,{)
Черновой (анод) 40 43 3 2 1 99.95
Отрафинированный ТI 1.2 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 99.9996
Коэффициент разделения, а ЗЗ3 43 30 20 100 125
Черновой синтезированный 300 170 3 320 99.206
(анод)
Отрафинированный ТI <0.1 <0.1 0.\ <0.1 <0.01 0.01 99.9996
Коэффициент разделения, а >3000 >1700 ЗО >3200 >100 1985
большие количества примесей <l:Me(;= 0.794 ~~ (мас.) коэффициенты раз
деления достигают значений более трех порядков. Суммарный коэффициен
разделения в этом случае a~ = 1985. При ЭТО~1 на катоде выделяется таллиз
такой же чистоты, как и в первом случае.
Следовательно, при рафинировании таллия с ЖИДКИМИ амальгамным]
электродами разделительный эффект электролиза несолоставимо выше, чек
при электролизе с твердыми таллиевыми электродами. Последнее обуслов
лено протеканием обменных равновесных реакций на границе раздела фа:
электролит-жидкая амальгама. Разделительный эффект нессизмерим.
возрастает при использовании нескольких последовательных процессо:
электролиза, названных многостадийным электролизом, осуществляемых ]
одном электролизере [13].
Многостадийный электролиз. Особенности рафинирования металло:
(свинца, висмута, кадмия, ртути, ГаЛЛИЯ, индия) многостадийным электро
лизом рассмотрены нами в работе [131. Многостадийный технологически!
процесс рафинирования примснительно к таллию С таллийсодержащимь
амальгамными электродами заключается в растворении исходного черно
вого таллия (TIMeiMCj) в ртути (или амальгаме таллия) и последовательнов
нсоднократном переосаждении в соответствующих секциях электролизера
В результате в анодном пространстве электролизера образуется жидкая
амальгама таллия, насыщенная по таллию
(9,
а при последовательном двух-, трех- или четырехкратном переосаждение
рафинируемого таллия на биполярных электродах в электролитах, отли
чающихся между собой по составу, можно достичь более глубокой ОЧИСТК)!
таллия от примесей, чем' при одностадийном электролизе.
Рафинирование таллия проводили в специально сконструированно~
электролизере с амальгамными биполярными электродами (19). В качестве
электролитов использовали следующие растворы. (г/л) - в первой секциь
фосфорнокислый: TICI04 - 100, Н2РО4 - 100; ВО второй секции аммоний
но-азотнокислый: ТI NОз - 80.3, НNОз - 48.0, NН4NОз - 30.0; в третьсг
секции аммонийно-азотно-щавелевокислый: ТINОз - 68.0, NН4NОз - 5.0
С2Н204 -15.0; в четвертой секции аммонийно-хлорнокислый: TICI04
100.0, HCI04 - 67.0, NH4C104 - 15.0.
На рис. 4 приведсны поляризационные кривые разряда-ионизации
таллия и сопутствующих металлов-прямесей в привсденных выше элект
ролитах на 20 % (ат.) амальгамах таллия и ] % (ат.) амальгамах метал
лов-примесей, Видно, что ВО всех приведеиных электролитах области
82 ISSN (Ю416045. УКР. ХИМ. ЖУРll. ]997. Т. 6З. N~ 1(
оптимальных плотностей тока и потенциалов свободны от одноименных
реакций : анодные области потенциалов таллия от анодных реакций
примесей, а катодные - от катодных реакций металлов-примесей, Элект-
~ 4
~
~
110~
'~'
12/1
8//
#J
5.. t4
11
+М СIL
?/JO sh сн 4/
101/
IZIl
6IJ
М
ОIl
C/iBi Zh /11 'l'18(н.в'~J
СО 1/ Sл 1'1 CI
211и z"
I
15/1
I?I/ ,/JJ
811
#J
Рис. 4. По..пяризационные кривые разряда-ионизации таллия и сопутствующих
примесей в фосфорнокислом (,1), аммонийно-азотнокислом (6) и аммонийно-хлорно
кислом электролитах (о). Т .... 298 К.
