Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer

Представлены особенности разработанных методик определения содержаний 25 элементов в различных типах горных пород с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер. Выбраны оптимальные условия измерения для исследуемых элементов. Рассмотрены различные вариан...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2005
Hauptverfasser:	Ревенко, А.Г., Худоногова, Е.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2005
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Аналитическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183946
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer / А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 39-45. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-183946
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1839462022-04-25T01:31:53Z Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer Ревенко, А.Г. Худоногова, Е.В. Аналитическая химия Представлены особенности разработанных методик определения содержаний 25 элементов в различных типах горных пород с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер. Выбраны оптимальные условия измерения для исследуемых элементов. Рассмотрены различные варианты способов учета интенсивности рентгеновского фона: измерение интенсивности излучения для угловых позиций с коротко- и длинноволновой сторон от аналитической линии; использование интенсивности фона для удаленной угловой позиции, интенсивности характеристического излучения рентгеновской трубки. Приведены примеры и практические рекомендации для некоторых аналитических проблем. Представлены диапазоны определяемых содержаний отдельных элементов и результаты оценки метрологических характеристик разработанных методик. Представлено особливості розроблених методик визначення вмісту 25 елементів у різних типах гірських порід з використанням нового автоматичного рентгенівського спектрометра S4 Pioneer фірми Брюкер Обрано оптимальні умови вимірювання для досліджуваних елементів. Розглянуто різні варіанти способів урахування інтенсивності рентгенівського фону: вимірювання інтенсивності випромінювання для кутових позицій з коротко- та довгохвильових боків від аналітичної лінії; використання інтенсивності фону для віддаленої кутової позиції, інтенсивності характеристичного випромінювання рентгенівської трубки. Наведено приклади та практичні рекомендації щодо деяких аналітичних проблем. Подано діапазони вмісту окремих елементів, що визначаються, і результати оцінки метрологічних характеристик розроблених методик. This paper presents the specific features of developed techniques for the determination of 25 element contents in different types of rocks using new Bruker S4 Pioneer automated spectrometer. The optimum measuring conditions of analyzed elements were selected. One studied in detail the different variants of procedures for accounting for a X-ray background intensity such as a measurement of a radiation intensity at angular positions on a short and long wavelength side of an analytical line, use of a background intensity at a dis- tant angular position, use of an intensity of scattered characteristic radiation from an X-ray tube. The examples and practical recommendations for some analytical problems are presented. The analyzed material (about 1 g) is pressed into pellets of an equal density. The boric acid is used as a pellet substrate. The ranges of analyzed contents were presented. The metrological characteristics of the developed technique were calculated. 2005 Article Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer / А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 39-45. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183946 543.422.8 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Аналитическая химия Аналитическая химия
spellingShingle	Аналитическая химия Аналитическая химия Ревенко, А.Г. Худоногова, Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer Украинский химический журнал
description	Представлены особенности разработанных методик определения содержаний 25 элементов в различных типах горных пород с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер. Выбраны оптимальные условия измерения для исследуемых элементов. Рассмотрены различные варианты способов учета интенсивности рентгеновского фона: измерение интенсивности излучения для угловых позиций с коротко- и длинноволновой сторон от аналитической линии; использование интенсивности фона для удаленной угловой позиции, интенсивности характеристического излучения рентгеновской трубки. Приведены примеры и практические рекомендации для некоторых аналитических проблем. Представлены диапазоны определяемых содержаний отдельных элементов и результаты оценки метрологических характеристик разработанных методик.
format	Article
author	Ревенко, А.Г. Худоногова, Е.В.
author_facet	Ревенко, А.Г. Худоногова, Е.В.
author_sort	Ревенко, А.Г.
