Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄
Досліджено процеси інтеркаляції талію в монофосфатну вольфрамову бронзу (PO₂)₄(WO₃)₁₄ при взаємодії з розплавленими солями. Синтезовано монофосфатну вольфрамову бронзу Tlх(PO₂)₄(WO₃)₁₄ (0.6 ≤ x ≤ 1.53). Склад кристалів встановлено методом рентгено-спектрального мікроаналізу. За даними рентгенівськог...
Збережено в:
| Дата: | 2005 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2005
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183887 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ / В.В. Лісняк, Н.В. Стусь, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 67-70. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183887 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1838872022-04-23T01:31:45Z Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ Лісняк, В.В. Стусь, Н.В. Слободяник, М.С. Неорганическая и физическая химия Досліджено процеси інтеркаляції талію в монофосфатну вольфрамову бронзу (PO₂)₄(WO₃)₁₄ при взаємодії з розплавленими солями. Синтезовано монофосфатну вольфрамову бронзу Tlх(PO₂)₄(WO₃)₁₄ (0.6 ≤ x ≤ 1.53). Склад кристалів встановлено методом рентгено-спектрального мікроаналізу. За даними рентгенівського фазового аналізу розраховано параметри кристалічної гратки. Визначено, що температури аномалій опору при 82—174 та 200—278 К залежать від концентрації талію. Валентний стан атомів талію в кристалах монофосфатних вольфрамових бронз досліджено методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Исследованы процессы интеpкалляции таллия в монофосфатную вольфрамовую бронзу (PO₂)₄(WO₃)₁₄ при взаимодействии с расплавленными солями. Получены монофосфатные вольфрамовые бронзы состава Tlх(PO₂)₄(WO₃)₁₄ (0.6≤ x≤ 1.53) Состав кристаллов определен методом рентгено-спектрального микроанализа. По данным рентгеновского фазового анализа рассчитаны параметры кристаллической решетки. Определено, что температуры аномалий проводимости при 82—174 и 200—278 К зависят от концентрации таллия. Валентное состояние атомов таллия в кристаллах монофосфатных вольфрамовых бронз исследовано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. An intercalation of thallium into monophosphate tungsten bronze (PO₂)₄(WO₃)₁₄ at interaction with molten salts has been studied. The monophosphate tungsten bronze of composition Tlх(PO₂)₄(WO₃)₁₄ (0.6 ≤ x ≤ 1.53) has been synthesised. Composition of the crystals was determined by roentgen-spectral microanalysis. Unit cell lattice parameters were determined basing on powder X-ray diffraction data. It has been determined that temperatures of resistivity anomalies at 82—174 and 200—278 К depend on thallium concentration. The valent states of the thallium atoms in monophosphate tungsten bronzes crystals have been defined using roentgen-photoelectron spectroscopy. 2005 Article Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ / В.В. Лісняк, Н.В. Стусь, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 67-70. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183887 546.185 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Лісняк, В.В. Стусь, Н.В. Слободяник, М.С. Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено процеси інтеркаляції талію в монофосфатну вольфрамову бронзу (PO₂)₄(WO₃)₁₄ при взаємодії з розплавленими солями. Синтезовано монофосфатну вольфрамову бронзу Tlх(PO₂)₄(WO₃)₁₄ (0.6 ≤ x ≤ 1.53). Склад кристалів встановлено методом рентгено-спектрального мікроаналізу. За даними рентгенівського фазового аналізу розраховано параметри кристалічної гратки. Визначено, що температури аномалій опору при 82—174 та 200—278 К залежать від концентрації талію. Валентний стан атомів талію в кристалах монофосфатних вольфрамових бронз досліджено методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. |
| format |
Article |
| author |
Лісняк, В.В. Стусь, Н.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Лісняк, В.В. Стусь, Н.В. Слободяник, М.С. |
| author_sort |
Лісняк, В.В. |
| title |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ |
| title_short |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ |
| title_full |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ |
| title_fullStr |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ |
| title_full_unstemmed |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ |
| title_sort |
інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (po₂)₄(wo₃)₁₄ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2005 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183887 |
| citation_txt |
Інтеркаляція талію в монофосфатну вольфрамову бронзу з пентагональними каналами (PO₂)₄(WO₃)₁₄ / В.В. Лісняк, Н.В. Стусь, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 6. — С. 67-70. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT lísnâkvv ínterkalâcíâtalíûvmonofosfatnuvolʹframovubronzuzpentagonalʹnimikanalamipo24wo314 AT stusʹnv ínterkalâcíâtalíûvmonofosfatnuvolʹframovubronzuzpentagonalʹnimikanalamipo24wo314 AT slobodânikms ínterkalâcíâtalíûvmonofosfatnuvolʹframovubronzuzpentagonalʹnimikanalamipo24wo314 |
| first_indexed |
2025-07-16T03:56:26Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:56:26Z |
| _version_ |
1837774339783524352 |
| fulltext |
1. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавлен-
ных щелочах. -М .: Металлургия, 1981.
