Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред

Oбобщены результаты собственных исследований автора по пробоподготовке для РФА жидких сред и сопоставлены с общим состоянием этой проблемы. Показано, что наилучшими формами излучателей для анализа водных растворов являются получаемые из них в результате несложной термообработки квазитвердые излучате...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2005
1. Verfasser:	Экспериандова, Л.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Аналитическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183945
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред / Л.П. Экспериандова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 31-38. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-183945
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1839452022-04-25T01:31:49Z Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред Экспериандова, Л.П. Аналитическая химия Oбобщены результаты собственных исследований автора по пробоподготовке для РФА жидких сред и сопоставлены с общим состоянием этой проблемы. Показано, что наилучшими формами излучателей для анализа водных растворов являются получаемые из них в результате несложной термообработки квазитвердые излучатели на основе гелеобразующего агента (желатина или агара), полимерные стекла на основе сахарозы и полимерные пленки. Органические растворы могут быть превращены в органогели при помощи желатина и ПАВ или в тонкие пленки на основе подходящего полимера. Отмечены наиболее удобные и простые излучатели, которые легко сочетаются с разными вариантами предварительного аналитического концентрирования примесей, в частности, с низкотемпературной направленной кристаллизацией водного раствора. Узагальнено та зіставлено із загальним станом проблеми результати автора з пробопідготовки рідких середовищ для рентгенофлуоресцентного аналізу. Доведено, що найкращими для такого аналізу є квазітверді випромінювачі на основі желатину або агару, полімерні скельця на основі сахарози та полімерні плівки, виготовлені з рідини, зокрема, з рідкого концентрату домішок, що визначаються. Rezults obtained by author on the problem of sample preparation of liquid media for XRay fluorescence analysis are summarized and compared with total state of this problem. It is shown that the quasi-solid specimens on the base of gelatine or agar, polymer glasses on the base of sucrose and polymer films prepared from the liquid, in particularly, from liquid concentrate of impurities, are the best ones. 2005 Article Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред / Л.П. Экспериандова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 31-38. — Бібліогр.: 48 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183945 543.3:543.42.8 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Аналитическая химия Аналитическая химия
spellingShingle	Аналитическая химия Аналитическая химия Экспериандова, Л.П. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред Украинский химический журнал
description	Oбобщены результаты собственных исследований автора по пробоподготовке для РФА жидких сред и сопоставлены с общим состоянием этой проблемы. Показано, что наилучшими формами излучателей для анализа водных растворов являются получаемые из них в результате несложной термообработки квазитвердые излучатели на основе гелеобразующего агента (желатина или агара), полимерные стекла на основе сахарозы и полимерные пленки. Органические растворы могут быть превращены в органогели при помощи желатина и ПАВ или в тонкие пленки на основе подходящего полимера. Отмечены наиболее удобные и простые излучатели, которые легко сочетаются с разными вариантами предварительного аналитического концентрирования примесей, в частности, с низкотемпературной направленной кристаллизацией водного раствора.
format	Article
author	Экспериандова, Л.П.
author_facet	Экспериандова, Л.П.
author_sort	Экспериандова, Л.П.