title	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer
title_short	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer
title_full	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer
title_fullStr	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer
title_full_unstemmed	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer
title_sort	рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра s4 pioneer
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2005
topic_facet	Аналитическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183946
citation_txt	Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 Pioneer / А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, № 9. — С. 39-45. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT revenkoag rentgenofluorescentnoeopredeleniesoderžanijneosnovnyhisledovyhélementovvrazličnyhtipahgornyhporodpočviotloženijsispolʹzovaniemspektrometras4pioneer AT hudonogovaev rentgenofluorescentnoeopredeleniesoderžanijneosnovnyhisledovyhélementovvrazličnyhtipahgornyhporodpočviotloženijsispolʹzovaniemspektrometras4pioneer
first_indexed	2025-07-16T03:59:40Z
last_indexed	2025-07-16T03:59:40Z
_version_	1837774543338340352
fulltext	УДК 543.422.8 А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ НЕОСНОВНЫХ И СЛЕДОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ГОРНЫХ ПОРОД, ПОЧВ И ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРА S4 PIONEER Представлены особенности разработанных методик определения содержаний 25 элементов в раличных ти- пах горных пород с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер . Выбраны оптимальные условия измерения для исследуемых элементов. Рассмотрены различные варианты способов учета интенсивности рентгеновского фона: измерение интенсивности излу- чения для угловых позиций с коротко- и длинноволновой сторон от аналитической линии; использование интенсивности фона для удаленной угловой позиции, интенсивности характеристического излучения рентгеновской трубки. Приведены примеры и практические рекомендации для некоторых аналитических проблем. Представлены диапазоны определяемых содержаний отдельных элементов и результаты оценки метрологических характеристик разработанных методик. Для решения задач в геологии одним из эф- фективных является рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА), который успешно приме- няется для количественного определения содер- жаний большого числа элементов в различных типах горных пород, почв, отложений и расти- тельных материалов [1—3]. Успешному приме- нению метода РФА в аналитике способствует хо- рошо разработанная теория, а также наличие автоматизированных аналитических систем на основе многоканальных и сканирующих спект- рометров, оснащенных вычислительными комп- лексами. В течение последних 17-ти лет анали- тическим центром Института земной коры СО РАН накоплен фактический материал по при- менению рентгенофлуоресцентного метода ана- лиза (РФА) для количественного определения содержаний основных (Mg, Al, P, K, Ti, Mn, Fe; спектрометр СРМ-25) и следовых (S, Cl, V, Cr, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La, Ce, Pb, Th, U; спектрометр ВРА-30) элементов [2, 4—8]. С появлением автоматизированных ана- литических систем нового поколения с усовер- шенствованным программным обеспечением появилась потребность в доработке существую- щих ранее методик. В настоящем сообщении представлены результаты разработки аналити- ческим центром методик определения содер- жания 25 элементов в горных породах разли- чного типа с использованием нового автома- тического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия), уком- плектованного персональным компьютером In- tel Pentium. Спектрометр S4 PIONEER фирмы Брюкер объединяет в себе аналитические возможности волнодисперсионного рентгеновского спектро- метра и сравнительно малые габариты. Опре- деление содержаний элементов с малыми атом- ными номерами на этом спектрометре базиру- ется на применении многослойных кристаллов- анализаторов, отпаянного пропорционального счетчика Pro4 Super High Transmission и распо- ложенной близко к пробе рентгеновской труб- ки со сверхтонким (75 мкм) окном. Спектрометр применим для анализа порошков, твердых тел, жидкостей, пленок. Однако