2. Зарубицкий О.Г., Захарченко Н .Ф., Дмитрук Б.Ф.
// Ионные расплавы и твердые электролиты. -1990.
-Вып. 5. -C. 16—29.
3. Дмитрук Б.Ф., Зарубицкий О.Г., Бабич Н .Н . // Укр.
хим. журн. -1983. -49, № 7. -С. 690—693.
4. Зарубицкий О.Г., Скриптун И .Н . // Там же. -2001.
-67, № 7. -C. 19—24.
5. Бильченко М .Н ., Дмитрук Б.Ф., Зарубицкий О.Г.
// Там же. -1997. -63, № 8. -С. 85—88.
6. Марченко З. Фотометрическое определение эле-
ментов. -М .: Мир, 1971.
7. Скриптун И .Н ., Бильченко М .Н ., Зарубицкий О.Г.
// Расплавы. -2001. -№ 3. -С. 68—74.
8. Rhamel A ., Kruger H. // Werkstoffe und Korrosion.
-1967. -18, № 3. -S. 193—205.
9. Паюсов С.А ., Вильнянский Н .Е. // Журн. неорган.
химии. -1966. -11, № 6. -C. 1245—1250.
10. Делимарский Ю.К., Дмитрук Б.Ф., Зарубицкий О.Г.
// Ионные расплавы. -Киев: Наук. думка, 1976.
-Вып. 4. -С. 56—65.
Сумской государственный педагогический университет Поступила 30.03.2004
им. А.С. Макаренко
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского
НАН Украины, Киев
УДК 546.185
В.В. Лісняк, Н.В. Стусь, М.С. Слободяник
ІНТЕРКАЛЯЦІЯ ТАЛІЮ В МОНОФОСФАТНУ ВОЛЬФРАМОВУ БРОНЗУ
З ПЕНТАГОНАЛЬНИМИ КАНАЛАМИ (PO2)4(WO3)14
*
Досліджено процеси інтеркаляції талію в монофосфатну вольфрамову бронзу (PO2)4(WO3)14 при
взаємодії з розплавленими солями. Синтезовано монофосфатну вольфрамову бронзу Tlх (PO2)4(WO3)14
(0.6 ≤ x ≤ 1.53). Склад кристалів встановлено методом рентгено -спектрального мікроаналізу. За
даними рентгенівського фазового аналізу розраховано параметри кристалічної гратки. Визначено , що
температури аномалій опору при 82—174 та 200—278 К залежать від концентрації талію. Валентний
стан атомів талію в кристалах монофосфатних вольфрамових бронз досліджено методом рентгенівської
фотоелектронної спектроскопії.
Фосфатні вольфрамові бронзи (ФВБ) міс-
тять перовскітоподібні шари з октаедрів WO6,
з’єднані прошарками з тетраедрів PO4 або дифос-
фатних груп P2O7 [1, 2]. Дві родини монофосфа-
тних вольфрамових бронз (МФВБ) відрізня-
ються взаємною орієнтацією шарів (паралель-
на та антипаралельна), а також формою "вікон",
що з’єднують великі порожнини, утворені вісім-
надцятьма атомами оксигену (гексагональні та
пентагональні). Відомі МФВБг (гексагональні)
складу Аx(WO3)2m(PO2)4 (А — Na, Pb, K) [1] та
МФВБп (пентагональні), більшість з яких ма-
ють склад (WO3)2m(PO2)4 [2].