title	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
title_short	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
title_full	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
title_fullStr	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
title_full_unstemmed	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
title_sort	пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2005
topic_facet	Аналитическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183945
citation_txt	Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред / Л.П. Экспериандова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 31-38. — Бібліогр.: 48 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT éksperiandovalp probopodgotovkavrentgenofluorescentnomanalizežidkihsred
first_indexed	2025-07-16T03:59:37Z
last_indexed	2025-07-16T03:59:37Z
_version_	1837774540019597312
fulltext	36. Volynsky A.B., Akman S., Dogan C.E., Koklu U. // Spectrochim. Acta, Pt B. -2001. -56. -P. 2361. 37. Frech W ., Baxter D.C., Lundberg E . // J. Anal. Atom. Spectrom. -1988. -3. -P. 21. 38. Frech W ., personal communication, 1997. 39. Нагулин К.Ю., Гильмутдинов А .Х ., Гришин Л.А . // Журн. аналит. химии. -2003. -58. -P. 439. 40. Sturgeon R .E. // J. Anal. Atom. Spectrom. -1998. -13. -P. 351. 41. Langmyhr F.J., R asmussen S. // Anal. Chim. Acta. -1974. -72. -P. 79. 42. Krivan V ., Dong H.M . // Anal. Chem. -1998. -70. -P. 5312. 43. Belarra M .A., Crespo C., Martinez-Garbayo M .P., Resa- no M. // Spectrochim. Acta. Pt B. -2003. -58. -P. 1847. 44. Resano M ., Aramendia M ., Volynsky A.B., Belarra M .A . // Ibid. -2004. -59. -P. 523. 45. AA S Z EEnit 60/65 Atomic Absorption Spectrometer. Operating Manual. -Jena: Analytik Jena AG, 2001. 46. Evans E.H., Day J.A., Fisher A. et al. // J. Anal. Atom. Spectrom. -2004. -19. -P. 775. 47. Volynskii A .B., Baranova N.N., Dar’ina T.G. // J. Anal. Chem. (Russia). -1990. -45. -P. 271. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Received 07.06.2005 Russian Academy of Sciences, Moscow УДК 543.3:543.42.8 Л.П. Экспериандова ПРОБОПОДГОТОВКА В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ ЖИДКИХ СРЕД Oбобщены результаты собственных исследований автора по пробоподготовке для РФА жидких сред и сопос- тавлены с общим состоянием этой проблемы. Показано, что наилучшими формами излучателей для анализа водных растворов являются получаемые из них в результате несложной термообработки квазитвердые излу- чатели на основе гелеобразующего агента (желатина или агара), полимерные стекла на основе сахарозы и полимерные пленки. Органические растворы могут быть превращены в органогели при помощи желатина и ПАВ или в тонкие пленки на основе подходящего полимера. Отмечены наиболее удобные и простые излучатели, которые легко сочетаются с разными вариантами предварительного аналитического концентри- рования примесей, в частности, с низкотемпературной направленной кристаллизацией водного раствора. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) уни- версален по отношению к определяемым элеме- нтам, отличается избирательностью, имеет удов- летворительные метрологические характеристи- ки, экономичен, легко поддается автоматизации, в случае портативных спектрометров сравни- тельно прост и недорог, рассчитан на многоэле- ментный контроль широкого круга объектов. В частности, РФА может применяться для кон- троля состояния природных вод и других жид- ких сред. Просмотрев около 700 ссылок по РФА, можно сделать вывод, что среди инструменталь- ных методов для анализа вод чаще всего ис- пользуются (в порядке убывания) спектрофото- метрические, электрохимические, атомно-абсорб- ционные, атомно-эмиссионные методы, в том числе ICP AES, масс-спектрометрия, и, наконец, рентгенофлуоресцентная спектрометрия. В на- стоящей работе автор сделал попытку обобщить результаты своих собственных исследований по пробоподготовке к РФА жидкостей и сопоста- вить их с общим состоянием этой проблемы. Поскольку длины волн рентгеновского из- лучения соизмеримы с межатомными расстояни- ями в кристаллических решетках, получаемые результаты из-за экранирования или рассеива- ния излучения неровностями или шероховатос- тями поверхности могут быть