рохимическое поведение таллия и СОПУТСТВУЮЩИХ примесей в аммонийно
азотно-щавелевокислом электролите не отличалось от такового в аммонийно
азотнокислом электролите. Катодные предельные токи ваблюдались только в
электролитах, содержащих перхлорат-ионы. Всс приведенныс выше электро
.ЛИТЫ обладают высокой разделительной способностью по отношению к
сопутствующим металлам-примесям. Разность равновесных потенциалов
амальгамы таллия и амальгам металлов-примесей в аммонийно-хлорнокис
лом электролите (мВ) составляла: для кадмия - 90, свинца -100, олова
70, индия - 130.
~SSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРll. 1997. Т. 63, N~ 10 83
Методика подготовки электролизера к рафинированию таллия не
отличалась от описанной нами в работе [14]. Черновой таллий растворяли
в амальгамном аноде первой секции до достижении 40-45 % (мас.) таллия
в амальгаме. Три амальгамных биполярных электрода насыщали последо
вательным электролизом до содержания 32-36 % (мас.) таллия. Плотность
тока во время насыщения электролитов секций ионами таллия и биполяр
НЫХ электродов металлическим таллием последовательным электролизом
составляла 0.050-0.100 А/см2• При этом на каждой стадии электролиза
наблюдалось отделение примесей в соответствии с их коэффициентами
разделения в соответствующих электролитах секций. После насыщения
электролита четвертой секции электролизера ионами таллия проводили
рафинирование чернового таллия марок Тл-l или 'Гл-О, В процессе
рафинирования таллий в четвертой .секции выделялся в виде крупнокри
сталлических дендритов на торцах титановых катодных штырей, располо
женных в днище электролизера. Полученные кристаллы таллия извлекали,
тщательно отмывали ОТ следов электролита в трижды перегнанной в
кварцевых аппаратах воде, прессовали и плавили в электропечи, тигель
которой был изготовлен из реакторного графита. РТУТЬ в амальгамах таллия
обладает определенной упругостью паров, что отвечает ее растворимости в
электролитах. Из электролитов ртуть сорбируется катодными осадками
таллия и растворяется в них, Для удаления поглощенной катодными
осадками ртути таллий расплавляют и подвергают вакуумированию при
остаточном давлении О.1З Па (1·10-3 мм .рт. ст.) при 773 К в течение 5 ч.
При этом содержание ртути в высокочистом таллии снижалось до
1·10-5 % (мас.) (в катодных осадках таллия содержится 5 ·10-3-1.10-4 % (мае.)
РТУТИ). Содержание металлов-примесей в отрафинированном таллии в
лабораторном электролизере с тремя биполярным амальгамными электро
дами по данным химика-спектрального анализа составило (n ·106 % (мас.):
кадмия, железа, никеля, свинца, цинка, ИНДИЯ, ртути по 1.0; олова - 2; меди
- 0.5; серебра - 0.1; марганца - 0.1. Условное содержание основного металла
по анализируемым примесям составляло 99.99999 % (мас.).
Технология рафинирования таллия до высокой чистоты четырехста
дийным электролизом освоена в цехе чистых металлов Чимкентского
свинцового завода (Республика Казахстан). В промышленных условиях
процесс рафинирования таллия практически не отличался от описанного
выше. В этом случае для удаления поглощенной катодными осадками ртути
расплавленный таллий (- 30-40 кг) подвергали вакуумированию при оста
точном давлении 1.33-0.13 Па 0·10-2-1·10-3 мм .рт. СТ.) при 623-773 К.
Вакуумирование проводили в течение суток. После включения насоса
температуру равномерно повышали в течение 4 ч с 623 до 773 К. Затем
в течение 16-20 ч температуру равномерно понижали с 773 до 623 К.
При этом содержание ртути в высокочистом таллии снижалось до
1·10-5-1·10-6 % (мас.), В табл. 2 приведсны данные анализов высокочистого
таллия, ВЫПУСКаемого по приведеиной выше технологии цехом чистых
металлов Чимкентского свинцового завода.