Для фосфатних вольфрамових бронз харак-
терні низьковимірні електричні властивості,
електронна нестабільність, хвилі зарядової гус-
тини [1—4], тому ці об’єкти інтенсивно дослід-
жуються впродовж останніх двадцяти років за
підтримки європейских та українських науко-
во-дослідних програм, наприклад, Human Ca-
pital & Mobility, DMR-03-04003, JNICT-CNRS
(STRDAC/CEN/431/92), теми "Oксидні матері-
али з особливими електрофізичними властивос-
тями" (0101U002160).
Тривалий час вважалося, що інтеркаляція ка-
тіонів у матрицю МФВБп взагалі неможлива ,
а в присутності додаткових катіонів завжди крис-
талізуються МФВБг.
Електрофізичні властивості МФВБ залежать
від товщини перовскітоподібного шару з окта-
едрів [1—3], для МФВБг Аx(WO3)2m(PO2)4 (А
— Na, Pb та K) та МФВБп Na0.1(WO3)6(PO2)4
також встановлено залежність властивостей від ти-
пу та концентрації позакаркасних катіонів [4—6].
Хоча відомості про талійвмісні МФВБ на
сьогодняшній день у літературі відсутні, близь-
© В.В. Лісняк, Н .В. Стусь, М .С. Слободяник , 2005
* Роботу підтримано Фондом фундаментальних досліджень (грант № 0101U002160).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 6 67
кість радіусів йонів K та Tl свідчить про мож-
ливість одержання таких сполук. Мета даної ро-
боти — створення нових талійвмісних предста-
вників родини МФВБп та визначення впливу
вмісту талію на електропровідність.
Талійвмісні монофосфатні вольфрамові
бронзи складу Tlх(PO2)4(WO3)14 одержано шля-
хом взаємодії монофосфатної вольфрамової
бронзи (PO2)4(WO3)14 з талійвмісними сольо-
вими розплавами.
Порожню матрицю (PO2)4(WO3)14 синтезу-
вали шляхом спікання стехіометричних сумі-
шей компонентів: W(А2, ч.), WO3 (Реахім, ч.д.а.),
NH4H2PO4 (Реахім, х.ч.). Порошки вихідних ре-
човин гомогенізували в шаровому млині (кон-
тролюючи розмір гранул на лазерному спектро-
фотометрі SEІSHІ LMS-30), пресували (прес Dal-
mer-7500, навантаження 1 т). Отримані таблет-
ки, загорнуті у вольфрамову фольгу для запо-
бігання взаємодії зразків з матеріалом контей-
нера високотемпературної вакуумної установки,
вакуумували (10–3 Па) та 10 днів прожарювали
при 1253 ± 3 К . Синтезовані кристали відмива-
ли гарячою (353 К) дистильованою водою. От-
римані кристали Р4W14О50 перетирали в ступ-
ці, тестували методом порошкової рентгенівсь-
кої дифракції на вміст домішкових фаз та вико-
ристовували для проведення взаємодії з розпла-
вами солей талію.
Талійвмісні сполуки отримували за наступ-
них умов: час взаємодії з розплавами TlI стано-
вив 8—10 г, температура 765—1113 ± 3 К . Вра-
ховуючи високу реакційну здатність талію, син-
тези проводили у вакуумованих кварцевих ам-
пулах (вигнуті S-подібні ампули).
Використання градієнту темпера-
тур дозволяло вирощувати не-
великі пластинчаті кристали на гра-
ниці між гарячою та холодною зо-
нами ампули за методом хімічних
транспортних реакції, запропоно-
ваним раніше в роботі [7].