при анализе порош- ков необходима продувка гелием и из-за этого возможности такого варианта на нашем спек- трометре пока не реализованы. Функции и про- текание процессов внутри спектрометра конт- ролируют несколько микропроцессоров. Глав- ный процессор координирует внутренние ин- формационные потоки и осуществляет связь с вне- шним компьютером, обрабатывающим данные. Программное обеспечение SPECTRAplus рент- геновского спектрометра S4 PIONEER постав- ляется вместе с библиотекой рентгеновских ли- ний. С помощью этой программы возможна раз- работка методик для решения конкретных за- дач, то есть, выбор условий и параметров изме- рения, измерение калибровочного массива , вы- бор оптимальных калибровочных уравнений и осуществление математической обработки ка- либровочного массива стандартных образцов (СО) [10]. Эта возможность использована авто- рами для разработки методики количествен- ного определения содержаний большого числа элементов в горных породах различного типа. Анализируемый материал прессовали в таб- летки одинаковой плотности с помощью полу- автоматического пресса. Минимальная масса ис- © А.Г. Ревенко, Е.В. Худоногова , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 39 следуемого образца, необходимого для анали- за, составляет 1—1.5 г. Образец должен быть го- могенным по гранулометрическому и химиче- скому составу (диаметр частиц менее 0.074 мм). В качестве подложки использовали бор- ную кислоту. При разработке методик определения для отдельных исследуемых элементов в горных по- родах были выбраны оптимальные условия из- мерения: угловые позиции для измерения интен- сивностей аналитических линий и фона, усло- вия возбуждения (потенциал и сила тока для рент- геновской трубки), толщина и материал филь- тра на пути первичного излучения, время из- мерения интенсивностей. Измерение интенси- вностей аналитических линий и фона для набо- ра градуировочных стандартных образцов (СО) обеспечивается программой Loader. Програм- мное обеспечение рентгеновского спектрометра позволяет выбирать оптимальные калибровоч- ные уравнения для учета взаимных влияний эле- ментов и коэффициенты для учета наложения со- седних линий с помощью программы F quant. На рис. 1 в качестве примера представлены ва- рианты градуировочных графиков для N i. Гра- фик на рис. 1, а построен по интенсивностям линий за вычетом фона, а на рис. 1, б показан вид графика после введения поправок на взаим- ные влияния элементов способом стандарта фона. В табл. 1 в качестве примера приведены ве- личины интенсивностей для некоторых анали- тических линий и фона. Измерения выполнены для следующих условий: напряжение на рентге- новской трубке 40 или 50 кВ, сила тока 60 или 50 мА, время измерения 50 с. В таблице пред- ставлено число импульсов в секунду. Отметим, что значения пределов обнаружения D оцени- вались программой F quant ориентировочно. В зависимости от типа горной породы интенсив- ность фона изменялась примерно в 2 раза. Нами детально исследованы различные варианты уче- та рентгеновского фона для некоторых типич- ных ситуаций. Показано, что в ряде случаев ва- риант измерения фона с коротковолновой и длин- новолновой стороны от угловой позиции ана- литической линии не является оптимальным. Рис. 2 иллюстрирует это положение. Рассмотре- ны случаи регистрации излучения Ba с исполь- зованием его BaLα-линии для образцов с раз- личным содержанием ТiO2 и Ba. Содержания отдельных элементов взяты из работ [11, 12]. На рис. 2, а показан скан в случае малого содер- жания как ТiO2, так и Ba (соответственно 0.012 и 0.007 %). В данном случае содержание Ba су- щественно выше его предела обнаружения для Рис. 1. Градуировочный график для Ni: а — без учета взаимных влияний элементов; б — после введения поправок на взаимные влияния элементов. Т а б л и ц а 1 Интенсивности аналитических линий и фона (Rh-анод, t=50 с, образец — ДВТ) Линия CA, ppm Iл Iф D, ppm PbLβ1 40 383 5362 3.6 ZnKα 60 2320 2905 0.3 NiKα 4 212 1552 0.3 MnKα 140 731 654 1.0 BaL α 50 24.2 117.3 5.1 SKα 60 116 141 1.5 а б 40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 выбранных условий эксперимента . С использованием этого образца были вы- браны угловые позиции для измерения фона с коротковолновой (левый фон) и