искажены, поэ- тому одним из основных требований РФА яв- ляется использование анализируемых образцов (излучателей) с предельно гладкой рабочей поверх- ностью. Самым ответственным этапом любого, в том числе рентгенофлуоресцентного, анализа является пробоподготовка [1, 2]. Так, минималь- ное относительное стандартное отклонение РФА, рассчитанное из распределения Пуассона, соста- вляет около 1 % [2]; но, как правило, реальные результаты анализа отягощены намного большей погрешностью. Кроме качества пробоподготов- ки, на результаты РФА существенное влияние оказывают физическое состояние образца и вза- имодействие компонентов анализируемого ве- щества с рентгеновским излучением (матрич- ный эффект) [3]. Степень такого взаимодейст- © Л .П . Экспериандова , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 31 вия зависит от толщины излучателя. Известно, что в случае анализа "тонких" образцов интен- сивность рентгеновского излучения пропорцио- нальна содержанию определяемого элемента и матричный эффект практически отсутствует. При анализе "толстых" образцов матричный эф- фект максимален. В случае же анализа образцов с промежуточным "ненасыщенным" слоем влия- ние матричного эффекта сказывается в неболь- шой степени, если строго соблюдать геометри- ческую толщину образца [4]. Поэтому актуаль- ной проблемой РФА является разработка таких способов изготовления излучателей из анализи- руемых материалов, которые позволят миними- зировать случайную погрешность и исключить или уменьшить влияние матричного эффекта. В результате анализа литературных дан- ных составлена диаграмма частоты использо- вания разных излучателей при РФА твердых и жидких объектов (рис. 1). На диаграмме секторы 1–6 относятся к РФА твердых объектов, 7–10 — жидких. Видно, что лишь около 20 % публика- ций по РФА посвящены анализу жидких сред. По-видимому, это связано с отсутствием удобных и качественных излучателей для РФА жидких сред. Рассмотрим излучатели для РФА жидкостей. Непосредственный РФА жидкостей (рис. 2, 1). Этот прием неудобен, но все же использу- ется [5] только при определении элементов с жестким характеристическим излучением в спектрометрах с горизонтальным расположени- ем пробы, а также в специальных рентгеновс- ких комплексах, предназначенных для анализа растворов в потоке [6]. Поскольку толщина такого излучателя соответствует критерию "не- насыщенного" слоя, результаты анализа жидко- стей часто характеризуются ощутимыми погре- шностями, вызванными газовыми пузырьками, которые могут выделяться из жидкости во вре- мя измерений, а также влиянием на аналити- ческий сигнал нестабильной толщины слоя ана- лизируемой жидкости из-за неудачного натя- жения пленки, закрывающей окно кюветы. Для устранения этой погрешности предложено вы- равнивать давление между внутренним объе- мом и внешней средой, используя кювету спе- циальной конструкции [7]. Таким образом, при непосредственном анализе жидкостей важную роль имеет мастерство аналитика, а простые и Рис. 1. Излучатели для рентгенофлуоресцентного ана- лиза твердых и жидких объектов: 1 —порошки свобод- ной насыпки; 2 — прессовки; 3 — пленки напыленные; 4 — переплавленные; 5 — сплавленные с флюсом; 6 — неразрушенные твердые; 7 — непосредственно жидкие; 8 — квазитвердые; 9 — высушенные пленки; 10 — полимерные пленки. В скобках указана частота исполь- зования данного типа излучателя. Рис. 2. Виды излучателей для анализа жидких проб: 1 — непосредственно жидкие; 2 — квазитвердые; 3 — замороженные; 4 — капсулированные; 5 — полимер - ные пленочные. 32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 удобные способы изготовления твердых излу- чателей из жидкостей в литературе практически отсутствуют. Квазитвердые излучатели. Трудностей, воз- никающих при прямом анализе растворов, уда- ется избежать с помощью различных приемов, повышающих вязкость жидкости. Описанные в литературе способы получения квазитвердых из- лучателей из растворов немногочисленны и дос- таточно сложны. Так, при анализе щелочных рас- творов предложено для соблюдения нужного рН добавлять рассчитываемые каждый раз количе- ства смеси амилопектина и глицерина [8], а к мазуту добавлять предельный углеводород эй- козан, делающий пробу при