Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью

Предложена математическая модель кинетики электрохимических реакций, протекающих на оксидно-металлическом электроде в области высоких анодных поляризаций. Проведен анализ модели по первому приближению, который позволил выявить значительные области неустойчивости динамического поведения системы в про...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2005
Main Authors: Варгалюк, В.Ф., Болотин, A.В.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Series:Украинский химический журнал
Subjects:
Online Access:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183838
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью / В.Ф. Варгалюк, A.В. Болотин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 47-51. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-183838
record_format dspace
spelling irk-123456789-1838382022-04-21T01:32:30Z Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью Варгалюк, В.Ф. Болотин, A.В. Электрохимия Предложена математическая модель кинетики электрохимических реакций, протекающих на оксидно-металлическом электроде в области высоких анодных поляризаций. Проведен анализ модели по первому приближению, который позволил выявить значительные области неустойчивости динамического поведения системы в пространстве ее параметров. С помощью вычислительных экспериментов показана возможность стабилизации неустойчивой динамики посредством параметрического возбуждения без обратной связи. Запропоновано математичну модель кінетики електрохімічних реакцій, що протікають на оксидно-металевому електроді в області високих анодних поляризацій. Проведено аналіз моделі за першим наближенням, який дозволив виявити значні області нестійкості динамічної поведінки системи у просторі її параметрів. За допомогою розрахункових експериментів обгрунтовано можливість стабілізації нестійкої динаміки шляхом параметричного збудження без зворотного зв’язку. In this study the mathematical kinetic model of electrochemical reactions which proceed on a oxide-metal electrode in the field of high anode polarization has been proposed. The analysis of model on the first approximation which allowed to reveal the extensive of areas dynamic instability of system in space of its parameters has been carried out. With using of computing experiment the possibility of stabilization of dynamic instability by parametrical excitation without a feedback has been proved. 2005 Article Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью / В.Ф. Варгалюк, A.В. Болотин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 47-51. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183838 541.138 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Электрохимия
Электрохимия
spellingShingle Электрохимия
Электрохимия
Варгалюк, В.Ф.
Болотин, A.В.
Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
Украинский химический журнал
description Предложена математическая модель кинетики электрохимических реакций, протекающих на оксидно-металлическом электроде в области высоких анодных поляризаций. Проведен анализ модели по первому приближению, который позволил выявить значительные области неустойчивости динамического поведения системы в пространстве ее параметров. С помощью вычислительных экспериментов показана возможность стабилизации неустойчивой динамики посредством параметрического возбуждения без обратной связи.
format Article
author Варгалюк, В.Ф.
Болотин, A.В.
author_facet Варгалюк, В.Ф.
Болотин, A.В.
author_sort Варгалюк, В.Ф.
title Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
title_short Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
title_full Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
title_fullStr Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
title_full_unstemmed Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
title_sort теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 2005
topic_facet Электрохимия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183838
citation_txt Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью / В.Ф. Варгалюк, A.В. Болотин // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 3. — С. 47-51. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT vargalûkvf teoretičeskijanalizsložnyhélektrohimičeskihsistemharakterizuûŝihsâdinamičeskojneustojčivostʹû
