Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах
Произведен расчет многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах — от метилового до октилового — при 25 °С с использованием экспериментальных и расчетных констант ряда стадий. В основу расчета положена схема ионизации кислот Н.А. Измайлова, дополненная стадиями конверсии КИП в РИП и диссоциации...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183798 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183798 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1837982022-04-19T01:32:21Z Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. Неорганическая и физическая химия Произведен расчет многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах — от метилового до октилового — при 25 °С с использованием экспериментальных и расчетных констант ряда стадий. В основу расчета положена схема ионизации кислот Н.А. Измайлова, дополненная стадиями конверсии КИП в РИП и диссоциации РИП на ионы. Проведено розрахунок багатостадійного процесу йонізації HCl у н-спиртах від метилового до октилового при 25 °С з використанням експериментальних та розрахункових констант ряду стадій. Основою розрахунку є схема йонізації кислот Н.А. Ізмайлова, яку доповнено стадіями конверсії контактних йонних пар (КІП) у розділені розчинником йонні пари (РІП) та дисоціації РІП на йони. The calculation of many-stage ionization process for HCl in normal alcohols (from methanol to octanol) was carried out at 25 °C. Experimental and theoretycally calculated constants for some stages was used. We use the Izmaylov’s acid ionization scheme with conversion stage of contact ion pair to solvate separated ion pair (CIP to SSIP). Dissociation of SSIP to ions also was took into account. 2005 Article Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183798 541.135 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах Украинский химический журнал |
| description |
Произведен расчет многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах — от метилового до октилового — при 25 °С с использованием экспериментальных и расчетных констант ряда стадий. В основу расчета положена схема ионизации кислот Н.А. Измайлова, дополненная стадиями конверсии КИП в РИП и диссоциации РИП на ионы. |
| format |
Article |
| author |
Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. |
| author_facet |
Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. |
| author_sort |
Булавин, В.И. |
| title |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах |
| title_short |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах |
| title_full |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах |
| title_fullStr |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах |
| title_full_unstemmed |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах |
| title_sort |
равновесия ионизации hcl в разбавленных спиртовых растворах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183798 |
| citation_txt |
Равновесия ионизации HCl в разбавленных спиртовых растворах / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 2. — С. 84-89. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bulavinvi ravnovesiâionizaciihclvrazbavlennyhspirtovyhrastvorah AT vʹûnnikim ravnovesiâionizaciihclvrazbavlennyhspirtovyhrastvorah |
| first_indexed |
2025-07-16T03:48:08Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:48:08Z |
| _version_ |
1837773817668173824 |
| fulltext |
дера–—Ле-Шателье в виде: lnC = A + B/T, где А
и В — постоянные. Используя метод наимень-
ших квадратов, мы получили такие уравнения:
для NaOH — lnC = –5.35 – 1710/T ,
для K OH — lnC = –5.32 – 1572/T ,
для 0.5NaOH—0.5KOH — lnC = –5.43 – 1430/T .
В ряду расплавов NaOH – KOH – 0.5NaOH
—0.5KOH растворимость CdO возрастает. Это
объясняется тем, что в данном ряду усиливаю-
тся основные свойства растворителя. Таким
образом, нами определена растворимость окси-
да кадмия, установлено, что при внесении окси-
да в расплав образуются суспензии.
РЕЗЮМЕ . Наведено результати дослідження сис-
тем CdO—MeOH (Me = Li, Na, K) методом ізотер-
мічного насичення в температурному інтервалі 673—
873 К. Показано, що в даних сумішах при розчиненні
оксиду кадмію утворюються суспензії. Встановлено
вплив температури та природи розчинника на поведінку
CdO у розплавах гідроксидів лужних металів.
SUMMARY. In the paper, the results of investigation
of the CdO—MeOH (Me = Li, Na, K) systems by iso-
thermal saturation of temperature range 673—873 K has
been presented. It has been shown in these mixtures the
suspension are formed. It has been determined the influence
of temperature and nature of solvent on behaviour of
CdO in molten alkali metal hydroxides.
1. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах
щелочей. -М .: Металлургия, 1981.