комнатной темпе- ратуре твердой [9] (рис. 2, 2). Описано капсули- рование жидких проб в легкоплавкую органи- ческую матрицу [10, 11] (рис. 2, 4). Иногда при- бегают к замораживанию пробы жидким азо- том (рис. 2, 3) [10, 12]. Однако рассмотренные приемы громоздки, и, кроме последнего, не отли- чаются универсальностью. Нами для анализа водных проб небольшо- го объема были разработаны простые и уни- версальные квазитвердые гелеобразные излуча- тели на основе желатина или агар-агара [13, 14]. Дериватографическое и калориметрическое ис- следования желатиновых гелей позволили вы- брать оптимальные условия их получения [15]. При изготовлении гелеобразных излучателей они легко принимают и сохраняют заданные разме- ры и форму, отличаются высоким качеством ра- бочей поверхности, а также возможностью про- водить анализ в "тонком" или "ненасыщенном" слое. Техника изготовления квазитвердых излу- чателей очень проста. К анализируемому водно- му раствору непосредственно добавляют навес- ку сухого желатина или агар-агара, после легко- го нагревания смесь переносят в кювету-фор- мообразователь подходящих размеров, выпол- ненную из гидрофобного материала. Затем пу- тем контакта с гидрофобной пленкой, лежащей на гладкой поверхности, формируют упругий ге- леобразный излучатель. Рабочая поверхность та- кого излучателя соответствует полированной. При помощи реологических исследований ус- тановлено, что вязкость и термостойкость же- латинового геля увеличивается, если в излуча- тель добавить небольшое количество хингидро- на, который не влияет на величину аналитиче- ского сигнала и предотвращает размягчение ге- ля при большой экспозиции или мощности рент- геновского излучения [15]. Гелеобразные излу- чатели пригодны для всех видов градуировки РФА. Они были использованы нами при ана- лизе различных типов вод. Чтобы изготовить квазитвердый излучатель из органического раствора (например, из орга- нического экстракта, содержащего определяемые элементы), мы предложили способ получения из него органогеля на основе желатина [16]. Для этого к небольшому объему органического рас- творителя нужно добавить немного водного рас- твора желатина и ПАВ и слегка нагреть. После энергичного встряхивания смеси в течение нес- кольких секунд и последующего ее самопроиз- вольного охлаждения формируется излучатель, подобно водным желатиновым излучателям. Мик- роскопические наблюдения показали, что орга- ногели представляют собой застывшую эмуль- сию масло—вода. Оказалось, что величина погре- шности РФА с применением такой пробопод- готовки связана с размерами частиц эмульсии (табл. 1) — погрешность тем больше, чем круп- нее частицы. Размер последних коррелирует с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) применяемого ПАВ. Известные из справочной литературы численные значения ГЛБ могут быть использованы для предварительной оценки по- грешности измерений. Стекловидные излучатели. Известно, что при РФА твердых проб излучатели в виде стеклови- дных отливок имеют наиболее гладкую и вос- производимую рабочую поверхность [1, 2]. По- этому мы разработали новый способ изготовле- ния из водных растворов органического стекло- видного полимерного излучателя на основе са- харозы [17]. Для этого к небольшому объему анализируемого водного раствора добавляли су- хую сахарозу или обычный сахар и нагревали смесь до 130—150 oС в течение 3—5 мин. В этих условиях под действием температуры происхо- дит инверсия сахарозы и последующая ее кара- мелизация. Показано, что, несмотря на отщеп- ление молекул воды в процессе карамелизации, для ее осуществления необходим первоначаль- ный избыток воды [18]. Излучатели получались после охлаждения вязкой карамельной массы на гладкой гидрофобной, например, фторопласто- вой, плите в формирующем кольце из такого же материала. Эти излучатели имеют качество ра- бочей поверхности, подобное качеству поверх- ности традиционных неорганических стекол, в то время как на их изготовление требуется го- раздо меньше времени и более низкая темпе- ратура (табл. 2). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 33 Тонкослойные излучатели. В качестве тон- ких пленок для РФА жидких сред могут слу- жить полимерные пленки (рис. 2, 5), приготов- ленные испарением растворителя из анализиру- емой жидкости, в которой растворен подходя- щий полимер , или чаще применяемое простое высушивание жидкой пробы на подложке. Опи- сано [19—21] нанесение раствора на фильтрова- льную бумагу, но в этом случае не исключена воз- можность возникновения нежелательного хро- матографического эффекта. Немногие авторы [22 —24] используют для этой цели целлюлозу, дру- гие [25—27] — мембранные фильтры. Описано [28] использование поливинил-хлоридных филь- тров. В работе [29] предложено готовить тонко- слойные излучатели из угольных сорбатов нане- сением на них раствора поликарбоната в дихлор- метане. Высушивание микрообъема анализируе- мой пробы на кварцевой или стеклянной подлож- ке всегда используется в рентгенофлуоресцентном методе с полным внешним отражением [30—32]. Работ по изготовлению полимерных пле- ночных излучателей в литературе встречается мало (cм. рис. 1). В работах [33, 34] oписано из- готовление пленок из органических растворов; aвторы каждый раз приклеивали майларовую подложку к цилиндрическому кольцу-форме, а затем упаривали на этой пленке хлороформный экстракт с растворенным в нем полимером хло- рином. Практически отсутствуют работы по из- готовлению полимерных пленочных излучателей из воды и водных растворов. В работе [35] гото- вили раствор карбоксиметилцеллюлозы в ана- лизируемой воде, помещали его в кольцо, лежа- щее на полиэтиленовой подложке, и высуши- вали до образования пленки. Описанный много лет назад способ изготовления желатиновых пленок [36] требует вакуумной аппаратуры, а по- лучаемые пленки хрупки и недолговечны. Спосо- бы довольно громоздки и не могут быть реко- мендованы для рутинного анализа. Нами были разработаны простые способы изготовления полимерных пленочных излуча- телeй для РФА малых объемов водных [37] и жидких органических [38] проб. Такие излуча- тели особенно удобны для РФА концентратов, представляющих собой небольшой объем жид- кости. Условия изготовления пленок были вы- браны по результатам изучения их реологиче- ских свойств [37]. Для изготовления пленок из жидких орга- нических проб использовали блок-сополимер полисилоксана с органическим поликарбона- том (карбосил-70), растворимый в хлороформе. В органический растворитель, содержащий оп- ределяемые примеси, добавляли навеску сухого полимера. Полученный раствор помещали во фторопластовую кювету, соответствующую по размерам прободержателю рентгеновского спек- трометра. После испарения основной части хло- роформа кювету помещали в чашку Петри, за- крывали крышкой и оставляли до полного испа- рения растворителя. В результате на дне кюве- Т а б л и ц а 1 Средний размер частиц органогелей (мкм) Раствори- тель Поверхностно-активные вещества Твин-80 Сте- арокс Сукци- нол Фенок- сол Нонановая кислота Гептановая кислота Цетилпири- диний бромид Олеат натрия Прок- санол Неонол Флот- амин н-Октан 60 <20 120 100 60 — 60 100 — — 100 н-Гексан 20 150 160 — — 55 80 60 Бутанол 40 60 — 40 40 10 80 60 Изоамиловый спирт 20 — — 30 30 20 CHCl3 — — — — — — 130 60 CCl4 200 300 — 20 150 35 60 Т а б л и ц а 2 Сравнительные характеристики методик определения 1 % мас. меди с использованием различных стекол Тип стекла Тпл, оС τ, мин S r Карамель 130 3 0.07 Боратное 1100 50 0.08 Фосфатное 750 50 0.06 34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 ты получалась пленка, которая содержала мик- роколичества определяемого элемента. Пленочные излучатели из водного раствора готовили растворением небольшой массы же- латина или поливинилового спирта в небольшом объеме анализируемой пробы. После раство- рения полимера раствор переводили в тефло- новый тигель, размер которого соответствовал размеру прободержателя рентгеновского спек- трометра, и высушивали. Для повышения про- чности и эластичности таких излучателей в их состав вводили глицерин, выступающий в роли пластификатора. Установлено, что получаемые пленки остаются тонкими даже при их изгото- влении из минерализованной воды. Предложен- ные пленочные излучатели устойчивы в вакуу- ме, создаваемом в камерах рентгенофлуоресцен- тных спектрометров при определении легких элементов, и в течение длительного времени они не меняют своих свойств при хранении в воз- душной