AT bolotinav teoretičeskijanalizsložnyhélektrohimičeskihsistemharakterizuûŝihsâdinamičeskojneustojčivostʹû
first_indexed 2025-07-16T03:50:33Z
last_indexed 2025-07-16T03:50:33Z
_version_ 1837773969138122752
fulltext ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 541.138 В.Ф. Варгалюк, A.В. Болотин ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТЬЮ Предложена математическая модель кинетики электрохимических реакций, протекающих на оксидно-метал- лическом электроде в области высоких анодных поляризаций. Проведен анализ модели по первому прибли- жению, который позволил выявить значительные области неустойчивости динамического поведения системы в пространстве ее параметров. С помощью вычислительных экспериментов показана возможность стабили- зации неустойчивой динамики посредством параметрического возбуждения без обратной связи. Существующий экспериментальный мате- риал по электрохимическим реакциям, проте- кающим в области высоких анодных поляриза- ций, указывает на их чрезвычайную сложность. Это обусловлено не только многофазностью сис- темы (металл, фазовая пленка оксида, интенси- вно выделяющийся газ в жидком электролите), но и, прежде всего, наличием сопряженности тех процессов, которые реализуются в рассмат- риваемой системе. В целом здесь можно выде- лить три основные группы реакций, представ- ленные следующими формальными схемами: электроокисление молекул воды H2O – e → H + + OH → O, O2, O3 ; (1) электроокисление материала электрода Me – ne + О + H2O + A– → → MeOx(H 2O, A–) + H + ; (2) электроокисление активных компонентов раст- вора, например: Cr3+ + О + H 2O – е → ... → Cr2О7 2– + H +; (3) Mn2+ + O + H2O – e → ... → MnO4 – + H+; (4) Pb2+ + O + H 2O – e → ... → PbO2 + H +; (5) . . . . . . . . . . . . . . . Очевидной является их глубокая взаимо- связь через частицы окислителя, генерируемые при окислении воды. Эффект взаимного влия- ния особенно усиливается вследствие гетероген- ности данных реакций. Такая система, как и подобные ей, стано- вится очень чувствительной к любым, даже очень слабым воздействиям. В результате на- блюдается огромная невоспроизводимость экс- периментальных данных. В частности, при определении парциальных токов реакции (3) нами фиксировалось бо- лее чем 50 %-е отклонение экспериментальных точек от среднего, что на порядок больше воз- можной аппаратурной погрешности. Наблюдаемое отсутствие управляемости на- ми было охарактеризовано как внутренний хаос в рассматриваемом объекте. Динамика таких си- стем (с хаотическим поведением) в последнее время интенсивно изучается [1—6] и в общем ви- де [3, 4], и применительно к некоторым хими- ческим [5] и экологическим [6] объектам. Использование теории детерминированно- го хаоса оказалось весьма плодотворным, так как позволило выработать важные принципы возможного управления хаотической динами- кой. Одним из них является принцип активно- го воздействия на хаотическую систему и пре- образования ее в систему с регулярным пове- дением. Он реализуется двумя путями: 1. Соответствующим изменением началь- ных условий. Применительно к реакции (5) исследова- телям [7] удалось подобрать такую технику предварительной обработки металлического электрода , которая обеспечила достаточно вы- сокую устойчивость фазовой пленки оксида , являющейся центральным звеном сопряжен- ной системы , и за счет этого временно стаби- лизировать всю систему. 2. Переводом хаотической системы в регу- лярную посредством внешних возмущений ли- бо с обратной, либо без обратной связи [1]. © В.Ф . Варгалюк, A.В. Болотин , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 47 Поскольку последний подход представля- ется наиболее продуктивным, в настоящей работе мы предприняли попытку его использо- вания для разработки методов управления ди- намикой сложносопряженных электрохимиче- ских реакций на окисленных металлических по- верхностях в области высоких анодных поля- ризаций. Владение такими методиками может позволить решить проблему сохранения рабо- чих параметров анодных материалов при их длительной эксплуатации без извлечения из электролизера для активации. Для построения простейшей математичес- кой модели нами было принято , что в системе сопряженных реакций достаточно описать ди- намику одной из