2. Чижиков Д.М . Металлургия тяжелых цветных
металлов. -М .;Л .: Изд-во АН СССР, 1948.
3. Ловчиков В.С. Щелочное рафинирование свинца.
-М .: Металлургия, 1964.
4. Зарубицкий О.Г., Салабай О.А . // Журн. прикл.
химии. -1970. -43, № 9.-–С. 2088—2090.
5. Щербов Д.П., Матвеев М .А . Аналитическая химия
кадмия. -М .: Наука, 1973.
6. Скриптун И.Н ., Зарубицкий О.Г. // Журн. неорган.
химии. -2000. -45, № 9. -С. 1592—1594.
7. Скриптун И.Н ., Бильченко М .Н ., Зарубицкий О.Г.
// Расплавы. -2001. -№ 3. -С. 68—74.
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 24.01.2004
НАН Украины, Киев
УДК 541.135
В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник
РАВНОВЕСИЯ ИОНИЗАЦИИ HCl В РАЗБАВЛЕННЫХ СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ
Произведен расчет многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах — от метилового до октилово-
го — при 25 оС с использованием экспериментальных и расчетных констант ряда стадий. В основу
расчета положена схема ионизации кислот Н .А. Измайлова, дополненная стадиями конверсии КИП в
РИП и диссоциации РИП на ионы.
Вопрос об образовании и состоянии ионов
в растворе относится к фундаментальным про-
блемам химии и не потерял своего значения и
сегодня. Образование ионов в растворе при рас-
творении вещества КА в растворителе М (кро-
ме реакций окисления–восстановления) может
происходить в результате либо ион-молекуляр-
ных взаимодействий (ионофоры), либо специ-
фических межмолекулярных взаимодействий
(ионогены) между полярными молекулами рас-
Рис. 4. Зависимость содержания оксида кадмия в рас-
плавах NaOH—Cd (1); KOH—Cd (2); (0.5NaOH—
0.5KOH)—Cd (3) от времени при 723 К.
© В.И . Булавин, И .Н . Вьюнник , 2005
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 2
творенного вещества и растворителя. При этом
в случае ионофоров происходит гомолитичес-
кий разрыв ионной связи, а в случае ионогенов
— гетеролитический разрыв ковалентной свя-
зи. Образование электролитного раствора из
ионогенов возможно лишь при условии, что
энергия межмолекулярного взаимодействия до-
статочна для разрушения ковалентной связи в
молекуле растворенного вещества .
Многими экспериментальными и теорети-
ческими методами показано [1], что заметная до-
ля ионов в растворе находится в виде ионных
пар и агрегатов из простых ионов более высо-
кого порядка. Строение и устойчивость ионных
агрегатов являются функцией структурных
характеристик ионов и растворителя. Ионные
пары представляют собой термодинамически
отличные от других частицы. Они могут быть
как заряженными, так и нейтральными. Ионная
пара является промежуточным звеном между
ионами и молекулами ионогена. С помощью раз-
личных релаксационных методов [1] было до-
казано существование в электролитных раство-
рах двух различных форм ионных пар — кон-
тактные ионные пары (КИП) и сольватно раз-
деленные растворителем ионные пары (РИП).
Процесс ионизации ионогенов под влияни-
ем растворителя является многостадийным. Воз-
никновению электролитного раствора может
предшествовать многообразие взаимодействий,
ведущих к образованию новых частиц.
Между всеми частицами в растворе уста-
навливаются равновесия, количественно харак-
теризующиеся своей константой равновесия.