атмосфере. Для снижения границы определяемых содер- жаний примесей при помощи РФА прибегают к их предварительному концентрированию. Ана- лиз литературных данных показал, что почти половина публикаций по РФА жидкостей посвя- щена методикам с предварительным концент- рированием примесей (рис. 3). Простейший ва- риант концентрирования путем выпаривания растворов на подложке, а также широко приме- няемые для этой цели осаждение, соосаждение [39, 40] и сорбция [41, 42] дают излучатели с ше- роховатой пористой поверхностью, а получае- мым концентратам трудно придать форму, удо- бную для РФА. Это отрицательно сказывается на погрешности результатов анализа . Большое число работ посвящено РФА с предварительным экстракционным концентрированием опреде- ляемых элементов в виде различных комплек- сных соединений [38, 43, 44]. Излучатели полу- чают выпариванием органического раствори- теля на подходящей подложке [43] или изготов- лением из экстракта полимерной пленки на ос- нове хлорина [33, 34] или разработанной нами пленки на основе карбосила-70. Как уже отме- чалось, хорошо сочетается с указанным видом концентрирования предложенный нами квази- твердый органогелевый излучатель [16]. Реже определяемые элементы экстрагируют из иссле- дуемых водных растворов расплавами легко- плавких органических веществ, которые при ком- натной температуре затвердевают [45]. Такие эк- стракты могут быть прямо использованы в каче- стве излучателей. Иногда для концентрирования примесей из растворов применяют их электро- осаждение на графитовой подложке [46]. Мы предложили сочетать РФА с кристалли- зационным концентрированием при помощи низ- котемпературной направленной кристаллиза- ции (ННК). В процессе ННК примеси, присутст- вующие в исходном сырье, оттесняются движу- щимся фронтом кристаллизации в конечную неза- кристаллизовавшуюся часть слитка и там нака- Рис. 3. Концентрирование перед рентгенофлуоресцен- тным анализом жидкостей: 1 —выпаривание; 2 — филь- трование; 3 — осаждение, соосаждение; 4 — сорбция; 5 — экстракция; 6 — направленная кристаллизация; 7 — ионообменное; 8 — электрохимическое; 9 — дру- гие методы. В скобках указана частота использования данного вида концентрирования. Рис. 4. Схема автоматизированной установки для низ- котемпературной направленной кристаллизации воды: 1 — контейнер; 2 — антифриз; 3 — анализируемый раствор; 4 — нагреватель. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 35 пливаются [47]. Эта часть слит- ка, представляющая собой от- ходы в технологии выращива- ния монокристаллов, служит аналитическим концентратом. Если кристаллизации подверга- ется водный раствор, примесь перераспределяется между льдом и маточным раствором. Схема HНК для концентрирования при- месей из воды или водно-соле- вых растворов показана на рис. 4. Последнюю (верхнюю) часть полученного слитка отделяют, добавив к ней отмеренный объ- ем горячей воды, взвешивают, готовят из нее подходящий из- лучатель и анализируют. Интересной особенностью ННК водных растворов явля- ется тот факт, что примеси са- мой разной природы в одина- ковых условиях кристаллиза- ции имеют близкие характерис- тические коэффициенты распре- деления (рис. 5, а). Так, неоргани- ческие примеси (катионы щелоч- ных, щелочно-земельных, тяжелых металлов, их комплексы и анионы), органические приме- си, частицы гетерофазных систем (эмульсий, суспензий) с одинаковой степенью оттесняются фронтом кристаллизации в концентрат, то есть происходит групповое концентрирование. А в равновесных условиях примесь вообще не входит в кристаллическую решетку льда и коэффициен- ты распределения равны нулю [48]. При HНК слабоминерализованной, например, природной воды степень оттеснения всех без исключения примесей зависит от степени минерализации этой воды — чем больше в воде растворенных солей, тем хуже оттесняются примеси (рис. 5, б). Одна- Рис. 5. Особенности низкотемпературной направленной кристаллизации воды. a — Влияние природы примесей; б — скорости кристаллизации: 1 — 10, 2 — 20, 3 — 50 мм/ч; в — степени минерализации анализируемой воды: 1 — 750, 2 — 500, 3 —250 мг/л NaCl. Т а б л и ц а 3 Характеристики рентгенофлуоресцентных методик с применением разработанных квазитвердых