них. Так как в рассматривае- мом объекте реакции (1)—(5) в принципе одно- типны, они могут быть представлены в следую- щем общем виде: vo B v+1 Y 1 k1 Y 2 k2 ... k n Y n v−1 n, (6) где В соответствует частицам исходного вещес- тва, подаваемого на электрод со скоростью vo, которые через ряд промежуточных продук- тов Y 1, Y 2, ..., Y n–1 превращаются в конечный продукт Y n. Обратной стрелкой показано влия- ние конечного продукта на реакцию взаимо- действия В с окисленной поверхностью элект- рода (положительная или отрицательная обрат- ная связь). Поверхностные концентрации промежуто- чных продуктов Y 1, Y 2, ... ,Y n–1 обычно неве- лики [8], поэтому можно считать, что окислен- ная металлическая поверхность (даже при боль- ших степенях заполнения) не насыщена этими веществами. Это обстоятельство позволяет рас- сматривать промежуточные стадии как реакции первого порядка . Более того, поскольку элект- родные реакции схемы (6) протекают вдали от состояния термодинамического равновесия, все промежуточные стадии можно в первом приб- лижении считать необратимыми. С учетом введенных допущений мы соста- вили систему дифференциальных уравнений: dΓ1 dt = v+1 – k1Γ1 , dΓ2 dt = k1Γ1 – k2Γ2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . dΓn dt = kn–1Γn–1 – v–1 , где Γ1, Γ2, ... , Γn–1, Γn — поверхностные кон- центрации реагирующих веществ, выбранные в качестве "электрохимических переменных" [9]; k j (1 ≤ j ≤ n, n — целое) — константы скоростей соответствующих последовательных реакций; v+1=v+1({ΓB;Γn}) — скорость образования Y 1 в реакции взаимодействия В с окисленной поверх- ностью электрода; v–1=v–1({Γn}) — скорость уда- ления конечного продукта Y n в раствор. Отме- тим, что v+1 и v–1 в общем случае представляют собой нелинейные функции. При некотором выборе единиц измерения поверхностных концентраций и времени мож- но вместо (7) получить следующую систему диф- ференциальных уравнений электрохимической кинетики: dϑ1 dτ = W +1 – ϑ1 , dϑ2 dτ = ϑ1 – ϑ2 , . . . . . . . . . . . . . . . . dϑn dτ = ϑn–1 – W –1 , где ϑ1, ϑ2, ... , ϑn — безразмерные поверхност- ные концентрации реагирующих веществ; W +1 и W –1 — относительные скорости; τ — без- размерное время. Компьютерному моделированию нелиней- ной динамики рассматриваемой системы дол- жен предшествовать качественный анализ не- стационарной кинетической модели (8), кото- рый позволяет установить характерные осо- бенности развития объекта во времени [10]. Отметим, что в работах [11, 12] с использо- ванием теории линейных дифференциальных уравнений была предпринята попытка анали- за подобной системы в предположении возмож- ности установления стационарного состояния. Однако для процессов, которые протекают на окисленных металлических поверхностях, где, как известно, стационарное состояние не уста- навливается, такая идеализация необоснованна. Производя линеаризацию системы (8) вбли- зи стационарного состояния, можно получить си- стему уравнений первого приближения: dϑ1 dτ = γ+1ϑn – ϑ1 , dϑ2 dτ = ϑ1 – ϑ2 , . . . . . . . . . . . . . . . . dϑn dτ = ϑn–1 – γ–1ϑn , (7) (8) (9) 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3 где γ+1 ≡  ∂W +1 ∂ϑn  ϑn=ϑn o ; γ–1 ≡  ∂W −1 ∂ϑn  ϑn=ϑn o . Будем считать, что γ+1 и γ–1 могут прини- мать любые значения от –∞ до +∞. Система (9) имеет следующее характерис- тическое уравнение: которое может быть приведено к виду (1 + λ)n–1 (γ–1 + λ) – γ+1 = 0 . (10) Динамические свойства исходной нелиней- ной системы определяются значениями параме- тров γ+1 и γ–1. Смена динамических режимов системы (9) при вариации параметров γ+1 и γ–1 происходит в случае пересечения в плоскости (γ+1; γ–1) линий, представляющиx собой геомет- рическое место нулевых, кратных и чисто мни- мых корней. Как видно из (10), линия нулевых корней задается уравнением: γ+1 – γ–1 = 0 . (11) Уравнение линии кратности можно найти, воспользовавшись системой уравнений [13]:      (1 + λ)n−1 (γ−1 + λ) − γ+1 = 0 , d dλ (1 + λ)n−1 (γ−1 + λ) − γ+1 = 0 . Решение этой системы приводит к такому выражению для уравнения линии кратности: γ+1 + 1 n 1 − 1n  n−1 (1 – γ–1)n = 0 . (12) Уравнение линии нейтральности можно найти, положив в характеристическом уравне- нии (10) λ = iω (i = √ −1 ). Понятно, что найти выражение уравнения линии нейтральности для произвольного значения n