Наиболее общая схема равновесий, учитываю-
щая межчастичные взаимодействия при раство-
рении ионофоров и ионогенов, была предложе-
на Н.А. Измайловым [2]. Рассматривая с единой
позиции ионофоры и ионогены, Н .А. Измайлов
вывел теоретическое уравнение для константы
диссоциации, связывающее ее с физическими и
химическими характеристиками ионов и рас-
творителя. Предложенная Н .А. Измайловым схе-
ма позволяет в общих чертах объяснить пове-
дение веществ, образующих электролитные рас-
творы, а также дать трактовку эксперимента-
льных констант равновесий, определенных элек-
трохимическими и спектрофотометрическими
методами. На основании предложенной схемы
равновесий Н .А.Измайловым для обычной экс-
периментальной константы (Коб) были полу-
чены выражения, связывающие ее с константа-
ми других, учитываемых в этой схеме, равно-
весий. Однако вопросы, связанные с количест-
венными характеристиками отдельных стадий
равновесий, с их соотносительным влиянием
на Коб, с влиянием физических и химических
факторов на константы равновесий отдельных
стадий, не нашли должного внимания в науч-
ной литературе. Основной причиной этого яв-
ляется отсутствие экспериментальных данных,
необходимых для количественного описания от-
дельных стадий многостадийного равновесия.
В настоящей работе с использованием экс-
периментальных и расчетных констант ряда ста-
дий произведен расчет многостадийного про-
цесса ионизации HCl в н-спиртах от метило-
вого до октилового при 25 оС. В основу расчета
положена схема ионизации кислот Н .А. Измай-
лова, дополненная стадиями конверсии КИП
в РИП и диссоциации РИП на ионы.
Для наглядности представим схему равно-
весий в виде пятиугольника (рис. 1). При таком
представлении схемы в каждой из вершин пя-
тиугольника находятся частицы равновесной
системы: ковалентные молекулы HCl и молеку-
лы растворителя М (ИВ), продукт присоедине-
ния (сольватокомплекс) HClM n (СК), контакт-
ные ионные пары MH+
cCl–c, разделенные
одной молекулой растворителя ионные пары
MH+
c||Cl–c, сольватированные ионы MH+
c и
Cl–c (И ) соответственно. Кроме того, из схемы
видны все возможные стадии равновесий ио-
низации HCl с участием перечисленных выше
частиц. Включение в схему стадий конверсии
Рис. 1. Схема ионизации HCl в н-спиртах.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 2 85
КИП в РИП и диссоциации РИП на ионы су-
щественно расширяет рассмотрение совокупно-
сти межчастичных взаимодействий в процессе
образования электролитного раствора из кова-
лентных молекул HCl.
Как следует из рис. 1, схема ионизации HCl
включает 10 взаимосвязанных равновесий, ко-
личественно характеризующихся соответствую-
щими константами равновесия:
1. Образование сольватокомплекса HClMn,
содержащего n молекул растворителя M:
НCl + nM HClMn (Куст) ; (1)
2. Превращение сольватокомплекса в кон-
тактную ионную пару (КИП):
HClMn + mM MHc
+Clc
– (КСК
КИП) ; (2)
3. Суммарный процесс образования КИП
из ковалентных молекул ионогена и раство-
рителя:
НCl + (n+m)M MH c
+Clc
– (Кобр
КИП) ; (3)
4. Конверсия контактной ионной пары в
разделенную одной молекулой растворителя ион-
ную пару (РИП):
MH c
+Clc
– MH c
+||Clc
– (Кконв) ; (4)
5. Превращение сольватокомплекса HClMn
в РИП :
HClMn + М MH c
+||Clc
– (КСК
РИП) ; (5)
6. Образование РИП из ковалентных моле-
кул ионогена и растворителя:
НCl + nM MHc
+ ||Clc
– (Кобр
РИП) ; (6)
7. Диссоциация РИП :
MH c
+||Clc
– MHc
+ + Clc
– (Кдис
РИП) ; (7)
8. Диссоциация КИП :
MHc
+Clc
– MHc
+ + Cl– (Кдис
КИП) ; (8)
9. Ионизация сольватокомплекса:
HClMn MHc
+ + Clc
– (Ki
СК) ; (9)
10. Суммарный процесс ионизации элек-
тролита НCl:
НCl + (n+m)M MH c
+ + Clc
– (Коб) . (10)
Из представленной схемы (рис. 1) следует
ряд уравнений, аналитически связывающих
между собой константы соответствующих
равновесий:
Коб = КустКСК
КИПКконвКдис
РИП ; (11)
Kконв = Кдис
КИП / Кдис
РИП ; (12)
Кконв = Кобр
РИП / Кобр
КИП ; (13)
Кконв = КСК
РИП / КСККИП ; (14)
Коб = Кобр
РИП Кдис
КИП ; (15)
Коб = Кобр
КИПКдис
КИП ; (16)
Коб = КустКCК
i ; (17)
Куст = Кобр
РИП / КСКРИП ; (18)
Куст = Кобр
КИП / КСККИП ; (19)
КСК
і = КСК
РИПКдис
РИП ; (20)
КСК
і = КСК
КИПКдис
КИП . (21)
Уравнения (12)—(21) являются основой даль-
нейших расчетов. При этом величины Коб, Куст
для HCl в н-спиртах получены из экспери-
ментальных данных, а Кдис
КИП и Кдис
РИП най-
дены расчетным путем. Величины Коб для HCl
в н-спиртах 25 оС определены нами ранее [3]
из концентрационной зависимости электриче-
ской проводимости с использованием совокуп-
ного метода.
