Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ
Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов (Ce³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺) и иона Mg²⁺ с нмасляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных растворах при 298 К, рН 5.0 и ионной силе 1....
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183534 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ / В.Ю. Бузько, М.М. Арутюнян, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 38-42. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183534 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1835342022-03-31T02:06:10Z Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ Бузько, В.Ю. Арутюнян, М.М. Сухно, И.В. Панюшкин, В.Т. Неорганическая и физическая химия Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов (Ce³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺) и иона Mg²⁺ с нмасляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных растворах при 298 К, рН 5.0 и ионной силе 1.0 моль/л KCl. Зафиксировано влияние ионов Mg²⁺ на термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой. Методом калориметричного титрування визначено термодинамічні характеристики комплексоутворення йонів рідкісноземельних елементів (Ce³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er ³⁺, Yb³⁺ ) та йони Mg²⁺ з н-масляною кислотою при спільній і роздільній присутності у водних розчина х при 298 K ,рН 5.0 і йонній силі 1.0 м оль/л K Cl. Зафіксовано вплив йонів Mg²⁺ на термодинамічні характеристики йонів рідкоземельних елементів з н-масляною кислотою. The thermodynamic butyric complex formation par ameters of REE ions (Ce³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er ³⁺, Yb³⁺ ) and Mg²⁺ ion wer e calculatedat their joint and separat e presence at aqueous solutions at 298 K , рН 5.0 and ionic strength 1.0 mol/l KCl by calorimetric titr ation method. The influence of Mg²⁺ ion on the thermodynamic parameters of complex formation of REE ions from a n-butyric acid was detected. 2005 Article Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ / В.Ю. Бузько, М.М. Арутюнян, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 38-42. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183534 547.294 + 546.65 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Бузько, В.Ю. Арутюнян, М.М. Сухно, И.В. Панюшкин, В.Т. Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ Украинский химический журнал |
| description |
Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов (Ce³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺) и иона Mg²⁺ с нмасляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных растворах при 298 К, рН 5.0 и ионной силе 1.0 моль/л KCl. Зафиксировано влияние ионов Mg²⁺ на термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой. |
| format |
Article |
| author |
Бузько, В.Ю. Арутюнян, М.М. Сухно, И.В. Панюшкин, В.Т. |
| author_facet |
Бузько, В.Ю. Арутюнян, М.М. Сухно, И.В. Панюшкин, В.Т. |
| author_sort |
Бузько, В.Ю. |
| title |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ |
| title_short |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ |
| title_full |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ |
| title_fullStr |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ |
| title_full_unstemmed |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ |
| title_sort |
влияние иона mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов рзэ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183534 |
| citation_txt |
Влияние иона Mg²⁺ на термодинамические характеристики реакций образования бутиратных комплексов некоторых ионов РЗЭ / В.Ю. Бузько, М.М. Арутюнян, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 1. — С. 38-42. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT buzʹkovû vliânieionamg2natermodinamičeskieharakteristikireakcijobrazovaniâbutiratnyhkompleksovnekotoryhionovrzé AT arutûnânmm vliânieionamg2natermodinamičeskieharakteristikireakcijobrazovaniâbutiratnyhkompleksovnekotoryhionovrzé AT suhnoiv vliânieionamg2natermodinamičeskieharakteristikireakcijobrazovaniâbutiratnyhkompleksovnekotoryhionovrzé AT panûškinvt vliânieionamg2natermodinamičeskieharakteristikireakcijobrazovaniâbutiratnyhkompleksovnekotoryhionovrzé |
| first_indexed |
2025-07-16T03:31:21Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:31:21Z |
| _version_ |
1837772761500483584 |
| fulltext |
тация спектров ЭПР координационных соединений.
-M.: Наука, 1993.
2. Smith T.D., Pilbrow Y .R . // Coord. Chem. Rev. -1974.
-13. -С. 173—278.
3. Barr M .E., Smith P.H., Antholine W .E., Spencer B. //
J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -P. 1649—1652.
4. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т . Современная магне-
тохимия. С.-Пб.: Наука, 1994.
5. Kahn O. // Angew. Chem. -1985. -97. -S. 837—853.
6. Chaudhuri P., Oder K., W ieghardt K. et al. // J. Amer.
Chem. Soc. -1988. -110, № 11. -P. 3657, 3658.