длинноволно- вой (правый фон) сторон от аналитической ли- нии. Рис. 2, б показывает, что при увеличении содержания ТiO2 длинноволновый хвост линии TiKα будет существенно увеличивать интенсив- ность левостороннего фона для BaLα-линии. В этом случае зарегистрированная интенсивность BaLα-линии после вычета среднего фона будет отрицательной величиной. Из рис. 2, в очевид- но, что будет иметь место существенное зани- жение интенсивности BaL α-линии и соответ- ственно определяемой концентрации Ba. Рис. 3 и 4 характеризуют проблемы выбора фоновых позиций в области длин волн CrKα—CeL α-линий и N iKα—RbKα- линий. В первом диапазоне длин волн расположены аналитические линии Cr, V, Ce и Nd, а во втором — Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Th и U. Отметим, что близкие по ве- личине интенсивности, зарегистрирован- ные для ZnKα- и CuKα-линий, объясня- ются вкладом излучения меди от деталей спектрометра. Для последнего набора эле- ментов проверено и рекомендовано исполь- зование одной угловой позиции для опре- деления фона всех перечисленных элемен- тов [2]. Применение этого варианта учета фона позволяет избежать ошибок в слу- чае близкого расположения линий в спектре. Такой подход позволяет также снизить затраты на проведение анализа . Выбранная угловая позиция на рис. 4 ус- ловно обозначена как HgLα. Эта же интен- сивность фона применялась для введения поправок на взаимные влияния элементов в способе стандарта фона. Фоновые ко- эффициенты K, устанавливающие отно- шение интенсивностей Iф и Iф1, в соот- ношении: Iф = K⋅Iф1 (1) для каждой аналитической линии опре- деляются экспериментально. Отметим, что такой вариант возможен только при ста- бильно работающей рентгеноспектраль- ной аппаратуре. В любом случае для этого варианта необходимо постоянно оцени- вать величину коэффициента K в соот- ношении (1) для каждой из аналитических линий. Кроме этого , при наличии вклада в регистрируемую интенсивность анали- тической линии излучения исследуемого эле- мента от деталей спектрометра (рентгеновской трубки, коллиматора и др., в нашем случае это верно для CuKα-линии) определение уровня фо- на вблизи от аналитической линии может ока- заться недостаточным для оценки его величины на месте линии. Диапазоны определяемых элементов (в %) составили: 0.003–1.7 для Сl, 0.0012–0.44 для S, 0.01–2.15 для P2O5, 0.01–5.69 для K 2O, 0.09–10.0 для CaO, 0.005–2.7 для TiO2, 0.0003–0.04 для V, 0.0006–0.32 для Cr, 0.014–1.04 для MnO, 0.47–10 для F e2O3, 0.0002–0.0159 для Co, 0.0003– 0.22 для Ni, 0.0004–0.074 для Cu, 0.0015–0.2 Рис. 2. Скан спектра в районе BaLα-линии. а — Образец СО ДВГ: ТiO2 — 0.012, Ba — 0.007 %; б — образец СО DNC: ТiO2 — 0.48, Ba — 0.0114 %; в — образец СО GM: ТiO2 — 0.212, Ba — 0.034 %. в а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 41 для Zn, 0.0004–0.2 для Rb, 0.0002–0.04 для Sn, 0.0019–0.32 для Ba, 0.0007–0.022 для La, 0.001– 0.05 для Ce, 0.001–0.01 для Nd, 0.0004–230 для Pb, 0.0002—0.013 для Th и 0.0001–0.0063 для U. Практика показала, что для обеспечения при- емлемой правильности целесообразно калибро- вать варианты методик для определeнных ти- пов горных пород. Например, мы выделяем обы- чно изверженные горные породы, карбонатные породы и отдельно почвы и отложения. Вслед- ствие недостаточного количества СО отдель- ных типов горных пород с аттестованными со- держаниями конкретных элементов возможно применение отдельных СО в разных вариантах методик. Программное обеспечение рентгеновского спектрометра S4 EXPLORER позволяет выби- рать оптимальные калибровочные уравнения с помощью программы Fquant и выполнять ма- тематическую обработку результатов измерения интенсивностей набора СО, используемого для калибровки методики. С помощью этой же про- граммы вычисляли коэффициенты для учeта вклада наложения линий, длины волн которых близки к длинам волн определяемых элементов. В программном обеспечении предлагается сле- дующий вариант калибровочного уравнения: Ci = mi⋅Ii⋅(1 + Σαij⋅Ij) , (2) где Ci и I i — концентрация и интенсивность Рис. 3. Скан спектра в районе CrKα—CeLα-линий. Образец СО СГХМ-3: ТiO2 — 0.212, V — 0.0075, Cr — 0.0029, Ba — 0.034, La — 0.022, Ce — 0.05, Nd — 0.03 %. Рис. 4. Скан спектра в районе NiKα—RbKα-линий. Образец СО СИ-2: Ni — 0.0005, Сu — 0.0004, Zn — 0.003, Ga — 0.0002, As — 0.0002, Rb — 0.0015, Pb — 0.0013, Th — 0.00018, U — 0.0001 %. 