Значения констант устойчивости продукта
присоединения (Куст), рассчитанных по урав-
нению (22) [2]:
Куст = Кдис
вак(НСl)⋅Кс
і/Коб , (22)
взяты из работы [4]. Константы диссоциации
HCl в вакууме (Кдис
вак) определяли по данным
работы [5]. Для расчета константы КСК
i (ур.
(22)) были использованы экспериментальные
данные по суммарным энергиям Гиббса сольва-
тации ионов H + и Cl– в н-спиртах [6]. Резуль-
таты расчета представлены в таблице.
Константы диссоциации КИП (Кдис
КИП) и
РИП (Кдис
РИП) были рассчитаны нами по урав-
нению Фуосса [7]:
Кдис = 3000
4πN A a3 exp
−e2
aεkT
, (23)
где а — параметр наибольшего сближения ио-
нов; ε — диэлектрическая проницаемость рас-
творителя; Т — абсолютная температура; k —
постоянная Больцмана; NA — число Авогадро.
В случае контактной ионной пары MHc
+Clc
–
параметр a принимали равным сумме крис-
таллографического радиуса иона Cl– и радиуса
молекулы растворителя a = rCl
– + rM, а для
РИП MH c
+||Clc
– к кристаллографическому ра-
диусу иона Cl– добавляли три радиусa моле-
кулы растворителя a = rCl
- + 3rM. Радиус моле-
кулы растворителя определяли из данных по
плотности растворителя (ρ):
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 2
rM =
3M
4πN A ρ
1⁄3
. (24)
Необходимые для расчета по уравнениям (23)
и (24) данные по плотности и диэлектрической
проницаемости растворителя взяты из работы
[8]. Обоснованием выбора уравнения Фуосса для
расчета Кдис
КИП и Кдис
РИП является тот факт,
что катионы и анионы в ионной паре связаны
преимущественно кулоновскими силами в отли-
чие от молекулы HCl. Результаты расчета кон-
стант диссоциации КИП и РИП представлены
в таблице. Константы равновесий КСК
КИП,
КСК
РИП, КСК
i, Кконв, Кобр
РИП, Кобр
КИП вычис-
ляли по уравнениям (12)—(21) с использовани-
ем известных данных. Результаты расчета при-
ведены в таблице. Там же представлены и экспе-
риментальные величины обычных констант (Коб).
Из анализа изменения констант рассматри-
ваемых равновесий ионизации HCl в ряду спир-
тов установлен ряд закономерностей:
1. Наиболее вероятным является процесс хи-
мического взаимодействия между молекулами
HCl и растворителя. Во всех спиртах в равнове-
сной смеси преобладают частицы продукта при-
соединения (сольватокомплекса) HClM n. При
этом с ростом числа атомов углерода в моле-
куле спирта Куст сначала растет от метанола до
н-пентанола, а затем падает. Такой характер из-
менения Куст обусловлен, с одной стороны, уве-
личением числа мономерных молекул спирта
[9], что способствует усилению сольватации не-
диссоциированных молекул HCl. С другой сто-
роны, высшие спирты, начиная с н-гексанола ,
стремятся к гексагональной упаковке [10], при
которой каждая молекула имеет шесть паралле-
льно ориентированных друг к другу соседей как
за счет Н -связей, так и за счет дисперсионных
сил. Последние с ростом длины углеводородно-
го радикала спирта растут. Такие образования
(ассоциаты) препятствуют сольватации моле-
кул, что и приводит к уменьшению Куст.