7. Brudenell S .J., Spiccia L ., Tiekink R.T . // Inorg. Chem.
-1996. -35, № 7. -P. 1974—1979.
8. Colin J.C., M allah T., Journaux Y . et al. // Ibid.
-1996. -35, № 14. -P. 4170—4176.
9. Heinze K., Huttner G., Schober P. // Eur. J. Inorg.
Chem. -1998. -P. 183—189.
10.Ларин Г.М ., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. // Докл.
АН СССР. -1988. -303. -С. 139—144.
11.Ларин Г.М ., Минин В.В., Ракитин Ю.В. // Неорган.
материалы. -1994. -30, № 11. -С. 1424—1428.
12.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . Ракитин
Ю.В. // Координац. химия. -1999. -25, № 5. -С.
356—358.
13.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Зуб В.Я., Ларин Г.М .
// Ученые записки Симферопольского ун-та. -1998.
-№ 7(46). -С. 190—195.
14.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. и др.
// Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 4. -С. 585—589.
15.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М . // Коор-
динац. химия. -1998. -24, № 3. -С. 222—227.
16. Larin G.M ., Shul’gin V.F., Sarnit E.A . // Mendeleev
Commun. -1999. -№ 4. -P. 129, 130.
17.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А . // Журн.
неорган. химии. -2000. -45, № 6. -С. 1010—1015.
18.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ракитин
Ю.В. // Изв. РАН . Сер. хим. -2001. -№ 5. -С. 777—783.
19.Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ларин Г.М ., Зуб В.Я.
// Укр. хим. журн. -2000. -66, № 11. -С. 10—13.
20.Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Зуб В.Я., Ларин Г.М .
// Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 12. -С. 2107—2111.
21.Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ,.Зуб В.Я., Ларин Г.М . //
Там же. -2003. -№ 6. -С. -С. 1230—1233.
22.Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Гусев А .Н ., Чернега
А .Н . // Докл. РАН . -2003. -390, № 5. -С. 1—4.
23.Шульгин В.Ф., Златогорский С.М ., Зуб В.Я., Ларин
Г.М . // Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 12. -С.
2112—2114.
24. Amers S.A., Gaber M ., Issa R .M . // Polyhedron. -1988.
-7, № 24. -P. 2635—2640.
25. Яблоков Ю.В., Иванова Т .А . // Тез. докл. XXI
Междунар. Чугаевской конф. по координационной
химии. -Киев, 2003. -С. 158.
26. Neese F. Diss. ... Doctor of Natural Science. -Kon-
stanz, 1996.
Таврический национальный университет им. В.И . Вернадского, Поступила 09.10.2003
Симферополь
Киевский национальный университет им.Тараса Шевченко
Институт общей и неорганической химии им. Н .С. Курнакова
РАН , Москва
УДК 547.294 + 546.65
В.Ю. Бузько, М.М. Арутюнян, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин
ВЛИЯНИЕ ИОНА Mg2+ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ
ОБРАЗОВАНИЯ БУТИРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ РЗЭ *
Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексо-
образования ионов редкоземельных элементов (Ce3+, Nd3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+) и иона Mg2+ с н-
масляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных растворах при 298 К , рН
5.0 и ионной силе 1.0 моль/л KCl. Зафиксировано влияние ионов Mg2+ на термодинамические харак-
теристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой.
Углубление знаний о процессах в многоком-
понентных растворах служит основным источ-
ником развития гео- и биохимии. Интерес к си-
стемам с совместным присутствием ионов ред-
коземельных элементов (РЗЭ) и ионов магния
в растворах вызван как использованием ионов
© В.Ю. Бузько, М .М . Арутюнян, И .В. Сухно, В.Т. Панюшкин , 2005
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32296).
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
РЗЭ в качестве зондов в биосистемах, так и гео-
химической важностью таких систем [1]. Рабо-
ты по их изучению немногочисленны. Так, в ра-
ботах [2, 3] определены константы устойчиво-
сти комплексных соединений только для соста-
вов 1:1 при разных условиях эксперимента. Ме-
тодами рН-метрического титрования и ЯМР
(1Н )-спектроскопии было установлено [4, 5]
уменьшение констант устойчивости комплекс-
ных соединений РЗЭ с анионами уксусной, про-
пионовой и н-масляной кислот в присутствии
ионов Mg2+. Отмечено также, что константы ус-
тойчивости монокарбоксилатных комплексов
ионов Mg2+ уменьшаются в присутствии ионов
РЗЭ. Термохимическое изучение данных систем
[6] позволило нам получить отсутствующие в ли-
тературе энтальпийные и энтропийные харак-
теристики процессов комплексообразования ио-
нов РЗЭ с н-масляной кислотой.