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 аналитической линии калибруемого элемента, ис- правленная в соответствии с фоном; mi — нак- лон калибровочного графика; Ij — интенсивно- сти матричных элементов, с поправкой на фон. При калибровке уравнений с помощью ме- тода наименьших квадратов в качестве пара- метра минимизации использованы относитель- ные квадратичные отклонения концентраций: ∑ n      Cn chem − Cn X R F Cn chem      2 , (3) где Cn chem — аттестованные, Cn X R F — вычис- ленные значения концентрации n-го СО. Стандартные образцы, используемые для ка- либровки отдельных определяемых элементов, выбирались из коллекции СО кислого, основно- го, ультраосновного, карбонатно-силикатного и карбонатного составов, имеющихся в нали- чии в нашей лаборатории (более 100 отечест- венных и зарубежных СО). При расчeте градуи- ровочных характеристик для каждого опреде- ляемого элемента некоторые СО были исклю- чены из калибровочного массива по следую- щим причинам: 1) значение концентрации оп- ределяемого элемента для данного СО не аттес- товано или определено ориентировочно, тo еcть число результатов измерений для этого образ- ца было недостаточным на стадии аттестации; 2) аттестованное значение концентрации опре- деляемого элемента ниже предела обнаружения; 3) матрица СО резко отличается от матриц основ- ного калибровочного массива. Оценка метрологических характеристик ме- тодик определения содержаний элементов в со- ответствии с новым ГОСТом (Р ИСО 5725-2000) является довольно трудоемкой задачей. Поэ- тому в настоящее время их оценка выполнена только для некоторых из разработанных нами методик. По результатам метрологических ис- следований сделан вывод о том, что метроло- гические характеристики для большинства эле- ментов в пределах исследованных диапазонов соответствуют методикам I—III категории точ- ности. Предел обнаружения для разработанной методики рассчитывался по формуле: Сmin = 3√Iф I− ⋅C , (4) где I — разность между средним значением ин- тенсивности, измеренной на месте аналитичес- кой линии, и интенсивностью фона Iф; C — концентрация определяемого элемента в дан- ном образце. Для выбранных условий количе- ственного определения предел обнаружения сос- тавил (в ppm): 1 для V и Co, 1.5 для Ni, Zn, Sобщ и Ga, 2 для Cr и Cu, 2.5 для MnO и Fe2O3 общ, 3 для Cl, Sn и Pb, 5 для La и K2O, 6 для P2O5 и TiO2, 7 для Ce, 9 для Nd, 12 для Ba. Для образцов с большими концентрациями углерода (получены химическим обогащением углистых сланцев) разработана методика, в которой для поправок на взаимные влияния элементов дополнительно использована интен- сивность аналитической линии CKα. Введение этой поправки позволило снизить ошибки оп- ределения концентраций исследуемых элемен- тов до приемлемого уровня. Определение содер- жания углерода выполнено нами в диапазоне от 1 до 100 %. В рамках программы GEOPT (An Interna- tional Proficiency Test for Analytical Geochemis- try Laboratories — Международное профессио- нальное тестирование аналитических геохими- ческих лабораторий) [12] выполнено определе- ние содержаний ряда элементов в образце отло- жений (15 раундов, апрель 2004 г.). Тестирова- ние организовано Международной ассоциаци- ей геоаналитиков. В 15-м раунде принимали участие 79 лабораторий, в том числе 3 из Рос- сии. Условия тестирования предполагают, что лаборатории-участники выдают после прове- дения анализа по одному результату опреде- ления концентрации для каждого элемента. По определявшимся на используемом в нашей ра- боте рентгеновском спектрометре PIONEER элементам в аналитическом центре ИЗК СО РАН другими методами были получены следующие данные (табл. 2). Здесь использованы следующие обозначения: VRA — РФА на спектрометре VRA-30 (анали- тики Худоногова Е.В. и Штельмах С.И.); ЭД — энергодисперсионный РФА на спектрометре с по- ляризатором (аналитик Ревенко В.А.); ICP MS — масс-спектральный анализ с индуктивно-свя- занной плазмой (аналитики Пантеева С.В. и Мар- кова В.В.) и АЭА — атомно-эмиссионный спек- тральный анализ, спектрограф ДФС-13 (анали- тики Щербань В.В. и Володина Н .