2. Согласно схемe равновесий (рис. 1) ча-
стицы продукта присоединения, численно пре-
обладающие в растворе, могут превратиться
в КИП , в РИП и сольватированные ионы MHc
+
и Cl–. Из анализа величин констант указанных
равновесий (КСК
КИП, КСК
РИП, КСК
i) следует,
что вероятность образования перечисленных
частиц незначительна, при этом наименее ве-
роятным является превращение продукта при-
соединения в сольватированные ионы. В общем,
в ряду н-спиртов вероятность реализации ста-
дий превращения сольватокомплекса в КИП и
в свободные ионы уменьшается, кроме н-окта-
нола. Константа превращения сольватокомпле-
кса в РИП (КСК
РИП ) изменяется с увеличением
длины углеводородного радикала спирта анти-
батно Куст . Наиболее значительное умень-
шение в ряду метанол н-октанол наблюдает-
ся для константы превращения сольватокомп-
лекса HClMn в ионы (КСК
i) (~ в 104 раза). Вы-
звано это, как нам представляется, тем, что в
ряду спиртов, с одной стороны, падает диэлек-
трическая проницаемость, определяющая дис-
социирующую способность растворителя, а с дру-
гой стороны — его ионизирующая способность,
тo еcть способность превращать ковалентную
связь в ионную. Это приводит к тому, что в рав-
новесной смеси ионизированная часть молекул
Константы процесса ионизации HCl в н-спиртах при 298.15 К
Спирт Куст
КСККИП
⋅106
Кобр
КИП
⋅103 Кконв
КСК
РИП
⋅105 Кобр
РИП Кдис
РИП
⋅104
Кдис
КИП
⋅103 КСК
i⋅108 Коб⋅105
CH3OH 779.28 1421.7 1107.9 0.83144 118.20 0.92115 924.00 76.825 10922 8511.4
C2H5OH 1371.0 211.50 289.98 1.3765 29.114 0.39916 281.09 38.693 818.37 1122.0
C3H7OH 2614.9 48.057 125.67 1.9413 9.3292 0.24395 126.68 24.591 118.18 309.03
C4H9OH 3760.0 15.765 59.275 3.0493 4.8071 0.18075 49.309 15.036 23.704 89.125
C5H11OH 10312 2.4713 25.482 4.8667 1.2027 0.12401 19.343 9.4137 23.263 23.988
C6H13OH 4600.6 2.3691 10.899 8.5389 2.0229 0.09307 6.6252 5.6572 1.3403 6.1660
C7H15OH 3468.5 2.2892 7.9401 12.758 2.9207 0.10130 3.0506 3.8920 0.8910 3.0903
C8H17OH 1746.6 4.2641 7.4479 23.446 9.9978 0.17463 0.9952 2.3333 0.9949 1.7378
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 2 87
HCl находится в виде ионных пар.
3. Стадии образования из молекул ионоге-
на HCl и растворителя КИП и РИП наиболее
вероятны. При этом с ростом длины углеводо-
родного радикала спирта вероятность таких
равновесных процессов уменьшается. Констан-
та образования КИП из молекул HCl под влия-
нием растворителя в ряду метанол—н-октанол
уменьшается ~ в 150 раз. Резкое уменьшение
Кобр
КИП в ряду спиртов является результатом
уменьшения донорно-акцепторных свойств спир-
тов, что сказывается на их ионизирующей спо-
собности.
4. Концентрация ионов MH c
+
и Cl–, в ос-
новном, определяется величинами констант
диссоциации КИП (Кдис
КИП) и РИП (Кдис
РИП).
С ростом молекулярной массы спирта указан-
ные константы диссоциации уменьшаются, что
подтверждается экспериментальными данны-
ми по электрической проводимости HCl в н-
спиртах.