Нами использованы перекристаллизованные
в бидистилляте хлориды РЗЭ LnCl3 (Ce, Nd, Gd,
Ho, Er, Yb) и магния MgCl2 марки х.ч. Рас-
творы ионов металлов стандартизировались
трилонометрически. н-Масляная кислота марки
ч. очищалась двукратной перегонкой. Концен-
трацию н-масляной кислоты (HBut) определя-
ли кислотно-основным титрованием с крезо-
ловым красным. рН растворов измеряли до и по-
сле каждого калориметрического опыта на ио-
номере ЭВ-74 при 298 К с использованием ком-
бинированного (хлорсеребряный — 3 М КСl и
стеклянный) электрода Вольта-рН -3002 (Санкт-
Петербург, СпбГУ, ПО "Потенциал") с точно-
стью измерения 0.01 ед. рН .
Калориметрические опыты проведены в изо-
периболическом калориметре с непрерывным
вводом титранта, автоматической записью кри-
вой температура—время, термисторным датчи-
ком температуры и рабочим объемом ячейки
25.0 мл. Характеристики калориметра и его ка-
либровки сообщены в работе [6].
Эксперимент выполнен при 298 К , ионной
силе 1.0 моль/л КCl и рН 5.0. Проведены серии
из 5–6 опытов по определению теплоты взаи-
модействия н-масляной кислоты с каждым из
катионов металлов. В качестве титранта исполь-
зовали растворы н-масляной кислоты (0.1
моль/кг Н2О) с заданным значением ионной си-
лы и рН . Титрантом служили растворы хлори-
дов РЗЭ, которые подавались в калориметр из
термостатированной емкости с помощью микро-
насоса с точностью не менее 0.1 %.
При определении теплот взаимодействия
н-масляной кислоты для систем с совместным
присутствием ионов РЗЭ и Mg2+ в качестве тит-
ранта использовали растворы н-масляной кис-
лоты (0.1 моль/кг Н2О), содержащие катионы
магния СHBut : CMg(2+)=10:1. Титрантом служи-
ли растворы хлоридов РЗЭ.
При тех же рН и ионной силе раствора оп-
ределены теплоты разведения (Qdil) растворов
титрантов в растворе фонового электролита.
Обработка полученных термограмм кало-
риметрического титрования проведена методом
отрезков. Теплоты взаимодействия реагентов ре-
акционной системы (Qmix) определяли для от-
дельных (j) участков главного периода термо-
граммы, соответствующих определенным коли-
чествам добавленного титранта.
Исследованы процессы комплексообразо-
вания в системах:
MgCl2—HBut—H2O ; (1)
LnCl3—HBut—H2O ; (2)
LnCl3—MgCl2—HBut—H2O . (3)
В рамках метода калориметрического тит-
рования в системе (1) не зафиксировано комп-
лексообразования иона M g2+ с н-масляной кис-
лотой, что свидетельствует о низких значени-
ях констант и энтальпий комплексообразова-
ния, сопоставимых с погрешностью измерений.
При обработке данных калориметрическо-
го титрования на основе спектрофотометриче-
ских измерений принимали, что в водных раст-
ворах н-масляная кислота взаимодействует с
ионами РЗЭ с образованием комплексов соста-
вов 1:1, 1:2 и 1:3 [6]:
Ln(But)i
(3–i)+ + But–Ln(But)i+1
(2–i)+ ; (4)
Ln(But)i
(3–i)+ + НBut LnButi+1
(2–i)+ + H+, (5)
где i=0—2.
Сумму теплот реакций (4) на каждом участ-
ке (j) термограммы (Qsum) определяли как
Qsum(j) = Qmix(j) – Qdil(j) – Qdis(j) = Qi ;
Qdis(j) = disH ([H+]o – [H +]j)V ;
Qi = rHi[LnBut(3–i)+]V ,
где Qi, rHi — теплоты и энтальпии образо-
вания комплексов 1:1, 1:2, 1:3; Qdis(j), disH —
теплота и энтальпия диссоциации н-масляной
кислоты; [H+]o, [H +]j — концентрации ионов
H+ до проведения опыта и после добавления j
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 39
порции титранта; V — объем реакционной
системы.