невозможно. Однако при n=2 это выражение находится лег- ко и имеет следующий вид: γ–1 + 1 = 0 . (13) Графики уравнений (11)—(13) приведены на рис. 1. Как видно из рисунка , исследуемая си- стема характеризуется наличием большого чи- сла разнообразных динамических режимов. Их количество , а также расположение и площадь, занимаемая ими в параметрической плоскости (γ+1; γ–1), зависят от числа промежуточных ста- дий n. Мы ограничились рассмотрением слу- чая n=2, поскольку при n>2 теоретический ана- лиз сильно усложняется. Очевидно, что нахождение системы вблизи линий раздела динамических режимов отвечает ее неустойчивому состоянию, когда небольшое изменение параметров γ+1 и γ–1 вызывает пере- ход из одного динамического режима в другой. В точке (γ+1; γ–1), соответствующей пересече- нию с линиями нулевых корней, кратности и нейтральности, система максимально неустой- чива. Здесь любое даже крайне малое отклоне- ние от стационарного состояния способно скач- кообразно перевести систему в любой режим. Как видно из рис. 1, зона максимальной не- устойчивости не выходит за пределы третьего квадранта, ограниченного значениями γ+1=–2; γ–1=–2. Отметим, что устойчивость системы по от- ношению к малым отклонениям от стационар- ного состояния является критерием, позволяю- щим отличить регулярную, но сложнооргани- зованную структуру от динамического хаоса [1]. Если такая устойчивость отсутствует, то де- терминированное описание кинетики слож- ных электрохимических реакций теряет свой смысл, так как в этой области параметричес- кого пространства сколь угодно малая неточ- ность в определении начального состояния си- стемы (9) нарастает во времени, и с некоторого = 0 , Рис. 1. Разбиение плоскости параметров γ+ 1 и γ–1 ли- ниями нулевых корней (сплошная линия), кратности (пунктир) и нейтральности (штрих-пунктир) для n=2. Одно деление на осях соответствует единице γ+ 1 и γ–1. –1–λ 0 0 . . γ+ 1 1 –1–λ 0 . . 0 0 1 –1–λ . . 0 . . . . . . . . . . . . 0 0 0 . . –γ–1–λ ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 49 момента мы теряем возможность что-либо пред- сказать, поскольку траектории случайного дви- жения принципиально невозможно воспроиз- вести ни в физических, ни в численных экспе- риментах. Так как практическая работа с подобными системами в зонах их динамической неустой- чивости крайне затруднительна, необходима стабилизация их неустойчивой динамики по- средством внешних воздействий с тем, чтобы вывести изучаемую систему на требуемый дина- мический режим, приемлемый с прикладной то- чки зрения. При этом под стабилизацией обыч- но подразумевается искусственное создание в изучаемой системе устойчивых (как правило, периодических) колебаний посредством вне- шних аддитивных или мультипликативных воздействий [4]. Для решения этой общей задачи примени- тельно к рассматриваемой в данной работе схе- ме (6) в соответствии со стандартной проце- дурой [10], принятой при исследовании нели- нейных дифференциальных уравнений, нами бы- ли проведены вычислительные эксперименты. Мы исследовали систему электродных ре- акций (6) со скоростью ключевой реакции W +1, которую задавали функцией вида [14]: W +1 = 1 1 + k +1 ϑn . (14) Этот член описывает наблюдаемую нами экспериментально ситуацию, когда конечный про- дукт Y n, накапливаясь на окисленной металли- ческой поверхности, тормозит реакцию прев- ращения B в промежуточный продукт Y 1 (от- рицательная обратная связь). При этом степень заполнения поверхности электрода компонен- том B, в силу наличия источника vo, предпо- лагается достаточно высокой. В качестве скорости удаления в раствор ко- нечного продукта (стадия электрохимической десорбции) рассматривался член лэнгмюров- ского типа [15]: W –1 = k−1ϑn ϑn + b , (15) где k–1 — константа скорости реакции на по- верхности; b — отношение констант скоростей десорбции и адсорбции. Чем меньше значение b для данного вещества, тем лучше последнее адcорбируется. При малых концентрациях, ко- гда ϑn< < b, стадия десорбции является реак- цией первого порядка, то есть k−1ϑn ϑn + b ≈ k−1 b ϑn . а при больших, когда ϑn >> b, — нулевого: k−1ϑn ϑn + b ≈ k–1 . В этом случае выражение для W –1 приоб- ретает вид: W –1 =    k−1 , если ϑn > 0 , 0, если ϑn ≤ 0 . (16) В качестве примера на рис. 2 показано чи- сленное решение задачи Коши для системы dϑ1 