Как видно, данные химико-спектрального анализа свидетельствуют, что
все плавки высокочистого таллия в соответствии с требованиями ГОСТ
1833-7-80 отвечают таллию марки тл-оооо. Суммарное содержание примесей
составляет 4· 10-5-1 ·10-5 % (мас.), что отвечает условному содержанию
основного металла 99.999978-99.999994 % (мас.), ЛИМИТИРУЮЩИМИ чистоту
примссями отрафинированного таллия являются свинец и серебро. Эпизо
дически высокочистый таллий загрязняет (очевидно механически) алюми
ний. Содержание 9 сопутствующих примесей (Ре, Cd, Си, Ni, Sп, Zn, In, Мп,
Hg) ниже чувствительности химика-спектрального метода анализа. Данные
табл, 2 также показывают, что в процессе рафинирования таллия в
промышленных условиях примеси вырабатываются из электролита элект-
84 ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N~ 10
Таблица 2
Содержание металлов-примесей (n· 105 t % (мас.) R таллии ВЫСОКОЙ чистоты, отрафиннро
ванном четырехстадийным электролизом с биполярными электродами, по данным хиникс
спектрального анализа Чимкентского свинцового завода и требования гост 1833-7-80
Анализи
руемые
примеси
Требования гост к
таллию марок
п-о ITI-OOO Iп-оооо
Содержание примесей в плавках
3 12
Fe
Cd
Си
Ni
Sn
РЬ
Ag
Zn
In
Mn
Аl
l1g
50
20
100
50
50
300
30
50
1
0.5
5
2
10
3
3
5
<1
<3
1
0.3
0:4
0.5
0.5
1
0.2
0.5
0.5
0.2
0.3
2
<1
<0.1
0.1
<2
0.1
2
0.1
<5
<S
<0.2
<0.3
<2
<1
<0.1
<0.1
<2
<0.1
1
0.1
<5
<5
<0.2
<0.3
<0.2
<1
<0.1
<0.1
<2
<0.1
3
<0.1
<5
<5
<0.2
0.3
<0.2
<1
<0.1
<0.1
<2
<0.1
1
0.1
<5
<5
<0.2
<0.3
<0.2
<1
<0.1
0.2
<2
<0.1
<1
0.2
<5
<S
<0.2
<0.3
<0.2
<1
<0.1
<0.1
<2
<0.1
0.1
0.1
<5
<5
<0.2
0.3
0.1
Сумма примесей, (~ (мас.)
Условное содержание основного металла, % (мас.)
99.992599.9997 99.999925 99.999978 99.999989 99.99997 99.999989 99.99999 99.999994
ролизера, что обусловлено их аккумуляцией в амальгамном аноде и
биполярных амальгамных электродах. Вследствие выработки примесей из
электролита содержание примесей в отрафинированном таллии во времени
уменьшается (СМ. в табл. 2 изменение содержания свинца с увеличением
числа плавок).
РЕЗЮМЕ. Дослiджено умови слектролггичного рафшування талiю до високоi чисготи з
твердими та рiдкими амальгамними електродами в електролггах, що забсзпечують rлибоке
видалення домшюк. Вивчено елсктрохтмгчну повешнку талiю та супутнгх домiшок у хлорнокис
лому, амонiйно-фторидному i амонiйно-кремнефторидному розчинах на твердих ташсвих
електродах та у фосфорнокислому, амонтйно-азогнокислому i амон'йно-хлорнокислому елект
ролпах на рiдких амальгамних електродах. Обговорено результати глибокоi очистки талiю н
лабораторних j ПРОМИСЛО8ИХ умовах. Особливу увагу придiлено оцносташйним j багатосташйним
електрохтмгчним процесам рафшування, як] дозволяюгъ отримувати 8 промислових умовах
виеокочиетий талгй, що мicrить 99.9999-99.999994 % (мас) основнот речовини,
SUMMARY. The сопошопв of thallium етесиогейпшк to 3 high ршпу with solid апо liquid
amalgam electrodes in electrolytes Сl1sш·iпg а thorough гепюуа! of impu,·ities havc Ьссп studied.
The electrochcmical behaviour of thalJium апё аесоmрапуiнg impurities in а ·perchlorie acid,
ammonium fluoride and апшюшшп siHcon f1uoride solution оп solid thallium electrodes and in а
sulfate, arnmonium ппгате and ammonium perchJorate eleetrolyte оп liquid amalgam electrodes has
Ьееп studied. The .·esults of thorough thaJIi\lm purification аге discussed. Particular ernphasis was
given to single-stage and mu1tistage етеспогейпша processes, which make it possibIe to obtaifl
high-purity thallium сопtаiпiпg 99_9999-99.999994 wt % of the шета].
1. ВиногР#.1дО81.1 Т. З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах.
-М.: Наука, 1984.