излучателей Исследуемый объект Элементы Вид излучателя сн (сmin) Sr Вода F e, Ni, Cu, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd Желатиновый или агар-агаровый 0.5–3 мг/л 0.01–0.07 ВТСП керамика Y, Ba, Cu Желатиновый 3–5 % мас. 0.04–0.06 Питьевая вода Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd Желатиновый 0.01–0.04 мг/л 0.01–0.07 Сточная вода Zn Крахмальный 5 мг/л 0.12 Раствор CsI Zn Крахмальный 5⋅10–4 % мас. 0.12 Сточная вода Cu Из акрилового кремнийоргани- ческого полимера 5 мг/л 0.11 Питьевая вода Co Органогелевый 0.5 мг/л 0.14 Питьевая вода As, Se Пленочный (карбоксил-70) 2.5–5 мкг/л 0.08–0.09 Сточная вода ZnSe Se Стекловидный, карамель – из водного концентрата 0.05 мг/л 0.08 Сточная вода Cu Пленочный (желатин+глицерин) 0.1 мгл/л 0.07 36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 ко коэффициенты распределения мож- но существенно уменьшить, если процесс кристаллизации проводить при малой скорости кристаллизации (рис. 5, в). Применение такой кристаллизации для анализа позволяет снизить грани- цы определяемых содержаний приме- сей на 1—2 порядка в зависимости от минерализации воды. Концентрирова- ние при помощи низкотемпературной ННК выгодно отличается от других прие- мов предварительного концентрирова- ния тем, что оно протекает при отрица- тельных температурах и, будучи физи- ческим методом, не требует примене- ния реагентов, что обеспечивает низкий уровень фона , а также легко поддается автоматизации. Для РФА концентратов, полученных низ- котемпературной направленной кристаллизаци- ей водного раствора, мы предложили готовить из них гелеобразные, полимерные пленочные или стекловидные карамельные излучатели. Из органических концентратов, полученных экст- ракцией примесей при помощи растворителя, можно готовить полимерные пленочные или органогелевые излучатели. Общую схему изго- товления квазитвердых излучателей из жидких концентратов иллюстрирует рис. 6. Примеры РФА с использованием разработанных нами квазитвердых излучателей приведены в табл. 3. Таким образом, в РФА жидких сред нашли применение те методы концентрирования, ко- торые позволяют в процессе обогащения полу- чать удобные для анализа образцы. Выше приве- дена схема сочетания разных методов концен- трирования примесей и наибо- лее удачных излучателей. РЕЗЮМЕ. Узагальнено та зіста- влено із загальним станом проблеми результати автора з пробопідготов- ки рідких середовищ для рентгено- флуоресцентного аналізу. Доведено, що найкращими для такого аналізу є квазітверді випромінювачі на ос- нові желатину або агару, полімерні скельця на основі сахарози та полі- мерні плівки, виготовлені з рідини, зокрема, з рідкого концентрату домі- шок, що визначаються. SUMMARY. Rezults obtained by author on the problem of sample preparation of liquid media for X- Ray fluorescence analysis are sum- marized and compared with total sta- te of this problem. It is shown that the quasi-solid specimens on the base of gelatine or agar, polymer glasses on the base of sucrose and polymer films prepared from the liquid, in par- ticularly, from liquid concentrate of impurities, are the best ones. Рис. 6. Схема разработанных способов изготовления квазитвердых излучателей из жидких концентратов. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 37 1. Ревенко А .Г. Рентгеноспектральный флуоресцент- ный анализ природных материалов. -Новосибирск: ВО "Наука", 1994. 2. Blank А .В., Eksperiandova L.P. // X-ray Spectrom. -1998. -27. P. 147—160. 3. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ / Под ред. Н.Ф. Лосева. -Новосибирск: СО "Наука", 1991. 4. Физические методы анализа следов элементов: Пер. с англ. / Под ред. И .П . Алимарина. -М .: Мир, 1967. -С. 227. 5. Смагунова А .Н ., Базыкина Е.Н . // Журн. аналит. химии. -1985. -40. -С. 773—776. 6. Автоматический ренгенофлуоресцентный комп- лекс АСАК-АСЭМ@LAST (http://www.technolink. spb.ru/index.php?pid=206, доступно 31.05.2005). 7. USA Pat. № 4665759. -Publ. 1987. 8. А .с. 1594371 СССР, МКИ G 01 N 1/28. -Опубл. 23.09.90; Бюл. № 35. 9. Лямина О.И., Куприянова Т .А., Гимельфарб Ф.А. // Журн аналит химии. -1995. -50, № 3. -С. 271—276. 10. M antler M ., T aut T. // X-ray spectrom. -1989. -18. -Р. 105—108. 