Н .). Качество представленных результатов оценивается в про- грамме GeoPT по критерию Z =(X–Xa)/H(a), X — результат анализа; Xa — принятое содержа- ние элемента в исследуемом образце; H (a) — допустимая погрешность результата анализа. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 43 Результаты международного тестиро- вания получены в августе 2004 года (см. колон- ку "GEOPT" в табл. 2). Жирным шрифтом вы- делены результаты, для которых величина Z >2. Видно хорошее совпадение полученных нами результатов для большинства исследуемых эле- ментов . Результаты определения содержания Ni в этом образце (PIONEER, АЭА и VRA) ока- зались завышенными (диапазон концентраций Ni по данным, полученным в 53 лабораториях, составил 12—44.7 ppm). Разработанные мето- дики определения содержаний исследуемых элементов внедрены в практику аналитическо- го центра Института земной коры СО РАН . Таким образом , разработаны методики рентгенофлуоресцентного определения содер- жаний оксидов P2O5, K 2O, CaO, TiO2, MnO и Fe2O3, а также Сl, S, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Pb, Th и U в горных породах. Рассчитанные метрологические харак- теристики методик, реализованных с использо- ванием рентгеновского спектрометра с дисперси- ей по длинам волн S4 PIONEER, показали, что методики соответствуют I—III категориям точ- ности и их можно рекомендовать для анализа горных пород, почв и отложений. РЕЗЮМЕ. Представлено особливості розроблених методик визначення вмісту 25 елементів у різних типах гірських порід з використанням нового автоматичного рентгенівського спектрометра S4 Pioneer фірми Брюкер. Обрано оптимальні умови вимірювання для дослід- жуваних елементів. Розглянуто різні ва- ріанти способів урахування інтенсивно- сті рентгенівського фону: вимірювання інтенсивності випромінювання для ку- тових позицій з коротко- та довгохви- льових боків від аналітичної лінії; ви- користання інтенсивності фону для віддаленої кутової позиції, інтенсивно- сті характеристичного випромінюван- ня рентгенівської трубки. Наведено при- клади та практичні рекомендації щодо деяких аналітичних проблем. Подано діапазони вмісту окремих елементів, що визначаються, і результати оцінки мет- рологічних характеристик розроблених методик. SUMMARY. This paper presents the specific features of developed techni- ques for the determination of 25 ele- ment contents in different types of rocks using new Bruker S4 Pioneer automated spectrometer. The optimum measuring con- ditions of analyzed elements were selec- ted. One studied in detail the different variants of pro- cedures for accounting for a X-ray background intensity such as a measurement of a radiation intensity at angular positions on a short and long wavelength side of an analytical line, use of a background intensity at a dis- tant angular position, use of an intensity of scattered characteristic radia- tion from an X-ray tube. The examples and practical recommendations for some analytical problems are pre- sented. The analyzed material (about 1 g) is pressed into pellets of an equal density. The boric acid is used as a pel- let substrate. The ranges of analyzed contents were presen- ted. The metrological characteristics of the developed tech- nique were calculated. 1. Афонин В.П ., Гуничева Т .Н ., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. -Но- восибирск: Наука, Сиб. отделение, 1984. 2. Ревенко А .Г. Рентгеноспектральный флуоресцен- тный анализ природных материалов. -Новоси- бирск: Наука, Сиб. отделение, 1994. 3. Ревенко А.Г. Proc. 1-st Intern. School on Contemporary Physics. Appl. Nuclear Physics (Ulaanbaatar, Mongolia, 2000). Ulaanbaatar: University Press, 2002. -P. 5—54. 4. Ревенко А .Г., Петрова Г.П., Ясныгина Т .А . // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окру- жающей среды "Экоаналитика-96". -Краснодар: КубГУ, 1996. -С. 155—157. 5. Ревенко А .Г., Петрова Г.П ., Тьков А .В., Ясныгина Т .А . Применение рентгеновских лучей в науке и технике. -Иркутск: ИГУ, 1995. -С. 58—68. 6. Китов Б.И ., Ревенко А .Г., Ясныгина Т .А . и др. // Аналитика и контроль. -1999. -3, № 3. -С. 16—20. 7. Худоногова Е.В., Черкашина Т .Ю., Ревенко А .Г. // Там же. -2001. -5, № 4. -С. 409—416. 