Константа диссоциации н-масляной кисло-
ты pK 4.61 (1.0 моль/л KCl) была взята из ра-
боты [7]. Энтальпия диссоциации н-масляной
кислоты при ионной силе 1 моль/л KCl, отсут-
ствующая в литературе, была определена до-
полнительной серией опытов и составила disH=
= 3.51 0.38 кДж/моль.
Установлено, что теплоты взаимодействия
н-масляной кислоты для систем, содержащих
совместно присутствующие ионы РЗЭ и Mg2+,
смещены в эндотермическую область относите-
льно теплот взаимодействия для систем, содер-
жащих только ионы РЗЭ. Концентрационные
зависимости теплот взаимодействия (20—25
точек) в системах (2), (3) были обработаны с
использованием статистического принципа
максимального правдоподобия с учетом хло-
ридных комплексов ионов РЗЭ LnCl2+, LnCl2
+
[8] и бутиратных комплексов Mg2+ lgK1=1.56
0.10 [4]. При этом не учитывали образование
хлоридных комплексов ионов магния MgCl+
вследствие их чрезвычайно низкой устойчивос-
ти [9]. Так как при рН 5.0 накопление гидрок-
соформ РЗЭ незначительно [10], то их также
не учитывали.
Рассчитаны термодинамические функции и
ступенчатые константы реакций (2), (3) (табли-
ца). Распределение комплексных форм для
систем (2), (3) представлено на рисунке.
Эндотермический характер полученных эн-
тальпий образования монобутиратных ком-
плексов РЗЭ (таблица) можно объяснить обра-
зованием преимущественно электростатической
связи между высокозаряженными ионами РЗЭ
и сильно отрицательными атомами кислорода
карбоксильной группы, а положительное изме-
нение энтропии в ходе реакции — замещением
молекул воды из гидратной оболочки акваиона
РЗЭ карбоксилатными анионами.
Анализ данных (таблица) позволяет сде-
лать вывод, что образование комплексных сое-
динений состава 1:2 определяется энтальпий-
ным фактором, а образование комплексов со-
ставов 1:1 и 1:3 — энтропийным.
Инверсию знаков термодинамических функ-
ций при образовании комплексов разных соста-
Термодинамические характеристики комплексообразования н-масляной кислоты для систем (2), (3)
Система lgK1 lgК2 lgK3
H1 H2 H3 TS1 TS2 TS3
кДж/моль
Ce3++But–
2.77 0.25 1.76 0.17 1.25 0.12 9.19 0.15 –6.88 0.18 15.10 0.21 26.74
0.43
3.14 0.29 22.21 0.21
Ce3++But–
(Mg2+)
2.06 0.18 1.36 0.15 1.10 0.11 15.05 0.20 –13.00 0.16 13.45 0.17 26.77 0.31 –5.26 0.26 19.71 0.19
Nd3++But– 2.92 0.27 1.92 0.21 1.19 0.15 12.65 0.18 –11.80 0.15 20.45 0.28 29.27 0.32 –0.87 0.36 27.22 0.27
Nd3++But–
(Mg2+)
2.14 0.24 1.73 0.19 0.42 0.12 11.14 0.14 –8.20 0.10 25.04 0.30 23.32 0.41 1.65 0.33 27.43 0.22
Gd3++But– 2.92 0.30 2.00 0.25 0.94 0.18 16.64 0.17 –16.34 0.20 31.96 0.47 33.25 0.51 –4.96 0.42 35.88 0.22
Gd3++But–
(Mg2+)
2.24 0.26 1.26 0.18 0.690.10 7.88 0.10 –10.42 0.15 23.05 0.81 20.63 0.44 –3.25 0.31 28.40 0.18
Ho3++But– 2.01 0.18 1.49 0.12 0.54 0.09 27.65 0.30 –23.27 0.31 17.83 0.19 39.08 0.32 –16.10 0.31 20.90 0.17
Ho3++But–
(Mg2+)
1.64 0.15 1.26 0.14 0.21 0.16 29.74 0.31 –27.77 0.28 19.66 0.83 39.07 0.27 –19.29 0.27 20.85 0.12
Er3++But– 2.36 0.28 1.38 0.16 0.86 0.10 18.16 0.25 –16.58 0.18 20.14 0.20 31.59 0.48 –8.72 0.28 25.03 0.18
Er3++But–
(Mg2+)
1.96 0.20 1.20 0.13 0.64 0.08 15.41 0.19 –14.57 0.17 23.28 0.29 26.56 0.34 –7.74 0.23 26.92 0.16
Yb3++But– 2.44 0.24 1.55 0.12 1.13 0.13 16.72 0.18 –13.86 0.16 21.54 0.18 30.61 0.34 –5.04 0.21 27.97 0.23
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
вов можно объяснить следующим образом. Из-
вестно, что монокарбоксилат-анионы коорди-
нируются с акваионами РЗЭ моно- и бидента-