11. Щербаков К.Г., Гимельфарб Ф.А . // Журн. аналит. химии. -1993. -48, № 11. -С. 137—143. 12. Пат. 2115913 России, МКИ G 01 N 21/64. -Опубл. 20.07.98; Бюл. № 20. 13. Eksperiandova L .P., Spolnik Z .M ., Blank A.B. // Adv. X-ray. Anal. -1995. -38. -Р. 735. 14. Пат. 20805А України, МКИ G 01 N 23/223. -Опубл. 27.02.98; Бюл. № 1. 15. Экспериандова Л.П., Макаровская Я.Н ., Бланк А .Б. и др. // Вестн. Харьковск. ун-та. Химия. -1999. -Вып. 3(26), № 432. -С. 148—152. 16. Eksperiandova L.P., Blank A .B., M akarovskaya Y .N. // X-Ray Spectrom. -1999. -28. -P. 24—26. 17. Eksperiandova L .P., Blank A.B., Fokina I.I. // Fresenius’ J. Anal. Chem. -1998. -361. -P. 287, 288. 18. Фокина И .И ., Экспериандова Л.П., Бланк А .Б. // Вестн. Харьковск. ун-та. Химия. -1998. -Вып. 2, № 420. -С. 93—96. 19. Семенов А .Д., Сойер В.Г., Каталевский Н .И. // Тр. 3 Всерос. конф. "Анализ объектов окружающей среды" (ЭКОАНАЛИТИКА’98). -Краснодар, 1998. -С. 391—392. 20. Kawauchi Akihiko, Ishida M asahiro, Saitoh Ikuko. // Spectrosc. Lett. -1996. -29, № 6. -P. 979—993. 21. Kosconya A., Guguianu G., Demeter I. et al. // Nuc. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. -2002. -189. -Р. 511—515. 22. M udher K.D., S ingh, Krishnan K., Jayadevan N.C. // Proc. Nucl. and Radiochem. Symp. -Visakhapatnam. -1992. -P. 373—375; РЖХим. -1997, 7 Г 106. 23. Пат. РФ 2139524. -Опубл. 1999. 24. Гордеева В.П ., Статкус М .А ., Сорокина Н .М . и др. // Журн. аналит. химии. -2002. -57, № 8. -С. 834—841. 25. Injuk J., V an Grieken R., Klockenkamper R. et al. // Spectrochim. acta. B. -1997. -52, № 7. -P. 977—984. 26. Рirokawa Fakeshi, Xia W en, Nishiyama Fumitaka et al. // Anal. Sci. -1995. -11, № 5. -P. 801—807. 27. Тютюнник О.А., Варшал Г.М ., Кощеева И.Я. и др. // Журн. аналит. химии. -2000. -55, № 4. -С. 392—395. 28. Hurist James A. // Anal. Chim. Acta. -1996. -334, № 3. -P. 331—336. 29. Iwatsuki M ., Kyotani T., Koshimizu S. // Anal. Sci. -1997. -13, № 5. -P. 807—813. 30. W obrauschek P., S treli C., Kregsamer P. et al. // J. Trace and Microprobe Tech. -1996. -14, № 1. -P. 103—107. 31. Anjos M .J., L opes R.T ., Jesus de E.F.O. et al. // Spectrochim. Acta. Pt B. -2003. -58. -P. 2227—2232. 32. Costa A .C.M ., Anjos M .J., Lopes R.T. et al. // Ibid. -2003. -58. -P. 2199—2204. 33. Уваров А .И ., Володин С.А ., Ревенко А .Г. // Завод. лаборатория. -1988. -54, № 9. -С. 45—47. 34. Ревенко А .Г., Володин С.А ., Уваров А .И . // Там же. -1991. -57, № 4. -С. 29—30. 35. Волков В.Ф., Семенова Е.Б., Герасимов С.А ., Сини- цын В.Н . // Там же. -1988. -54, № 12. -С. 46—51. 36. Rothe G. Koster. // Z. Analyt. Chem. -1964. -201, № 4. -Р. 241—245. 37. Экспериандова Л.П., Щербаков И.Б., Макаровская Я.Н ., Бланк А .Б. // Вісн. Харк. ун-ту. Хімія. -2002. -Вип.9(32), № 573. -С. 96—100. 38. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. // Журн аналит. химии. -1999. -54, № 11. -С. 1167—1170. 39. Peraniemi S irpa, V epsalainen Jouko, M ustalahti Heik- ki, Anlgen M arkku // Fresenius‘ J. Anal. Chem. -1992. -344, № 3. -P. 118—122. 40. Iwatsuki M asaaki, A li M uhammad, Kiotani T omohiro, Fukasawa Tsutomu // Anal. Sci. -1996. -12, № 1. -P. 71—75. 41. Басаргин Н .Н ., Розовский Ю.Г., Якушев А .И. и др. // Завод. лаборатория. -2003. -69, № 9. -С. 6—7. 42. Nagata Noemi, Peralta-Z amora Patricio G., Kubota Lauro T ., Bueno M aria Izabel M .S. // Anal. Lett. -2000. -33, № 10. -Р. 2005—2020. 43. Y uan H., Liu Y ., Jia L . // Fanxi Huanxe. -1989. -51. -Р. 652—657. 44. Гайнутдинова Д.Ф. // Завод. лаборатория. -2001. -67, № 8. -С. 6—8. 45. Логунова С.Г., Лобанов Ф.И ., Сарженко И.Н .и др. // Журн. аналит. химии. -1995. -50. -С. 994—998. 46. Prange A . // Spectrochim. Acta B. -1989. -44. -Р. 437—441. 47. Бланк А .Б. Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования. -М .: Хи- мия, 1986. 48. Фокина И .И ., Экспериандова Л.П., Бланк А .Б. // Вестн. Харьковск. ун-та. Химия. -1998. -Вып. 2. № 420. -С. 93—96. Научно-технологический комплекс "Институт монокристаллов" Поступила 13.06.2005 НАН Украины, Харьков 38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 http://www.technolink

Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе жидких сред

Institution

Ähnliche Einträge