8. Revenko A .G. X-Ray Spectrometry. -2002. -31, № 3. -P. 264—273. Т а б л и ц а 2 Сопоставление результатов РФА и данных , полученных другими методами анализа (в ppm) Эле- мент GEOPT Ац, PIONEER Z АЭА ICP MS РФА Ba 272.6 293 1.1 280 241.2 ЭД 292 La 16.3 16.6 0.2 15.5 V 197.9 212 1.0 190 Ce 34.4 29.6 –1.5 33.9 Nd 20.2 18.2 –1.0 17.5 Cr 77.4 72.6 –0.7 65 Co 23.7 25.7 0.8 23 Ni 29.0 36.6 2.7 36 VRA 50 Zn 92.6 98.7 0.8 ЭД 86.7, VRA 89.5 Pb 17.4 18.2 0.5 12.4 ЭД 34.6, VRA<13 Rb 32.9 37.2 1.4 32.3 ЭД 39.6, VRA 33.4 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т. 71, № 9 9. Ревенко А .Г. // Аналитика и контроль. -2002. -6, № 3. -С. 231—246. 10. Cб. инструкций "Spectraplus" для пользователей спектрометра S4 Explorer. 11. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. -Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1988. 12. Govindaraju K. Geostandards Newsletter: Special Issue. -1994. -Vol. 18. Институт земной коры СО РАН , Иркутск Поступила 08.06.2005 УДК 543.258:543.8 Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ АНТИОКСИДАНТОВ Разработаны способы кулонометрического определения индивидуальных антиоксидантов в модельных растворах, лекарственных препаратах и биологических жидкостях человека с применением электроге- нерированных титрантов — галогенов. Величины относительного стандартного отклонения составили 0.01—0.09. Найдены стехиометрические коэффициенты и предложены соответствующие схемы реакций. Антиоксиданты (АО) — это важнейший объект исследования и анализа в науках о жизни. При- чин такого внимания много. Одна из них со- стоит в профилактике старения организма и сво- боднорадикальных патологий, таких, как забо- левания сердечно-сосудистой системы , невро- логические, онкологические и другие заболева- ния [1—3]. Интерес к исследованию соединений, кото- рые способны предотвращать процессы свобод- норадикального окисления в клетках, впервые проявили биофизики и физиологи. Позже к ре- шению таких задач пришли химики. В резуль- тате их плодотворного сотрудничества мы сей- час имеем огромный массив информации об АО, их функциях в живом организме, а благо- даря химикам-синтетикам значительно расши- рен круг соединений этого типа. АО — вещества различной химической при- роды, способные тормозить или устранять нефер- ментативное свободнорадикальное окисление органических соединений различными форма- ми кислорода. Биоантиоксиданты, подавляя сво- боднорадикальное окисление, регулируют сте- пень влияния окисления на большинство мета- болических процессов. Конечным итогом дей- ствия АО является создание оптимальных усло- вий для метаболизма и обеспечение нормаль- ного роста клеток и тканей. АО, функционирующие в живом организме (биоантиоксиданты), играют важную роль, за- щищая от неферментативного свободнорадика- льного окисления биосубстраты, например лег- коокисляющиеся липиды и, в частности, жиры и жирные кислоты мембранных образований клетки. Биоантиоксиданты являются необходи- мыми компонентами всех тканей и клеток жи- вых организмов, где они в нормальных физио- логических концентрациях поддерживают на низком стационарном уровне свободнорадика- льные окислительные процессы. В норме расхо- дование антиоксидантов и пополнение ими тка- ней живых организмов сбалансировано. Биоантиоксиданты — это, как правило, по- лифункциональные соединения, антиокислите- льная функция которых выражена в разной сте- пени. Различают АО, основная биологическая функция которых определяется или связана с антиоксидантной активностью, например токо- феролы, и соединения, обладающие антиокси- дантным действием, биологическая функция ко- торых не связана с антиокислительными свой- ствами, например, антибиотики, обладающие в первую очередь бактерицидными свойствами, но оказывающие также антиоксидантное действие. Биологическая активность АО обусловлена стереоэлектронными эффектами ароматическо- го и хроманового колец, орто- и пара-положени- ем гидроксильных групп, их трет-бутильным эк- ранированием, образованием семихинонных форм, тиолсодержащими соединениями, хела- тированием металлов переменной валентности, рецепторным взаимодействием с клеточной мем- браной и т.д. © Г.К . Зиятдинова, Г.К. Будников , 2005 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2005. Т . 71, № 9 45

Institution

Ähnliche Einträge