тно. При образовании монобутиратов РЗЭ
имеет место бидентатная координация аниона ,
при этом энергия десольватации акваиона пре-
обладает над энергией образования координа-
ционной связи, приводя к эндотермической эн-
тальпии комплексообразования. Соответствую-
щее изменение энтропии будет значительным
за счет основного вклада трансляционных энт-
ропий двух замещенных молекул воды из коор-
динационной сферы акваиона РЗЭ. При обра-
зовании бутиратных комплексов РЗЭ составов
1:2, на наш взгляд, реализуется монодентатная
координация аниона кислоты. При этом энер-
гия образования координационной связи пре-
обладает над энергией замещения одной моле-
кулы воды при менее значимом соответствую-
щем изменении энтропии. Учитывая возмож-
ность формирования упорядоченной гидрат-
ной оболочки вокруг аниона монокарбоновой
кислоты за счет водородных связей со свобод-
ным атомом кислорода карбонильной груп-
пы, изменение энтропии может иметь отрица-
тельное значение. Обратная инверсия знака эн-
тальпии и энтропии при образовании бути-
ратных комплексов РЗЭ составов 1:3 может быть
вызвана формированием симметричной струк-
туры трибутирата РЗЭ с тремя бидентатными
карбоксилатными анионами.
Представленные в таблице
данные свидетельствуют о том,
что, несмотря на учет конкурен-
ции иона магния Mg2+ за лиганд
при расчете констант устойчиво-
сти бутиратных комплексов ио-
нов РЗЭ, соответствующие зна-
чения в присутствии иона магния
Mg2+ оказались ниже, чем в его
отсутствиe.
На наш взгляд, уменьшение
констант комплексообразования
ионов РЗЭ с н-масляной кисло-
той в присутствии ионов Mg2+
может быть вызвано следующими
причинами. Во-первых, умень-
шением энтропийной составляю-
щей и увеличением эндотермич-
ности процессов десольватации
акваионов РЗЭ и лигандов и ко-
ординации лигандов в координа-
ционной сфере иона РЗЭ, что обу-
словлено большей упорядоченностью структу-
ры растворителя — жидкой воды под дейст-
вием аква-иона — структуратора Mg(H2O)6
2+.
Во-вторых, рассматривая реакцию комплек-
сообразования в водном растворе в общем виде
Ln(H2O)k
3+ + iBut(H 2O)x
– =
= [Ln(H2O)k–nButi(H2O)ix–m]3–i +
+ (n + m)H2O , (6)
где n, m = 1—6 [1]; Ln(H 2O)k
3+ — акваионы
РЗЭ (k = 8—9) [1]; i = 1—3 с константой
=
a[LnH 2OknBut iH 2Oixm]3i
aLnH 2O k
3
amn H2O
ai ButH2Ox
, (7)
видно, что даже малое уменьшение активнос-
ти воды, вызванное добавлением ионов Mg2+,
приводит к заметному уменьшению величины
константы комплексообразования.
Таким образом, зафиксировано влияние ио-
нов Mg2+ на термодинамические характеристи-
ки комплексообразования ионов РЗЭ с н-масля-
ной кислотой, которое проявляется в том, что
данные величины отличны от этих же парамет-
ров образования комплексов с совместно присут-
ствующими катионами.
Диаграмма распределения комплексных форм в системе GdCl3—
н-масляная кислота (а) и GdCl3—н-масляная кислота—MgCl2 (б): 1 —
GdBut2+; 2 — GdBut2+; 3 — GdBut3; 4 — GdCl2+; 5 — GdCl2+; 6 — MgBut+.
a б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 1 41
РЕЗЮМЕ. Методом калориметричного титру-
вання визначено термодинамічні характеристики
комплексоутворення йонів рідкісноземельних еле-
ментів (Ce3+ , N d3+ , G d3+ , H o3+ , Er3+ , Yb3+ ) та йони
Mg2+ з н-масляною кислотою при спільній і роз-
дільній присутності у водних розчинах при 298 K ,
рН 5.0 і йонній силі 1.0 моль /л K Cl. Зафіксова -
но вплив йонів M g2+ на термодинамічні характерис-
тики йонів рідкоземельних елементів з н-масляною
кислотою.