Склад отриманих кристалів ви-
значали, використовуючи електрон-
ний мікроскоп фірми Jeol, на базі
якого змонтовано рентгеноспект-
ральний мікроаналізатор, що пра-
цює на основі методу енергетич-
них дисперсій (EDX) та мікроелек-
трон-дифракційна камера (SAED);
фазовий склад кристалів встанов-
лено методом рентгенівської поро-
шкової дифрактометрії (Дрон-2,
CuKα); валентний стан талію в сполуках визна-
чали методом рентгенівської фотоелектрон-
ної спектроскопії (РФЕС) на приладі марки
ESCA-LAB5.
Одержання МФВБп та процес інтеркаляції
можна схематично представити наступними ре-
акціями:
2W + 12NH4H 2PO4 + 40WO3 =
= 3(PO2)4(WO3)14 + 12NH3 + 18H2O ;
xTlI + (PO2)4(WO3)14 =
= Tlх(PO4)2(WO3)14 + 0.5x I2.
Згідно з розробленим нами методом отри-
мано ряд сполук, склад та кристалографічні па-
раметри яких наведено в табл. 1. Порожня мат-
риця (Р4W14О50) кристалізується в моноклінній
сингонії, за даними роботи [8] просторова гру-
па P21/n, площина двійникування [001]. Сполу-
ки, що одержані в результаті взаємодії з талій-
вмісними розплавами, являють собою обмеже-
ний ряд твердих розчинів на базі МФВБп скла-
ду Tlх(PO4)2(WO3)14 (x=0.6—1.53).
Внаслідок інтеркаляції талію спостерігаєть-
ся збільшення об’єму кристалічної гратки (табл.
1). В каркасі (PO2)4(WO3)14 (рисунок) присутні
два типи порожнин — утворені вісімнадцятьма
атомами оксигену, з’єднані пентагональними вік-
нами (О18) та перовскітні порожнини (О12), з’єд-
нані тетрагональними вікнами. Всі проведені на
сьгодні рентгеноструктурні дослідження MФВБ
свідчать про те, що одно- чи двовалентні йони
займають позиції в значно більших порожнинах
(О18), в той час як позиції в порожнинах (О12)
залишаються вільними. Враховуючи схожість кар-
Т а б л и ц я 1
Склад , рентгенографічні параметри та температури максимумів
аномалій опору для ряду твердих розчинів Tlх(PO 2)4(WO3)14
Вміст
талію,
х
Кристалографічні параметри
ТП , К
a b c
β, град. V , Ao 3
Ao ТП1 ТП2
0.0 5.292(3) 6.561(1) 26.652(3) 90.19(1) 925.29 60(± 1)* 188(± 1)*
0.63(2) 5.31(4) 6.668(1) 26.92(7) 97.68(8) 944.78 82(± 1) 200(± 1)
0.85(1) 5.32(2) 6.668(4) 26.89(2) 97.75(7) 945.17 102(± 1) 217(± 1)
1.02(5) 10.65(4) 6.668(5) 26.95(7) 97.80(5) 948.06 120(± 1) 236(± 3)
1.53(7) 5.32(2) 6.668(2) 27.09(5) 97.82(8) 952.05 174(± 1) 278(± 2)
* Дані роботи [8].
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 6
касів МФВБ та розміри йонів талію, слід очікува-
ти заповнення ним порожнин О18 у МФВБп.
Інтеркаляція талію в матрицю (PO2)4(WO3)14
супроводжується зниженням середнього ступе-
ня окиснення вольфраму в перовскітоподібних
шарах та виділенням йоду, який може взає-
модіяти з розплавом, окиснюючи йони Tl+ до
Tl+3. За даними РФЕ-спектроскопії в сполуках
ряду TlxР4W14О50 атоми талію знаходяться у ва-
лентних станах Tl+ та Tl+3 (табл. 2). Тестування
зразків цим методом не виявило смуг, прита-
манних TlI: ∆E(Tl4f7/2) = 118.7 еВ та ∆E(Tl4d5/2)
= 385.6 еВ [9, 10].
Як відомо [9], інтенсивність характеристи-
чних смуг у РФЕ-спектрі пропорційна концент-
рації, тому, використовуючи класичне рівня-
ння, яке зв’язує інтенсивність характеристичної
смуги в РФЕ-спектрі з концентрацією елементу
в приповерхневому (20 Ao ) шарі кристалу: І1/І2
=(с1/с2)1/2, нами проаналізовано співвідношен-
ня Tl+ та Tl+3 в отриманих сполуках. Встановле-
но, що вміст талію (+3) в досліджених твердих
розчинах є незначним (табл. 3).