5. Среди рассматриваемых констант рав-
новесия наибольшие величины имеют (кроме
метанола) константы конверсии КИП в РИП
(Кконв). В изученных растворителях среди ион-
ных пар (кроме метанола) преобладают РИП .
В ряду метанол—н-октанол их концентрация
увеличивается от 45 до 96 % , а величин Кконв
— в 28 раз (таблица).
Сам факт существования РИП можно объя-
снить сильной координацией ионом лиония
MH с
+ молекул растворителя. При сильной ко-
ординации растворителя ионом лиония MHс
+
кулоновская энергия межионного взаимодей-
ствия недостаточна для выталкивания молеку-
лы растворителя, находящейся между ионами
в РИП .
Рост Кконв в ряду спиртов свидетельствует
об увеличении прочности сольватно-разделен-
ной ионной пары. В ряду спиртов энергия срод-
ства к протону меняется незначительно (от 753
кДж/моль у метанола до 788 кДж/моль для ок-
танола [11]). Такие изменения сродства к прото-
ну обусловлены, вероятнее всего, уменьшением
основности в ряду спиртов. Зависимость Кконв
от протонного сродства н-спиртов описывается
гиперболой (рис. 2). На кривой зависимости про-
сматриваются три участка в изменении Кконв с
увеличением протонного сродства. Характер из-
менения Кконв для HCl в ряду спиртов качест-
венно согласуется с представлением о трех груп-
пах спиртов [12]: 1) метанол—этанол—н-пропа-
нол; 2) н-бутанол—н-пентанол; 3) н-гексанол—
н-деканол. Каждой из этих групп свойственно
сходство в структуре и типе межмолекулярного
взаимодействия.
Рост прочности РИП в ряду спиртов обус-
ловливает и довольно существенное падение си-
лы HCl с ростом молекулярной массы спирта.
Обычная экспериментальная константа диссо-
циации HCl в н-октаноле (1.73⋅10–5) сравнима
с константой диссоциации уксусной кислоты
в воде.
Таким образом, из анализа многостадийно-
го процесса ионизации ионогена HCl в н-спир-
тах следует, что в равновесной смеси преобла-
дают частицы продукта присоединения HClMn
и ионные пары. Среди последних (кроме мета-
нола) в равновесной смеси преобладают соль-
ватно-разделенные ионные пары. Резкое паде-
ние диэлектрической проницаемости в ряду спир-
тов от метанола до н-октанола приводит к умень-
шению диссоциирующей способности спиртов
и обусловливает существование РИП .
РЕЗЮМЕ. Проведено розрахунок багатостадій-
ного процесу йонізації HCl у н-спиртах від метилового
до октилового при 25 оС з використанням експеримен-
тальних та розрахункових констант ряду стадій. Осно-
вою розрахунку є схема йонізації кислот Н .А. Ізмайло-
ва, яку доповнено стадіями конверсії контактних йонних
пар (КІП) у розділені розчинником йонні пари (РІП)
та дисоціації РІП на йони.
SUMMARY. The calculation of many-stage ioniza-
tion process for HCl in normal alcohols (from methanol
to octanol) was carried out at 25 oC. Experimental and
Рис. 2. Зависимость константы конверсии КИП в
РИП (Кконв) от протонного сродства (РА) в ряду
н-спирітов: 1 — метанол; 2 — этанол; 3 — пропанол;
4 — бутанол; 5 — пентанол; 6 — гексанол; 7 — гептанол;
8 — октанол.
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 2
theoretycally calculated constants for some stages was
used. We use the Izmaylov’s acid ionization scheme with
conversion stage of contact ion pair to solvate separated
ion pair (CIP to SSIP). Dissociation of SSIP to ions also
was took into account.
1. Шварц М . Ионы и ионные пары в органической
химии. -М .: Мир, 1975. -T. 1.
2. Измайлов Н .А . Электрохимия растворов. -М .:
Химия, 1976.
3. Булавін В.І., В’юник І.М ., Берегова Н .П. // Вісн.
Львівськ. ун-ту. Сер. хім. -2002. -Вип. 42. -Ч . 1.