dτ = 1 1 + k+1ϑn – ϑ1 , dϑ2 dτ = ϑ1 – ϑ2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dϑn dτ = ϑn–1 –    k−1 , если ϑn > 0 , 0, если ϑn ≤ 0 . Результаты вычислительных эксперимен- тов показали, что при значениях параметров k+1 = 6.725, k–1 = 0.56 и начальных условиях, соответствующих неустойчивому стационарному состоянию, в системе возникают автоколебания, тo еcть неустойчивое поведение системы прев- ращается в регулярное. Кроме того, для случая Рис. 2. Выход на колебательный режим в системе дифференциальных уравнений (17) при k+ 1 = 6.725, k–1 = 0.56, n=6. (17) 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 3 сильной хемосорбции (b=10–3) на примере сис- темы dϑ1 dτ = 1 1 + k+1ϑn – ϑ1 , dϑ2 dτ = ϑ1 – ϑ2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dϑn dτ = ϑn–1 – k–1ϑn ϑn + b нами была выделена в пространстве парамет- ров (k+1, k–1) область, в которой можно осу- ществить параметрический контроль без обрат- ной связи. Эта область, в которой система ста- новится регулярной, обозначена сплошной штриховкой (рис. 3). Как видно, она занимает достаточно большую часть параметрической плоскости (k+1, k–1). Из изложенного следует, что в определен- ном диапазоне параметров (k+1, k–1) дейст- вительно становится возможным управление динамикой рассматриваемой нами системы. Предметом дальнейших исследований дол- жен стать выбор эффективных форм воздей- ствия на систему, обеспечивающих расшире- ние зоны ее устойчивости, и выявление границ этой зоны. РЕЗЮМЕ. Запропоновано математичну модель кінетики електрохімічних реакцій, що протікають на оксидно-металевому електроді в області високих анод- них поляризацій. Проведено аналіз моделі за першим наближенням, який дозволив виявити значні області нестійкості динамічної поведінки системи у просторі її параметрів. За допомогою розрахункових експери- ментів обгрунтовано можливість стабілізації нестійкої динаміки шляхом параметричного збудження без зво- ротного зв’язку. SUMMARY. In this study the mathematical kinetic model of electrochemical reactions which proceed on a oxide-metal electrode in the field of high anode polarization has been proposed. The analysis of model on the first approximation which allowed to reveal the extensive of areas dynamic instability of system in space of its para- meters has been carried out. With using of computing experiment the possibility of stabilization of dynamic in- stability by parametrical excitation without a feedback has been proved. 1. Лоскутов А .Ю. // Синергетика. Тр. семинара. Мате- риалы круглого стола "Самоорганизация и синер- гетика: идеи, подходы и перспективы". -3. -М .: МГУ, 2000. -С. 204—223. 2. Дерюгин А .Н ., Лоскутов А .Ю., Терешко В.М . // Теорет. и математ. физика. -1995. -104, № 3. -С. 507—512. 3. Лоскутов А .Ю. // Вестн. Москов. ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. -2001. -№ 2. -С. 3—20. 4. Лоскутов А .Ю. // Там же. -№ 3. -С. 3—21. 5. Комарова Н .Л., Лоскутов А .Ю. // Математ. моде- лирование. -1995. -7, № 10. -С. 133—143. 6. Алексеев В.В., Лоскутов А .Ю. // Докл. АН СССР. -1987. -293, № 6. -С. 1346—1348. 7. Веліченко О.Б. Дис. ... докт. хім. наук. -Дніпропет- ровськ, 2002. 8. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. -М .: Мир, 1967. -С. 392—495. 9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Введение в электро- химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1975. 10. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислитель- ный эксперимент: Введение в нелинейную динами- ку. -М .: Едиториал УРСС, 2002. 11. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н . // Электродные процессы и методы их изучения. Тр. II Укр. респ. конф. по электрохимии. -К.: Наук. думка. 1975. -С. 127—130. 12. Могиленко В.Ф., Ковтун В.Н . // Электрохимия. - 1978. -14, № 10. -С. 1473—1476. 13. Курош А .Г. Курс высшей алгебры . -М .: Физматгиз, 1963. 14. Волькенштейн Ф.Ф. Электродные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. -М .: Наука, 1987. 15. Франк–Каменецкий Д.А . Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М .: Наука, 1987. Днепропетровский национальный университет Поступила 30.10.2003 (18) Рис. 3. Область параметрического контроля без обратной связи системы (18) для n=3 при b=10–3. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 3 51