SUMMARY. The thermodynamic butyric comp-
lex formation parameters of REE ions (Ce3+, Nd3+ ,
Gd3+ , Ho3+ , Er 3+ , Yb3+ ) and M g2+ ion were calcula ted
at their join t and separate presence a t aqueous solu-
tions a t 298 K , рН 5.0 and ionic strength 1.0 mol/l
KCl by calor imetric titr ation method. The influence
of M g2+ ion on the thermodynamic parameters of
complex formation of REE ions from a n-butyric
acid was detected .
1. Rizkalla E.N., Choppin G.R . Handbook on the Physics
and Chemistry of Rare Earths: Lanthanides/Actinides
Chemistry. -New York: Elsevier, 1994.
2.Котенко Г.А. Дисс. ... канд. хим. наук. -М.: МХТИ, 1974.
3. Sherry A.D., Y oshida C., Birnbaum E., Darnalt D.W.
// J. Amer. Chem. Soc. -1973. -95, № 3. -P. 3011—3015.
4. Panyushkin V.T., Sukhno I.V., Arutyunyan M .M . //
J. Mol. Liq. -2001. -92/3. -P. 235—249.
5.Сухно И.В., Панюшкин В.Т ., Бузько В.Ю., Арутюнян
М .М . // Журн. неорган. химии. -2003. -48, № 5.
-С. 869—873.
6. Арутюнян М .М ., Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюш-
кин В.Т . // Журн. физ. химии. -2003. -77, № 9. -С.
1557—1560.
7. Partanen J., Juusola P.M . // Fluid Phase Equilibria.
-2000. -173. -P. 135—143.
8. Haas J.R ., Shock E.L., Sassani D.C. // Geochim.
Cosmochim. Acta. -1995. -59, № 21. -P. 4329 —4350.
9. Fein J.B. // Ibid. -1991. -55, № 4. -P. 955—965.
10.Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидро-
лиза ионов металлов. -Кишинев: Штиинца, 1988.
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия Поступила 26.09.2003
УДК 541.128
В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н.И. Захаренко, С.В. Гайдай
АКТИВНОСТЬ Fe—Co—Cu ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО И ИХ СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Изучены каталитическая активность в реакции окисления СО и особенности структуры Fe—Co—Cu оксидных
систем. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что для получения высокоактивных Fe—Co—Cu
оксидных катализаторов благоприятно формирование кластеров Fe3+(магн.)-2 (самых малых по размеру
кластеров гематита H in (27 оС) ~47.6 Т) без примеси "парамагнитной" и Fe3+(магн.)-1 компонент.
Реакция окисления монооксида углерода
— одна из важнейших реакций экологического
катализа. Довольно известными катализатора-
ми для данной реакции являются оксиды пере-
ходных металлов [1—6]. Модифицирование ок-
сидных катализаторов добавками второго и
третьего элемента является не только эффектив-
ным способом изменения химических, но так-
же физических и механических свойств катали-
тической системы. Изучение состояния поверх-
ности оксидных двухкомпонентных систем по-
казало перспективность исследования F e—
Co—Cu оксидной трехкомпонентной системы в
реакции окисления СО [8—10]. Поэтому целью
данной работы было систематическое изучение
каталитической активности, стуктурных свой-
ств и фазового состава оксидной F e—Co—Cu
системы.
Образцы готовились растворением в концен-
трированной азотной кислоте соответствующих
металлов в заданных соотношениях с последу-
ющим высушиванием при 200 оС. Сначала бы-
ли приготовлены десять образцов с различным
соотношением металлов. Составы приведены в
табл. 1. Затем после выяснения состава самого
активного образца были приготовлены еще че-
тыре образца (составы приведены в табл. 2).
Образец 13 был прогрет при 300 оС в реакци-
онной среде. В образцах 14 и 15 оставили та-
кое же количество F e, как и в самом активном
© В.К. Яцимирский, Ю.В. Максимов, И.П. Суздалев, Е.В. Ищенко, Н .И. Захаренко, С.В. Гайдай, 2005
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 1
|