2. Борисова з. У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. -Лл Изд-во Ленинградского
ун-та, 1983.
з. Цыгвнковв Г'. в, Рубайлова К. М. / / Высокочистые вещества. -)989. -N2 2. -с. 5-14.
4. Дврвойд Т. И., Главин г. l~., Головянов Н. Ф. u др. /1 Там же. -1988. -N~ 6. -с 29-33.
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1997. Т. 63. N~ 10 85
5. Коэин Л. Ф. / / Металлы высокой чистоты -М.: Наука, 1976. -с. 162-212.
6. Brats(~h S.G. / / J. Phys. and Chem. Ref. Data. -1989. -18, N~ 1. -Р. 1-21.
7. КозШ1. Л. Ф., Моргневский А. Г. Физикохимня И металлургия высокочистого свинца. -м
Металлургия, 1991.
8. Плохянов Л. Г. Автореф, дне.... канд, техн, наук. -Алма-Ата, 1958.
9. Григорович А. Н. Таллий и его промышленное иолучение. -Алма-Ата: ИЗД-ВО АН
Каз сер, 1960.
10. Шокол. А. А., Козин л. Ф. // Укр. хим. ж урн. -1959. -25, N~ 2. -с. 249-255.
Н. Свойства неорганических соединений. Справочник. -Л.: ХИМИЯ, 1983.
12. Козин Л, Ф. Электроосажленис и растворение многовалентных металлов. -Киев: Наук.
думка, 1989.
13. Козин Л. Ф., Морачевский А. Г., шь» И. А. // Укр. хим. жури. -1989. -55, N~ 5. -с. 495-509.
14. кьэи« Л. Ф., Моречсвский А. Г., шь,» И. А. // Комплексная переработка минерального
сырья методами щелочной металлургии: Тез. докл. (Алма-Ата, июнь, 1987.). -Алма-Ата : Б.
И., 1987. -Т. 2. -с. 10-11.
15. Козин Л. Ф.~ Нигмстовэ Р. Ш., Дергачева М. Ь'. Термодинамика бинарных амальгамных
систем. -Алма-Ата : Наука, 1977.
16. кььи« J/. Ф. 11 Электрохимические методы анализа: Тез. докл. Ч. 1. (Москва, январь, 1994).
-М.: Изд. отдел библиотеки естественных наук РАН, 1994. -с. 15-16.
17. Козин Л. Ф. Амальгамная металлургия / Под РС,1. чл-корр, АН усср И. А.. Шеки, -Киев:
Техника, 1970.
18. Юдел евич И. Г., Буянов" я. М., Шелпнковн И. Р. Химико-спектральный анализ веществ
высокой чистоты. -Новосибирск : Наука, 1980.
19. А.С 7908..;4 СССР, мкн' С 2S С 1/04 / Л.<1).Ко:~ин, А.А.Никитин, Г.Г.Курапов //
Открытия. Изобрег. -1980. -N~ 47. -с. 3]8.
Институт общей и неорганической химии ИМ. В. И. Вернадского
flAH Украины, Киев
УДК 541.132
ю. я. ФиаЛКО8
Поступила 23.06.97
ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В КИЕВСКОМ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
И ИОНХ HAI-I УКРАИНЫ
Рассмотрена роль Киевской электрохимической школы 8 разработке основ теории и
пракгики электроосажления металлов из неводных сред.
Последние годы XIX и первые годы ХХ столетий характеризовались
стремительным развитием химии растворов вообще и химии неводных
растворов в частности [11. Развитие теории растворов, являвшейся в
последней четверти прошлого века центральным разделом физической
химии, сопровождалось существенным расширением круга исследовавшихея
растворителей. Это вызвало необходимость разработки теорий, учитываю
IЦИХ влияние физических и химических свойств растворителя на свойства
жидкой системы.что обусловило возникновение физической химии неводных
растворов как самостоятельного раздела теории растворов [2~ Основная
заслуга в научно-организационном оформлении этой отрасли химии
растворов принадлежит ученым Киевского политехнического института
В. Ф. Тимофееву, В. А. Плотникову и л. В. Писаржевскому [3, 4]. Особенно
велика роль основателя "Киевской электрохимической школы" академика
В. А. Плотникова.
Работы Киевской электрохимической школы в области физической химии
© К). Я. Фиалков , 1997
86 ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1997. Т. 63, N~ 10
|