Для всіх досліджених зразків зареєстровано
по дві аномалії на кривих температурної залеж-
ності питомого опору. Зростання вмісту талію
в МФВБ супроводжується монотонним зрос-
танням температур аномалій опору (табл. 1),
на відміну від одержаної для K x(WO3)8(PO2)4
залежності з максимумом при x=1.3 [4].
Таким чином, нами вперше одержані талій-
вмісні представники ряду МФВБп. Методом РФЕ-
спектроскопії досліджено фотоелектронні пере-
ходи Tl 4f7/2 та Tl 4d5/2, встановлено, що синтезо-
вані МФВБп містять переважно Tl (І), вміст Tl
(ІІІ) досягає 20 % від загального вмісту талію.
Подальше вивчення впливу модифікування та-
лієм на електрофізичні властивості фосфатних
вольфрамових бронз є перспективним напрям-
ком керованого створення матеріалів з особли-
вими електрофізичними властивостями.
Автори вдячні співробітникам ІНМ НАНУ
(Київ) та університету Тюбінген (Германія) за
можливість використання устаткування зазна-
чених інституцій для виконання даної роботи.
РЕЗЮМЕ. Исследованы процессы интеpкалляции
таллия в монофосфатную вольфрамовую бронзу
(PO2)4(WO3)14 при взаимодействии с расплавленны-
ми солями. Получены монофосфатные вольфрамо-
вые бронзы состава Tlх(PO2)4(WO3)14 (0.6≤ x ≤ 1.53).
Состав кристаллов определен методом рентгено-спек-
трального микроанализа. По данным рентгеновского
фазового анализа рассчитаны параметры кристал-
лической решетки. Определено , что температуры
аномалий проводимости при 82—174 и 200—278 К
зависят от концентрации таллия. Валентное состоя-
ние атомов таллия в кристаллах монофосфатных
вольфрамовых бронз исследовано методом рентге-
новской фотоэлектронной спектроскопии.
Т а б л и ц я 2
Енергія РФЕ-переходів Tl 4f7/2 та Tl 4d5/2 (eB) для
стандартів та представників ряду TlxР4W14О50
Склад сполуки Tl 4f7/2 Tl 4d5/2
Tl2O 118.2 385.3
Tl2O3 [11] 117.7 384.9
Tl1.53Р4W14О50 117.6; 118.2 384.8; 385.0
Tl1.02Р4W14О50 117.6; 118.0 384.6; 385.1
Tl0.85Р4W14О50 117.6; 118.0 384.7; 385.2
Tl0.63Р4W14О50 117.6; 118.0 384.7; 385.2
Кристалографічна проекція (PO2)4(WO3)14 на площину
[100], тетраедри — РО4-, октаедри — WO6-групи;
пунктиром відмічено порожнину О18, стрілкою —
пентагональний канал.
Т а б л и ц я 3
Відносний вміст талію (ІІІ) в твердих розчинах
TlxР4W14О50
х Вміст Tl (ІІІ), % *
1.53 7
1.02 12
0.85 16
0.63 20
* Від загального вмісту талію (х ).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 6 69
SUMMARY. An intercalation of thallium into mo-
nophosphate tungsten bronze (PO2)4(WO3)14 at interaction
with molten salts has been studied. The monophosphate
tungsten bronze of composition Tlх(PO2)4(WO3)14 (0.6 ≤
x ≤ 1.53) has been synthesised. Composition of the crys-
tals was determined by roentgen-spectral microanalysis.
Unit cell lattice parameters were determined basing on
powder X-ray diffraction data. It has been determined
that temperatures of resistivity anomalies at 82—174 and
200—278 К depend on thallium concentration. The valent
states of the thallium atoms in monophosphate tungsten
bronzes crystals have been defined using roentgen-photo-
electron spectroscopy.