-С. 52—55.
4. Булавин В.И., Вьюнник И.Н ., Береговая Н .П. // Воп-
роcы химии и хим. технол. -1999. -№ 1. -С. 59—61.
5. Булавин В.И., Вьюнник И.Н ., Береговая Н .П., Гущин
О.Э. // Информ. технологии: наука, техника, техно-
логия, образование, здоровье: Сб. научн. тр. ХГПУ.
-Вып. 6. -Ч . 3. -C. 16—20. -Харьков: Харьк. гос.
политехн. ун-т., 1998.
6. Булавин В.И . // Журн. общ. химии. -1999. -69, вып.
12. -С. 1962—1965.
7. Fuoss R.M . // J. Amer. Chem. Soc. -1958. -8, № 19.
-P. 5059—5061.
8. Булавин В.И. // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та:
Сб. научн. тр. -Вып. 26. -C. 37—44. -Xарьков: Харьк.
гос. политехн. ун-т., 1999.
9. Дуров В.А ., Усачева Т .М . // Журн. физ. химии.
-1982. -56. -Вып. 3. -С. 648—652.
10. Ганиев Ю.А . // Теплофизические свойства жидкос-
тей. -М .: Наука, 1970. -С. 95—98.
11. L igon A.P. // J. Phys. Chem. -2000. -104. -P. 8739—
8743.
12. В’юник І.М ., Галушков П.Я. // Вісн. Харк. ун-ту.
-1973. -№ 97. Хімія. -С. 27—33.
Hациональный технический университет "Харьковский Поступила 26.05.2004
политехнический институт"
УДК 543.183:543.42
Б.М. Кац, А.Н. Пурич, Л.М. Солдаткина
АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ И ПАВ НА АКТИВНОМ УГЛЕ ФИЛЬТРАСОРБ 300
Для адсорбционного выделения красителей прямого алого и прямого бордо , а также катионного ПАВ
бромида гексадецилпиридиния впервые использован активный уголь марки Фильтрасорб 300. Опре-
делено время наступления адсорбционного равновесия исследованных адсорбтивов . Изучены и проа-
нализированы изотермы адсорбции, найдены константы адсорбционного равновесия . Проведен термо-
динамический анализ процесса адсорбции прямых красителей и катионного ПАВ.
Для глубокой очистки сточных вод тексти-
льной промышленности, загрязненных такими
органическими веществами, как синтетические
красители и поверхностно-активные вещества
(ПАВ), все чаще применяют адсорбционную тех-
нологию с использованием природных мине-
ральных адсорбентов [1] либо активных углей
[2]. Наиболее эффективными адсорбентами для
извлечения органических веществ из водных рас-
творов считают активные угли, поскольку ве-
личина дисперсионных сил взаимодействия ор-
ганических молекул с поверхностными атома-
ми активных углей намного превышает вели-
чину дисперсионных сил взаимодействия моле-
кул воды с минеральной поверхностью [3].
При выборе конкретной марки активного
угля для выделения веществ, способных к ассо-
циации, необходимо учитывать размер пор та-
ким образом, чтобы его внутренняя поверх-
ность была доступна для диффузии как боль-
ших ионов красителей и ПАВ, так и для их ион-
ных ассоциатов. Выпускаемые промышленно-
стью активные угли, как правило, микропорис-
тые [4], поэтому их удельная поверхность при
адсорбции красителей и ПАВ используется не-
значительно, в связи с чем в адсорбционной тех-
нологии предпочтительнее использовать мезо-
пористые активные угли [5].
Перспективным в этом плане является ак-
тивный уголь марки Фильтрасорб 300, кото-
рый производится из специально отобранных
марок каменного угля. Несомненными досто-
инствами этого угля являются развитая микро-
и мезопористая структура, а также высокая со-
противляемость износу при неоднократной ре-
активации, гидравлической транспортировке,
обратной промывке и механической обработке,
благодаря чему уголь марки Фильтрасорб 300
© Б .М . Кац, А.Н . Пурич, Л .М . Солдаткина , 2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 2 89
|