1. Roussel P., Perez O., L abbe Ph. // Acta Crystal-
lographica B. -2001. -57. - P. 603—632.
2. Roussel P., Labbe Ph., Groult D. // Ibid. -2000. -56.
-P. 377—390.
3. Ottolenghi A ., Pouget J.-P. // J. Phys. (I) F rance.
-1996. -6. -P. 1059—–1083.
4. Roussel P., Groult D., Hess C. et al. // J. Phys. Condensed
Matter. -1997. -9. -P. 7081—7089.
5. Roussel P., Groult D., M aignan A., Labbe Ph. //
Chem. Mater. -1999. -11. -P. 2049—2056.
6. W ang E., Greenblatt M . // J. Solid State Chem. -1989.
-81. -Р. 173—178.
7. Roussel P., M asset A . C., Domenges B. et al. // Ibid.
-1998. -139. -P. 362—372.
8. Gruehn R ., Glaum R. // Angew. Chem. Int. Ed. -2000.
-112. -P. 706—745.
9. Domenges B., Roussel P., Labbe Ph., Groult D. // J.
Solid State Chem. -1996. -127. -P. 302—307.
10. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. -М .: Химия, 1984.
11. M cGuire G. E., Schweitzer G. K., Carlson T. A. //
Inorg. Chem. -1973. -12, № 10. -P. 2450—2453.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 27.02.2004
УДК 546.541.12.017+54.04:681
Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.Й. Межиловська
ЗАРЯДОВИЙ СТАН ГАЛІЮ І МЕХАНІЗМИ УТВОРЕННЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ
У КРИСТАЛАХ PbTe : Ga
З позиції спонтанної дисоціації домішки галію 2Ga2+ → Ga1+ + Ga3+ у телуриді свинцю запропоновано
кристалоквазіхімічні рівняння, які описують утворення атомних дефектів. Показано, що на початкових
етапах легування реалізується механізм заміщення галієм вакансій свинцю GaPb
3+ . Глибоке легування обу-
мовлює утворення міжвузлового галію Gai
3+ у тетрапорожнинах підгратки телуру з наступним утворенням
нової фази Ga2Te3. Стабілізація рівня Фермі і, відповідно , концентрації електронів пов’язана з утворенням
GaPb
1+ на обидвох етапах легування.
Телурид свинцю є базовим матеріалом для
створення термоелектричних перетворювачів
енергії, фотоприймальних пристроїв, а також ви-
промінювальних структур середнього і далеко-
го інфрачервоного діапазону оптичного спек-
тру [1, 2]. PbTe кристалізується у гратці типу
NaCl (а=6.452 Ao ) і характеризується наявністю
двосторонньої області гомогенності [2]. Аналіз
його властивостей, а також розрахунок хвильо-
вих функцій валентних електронів дає можли-
вість зробити висновок про переважання йон-
ного хімічного зв’язку в сполуці (Pb2+Te2–) [3].
Антиструктурою телуриду свинцю є гале-
ніт VPb
// VTe
∗∗ , де VPb
// і VTe
∗∗ — двократнозарядже-
ні негативна і позитивна вакансії свинцю і те-
луру, а // i ** — негативний і позитивний заряди
відповідно. Вакансія свинцю VPb
// є акцептор-
ним центром з надлишком негативного заря-
ду, рівному двом зарядам електрона, а вакансія
телуру VTe
∗∗ — ефективним донорним центром.
В основу кристалоквазіхімічного аналізу
дефектної підсистеми покладено суперпози-
цію кристалоквазіхімічних кластерів основної
матриці і легуючого елемента , утворених на
основі антиструктури цих сполук [4]. Криста-
локвазі-хімічний запис n-PbTe (надстехіометрія
свинцю) буде наступним:
VPb
// VTe
∗∗ + Pbo → VPb
// VTe
∗∗ + (Pb** + 2e/) →
→ (VPb
// + Pb**)VTe
∗∗ + 2e/ → PbPbVTe
∗∗ + 2e/ . (1)
Тут о — нульовий заряд, PbPb — свинець у вузлі
© Д.М . Фреїк, В.М . Бойчук, Л .Й . Межиловська , 2005
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 6
|