Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид

Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид

Изучены кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами фторированные β-дикетонаты меди (И), марганца (III), железа (III) — бензоилпероксид. Показана существенная зависимость всех кинетических характеристик полимеризации от природы хелата и мономера. Определена кон...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2000
1. Verfasser: Волошановский, И.С.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2000
Schriftenreihe:Украинский химический журнал
Schlagworte:
Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184189
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид / И.С. Волошановский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-184189
record_format dspace
spelling irk-123456789-1841892022-05-08T01:26:56Z Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид Волошановский, И.С. Химия высокомолекулярных соединений Изучены кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами фторированные β-дикетонаты меди (И), марганца (III), железа (III) — бензоилпероксид. Показана существенная зависимость всех кинетических характеристик полимеризации от природы хелата и мономера. Определена концентрация фрагментов инициирующей системы в полимерах, изучена микротактичность полимеров. Предложены механизмы инициирования полимеризации, в основе которых лежит образование комплексов хелата с беизоилпероксидом и мономером. 2000 Article Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид / И.С. Волошановский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184189 542.952.6:547.442.3'221'13 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Химия высокомолекулярных соединений
Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle Химия высокомолекулярных соединений
Химия высокомолекулярных соединений
Волошановский, И.С.
Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
Украинский химический журнал
description Изучены кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами фторированные β-дикетонаты меди (И), марганца (III), железа (III) — бензоилпероксид. Показана существенная зависимость всех кинетических характеристик полимеризации от природы хелата и мономера. Определена концентрация фрагментов инициирующей системы в полимерах, изучена микротактичность полимеров. Предложены механизмы инициирования полимеризации, в основе которых лежит образование комплексов хелата с беизоилпероксидом и мономером.
format Article
author Волошановский, И.С.
author_facet Волошановский, И.С.
author_sort Волошановский, И.С.
title Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
title_short Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
title_full Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
title_fullStr Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
title_full_unstemmed Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
title_sort кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 2000
topic_facet Химия высокомолекулярных соединений
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184189
citation_txt Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами β-дикетонаты — бензоилиероксид / И.С. Волошановский // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 2. — С. 116-120. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT vološanovskijis kinetičeskieosobennostipolimerizaciivinilovyhmonomeroviniciirovannojsistemamibdiketonatybenzoilieroksid
first_indexed 2025-07-16T04:19:26Z
last_indexed 2025-07-16T04:19:26Z
_version_ 1837775787569184768
fulltext ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 542.952.6:547.442.3'221'13 и. с. Волошановский КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ, ИНИЦИИРОВАННОЙ СИСТЕМАМИ j3-ДИКЕТОНАТЫ - БЕНЗОИЛПЕРОКСИД Изучены кинетические параметры полимеризации виниловых моиомеров. инициированной системами фторированные Р-дикетонаты меди (11), марганца (111), железа (111) - бензоилпероксид. Показана существенная зависимость всех кинетических характеристик полимеризации ОТ природы хелата и мономера. Определена концентрация фрагментов инициирующей системы в полимерах, изучена микротактичность полимеров, Предложены механизмы инициирования полимеризации, 8 основе которых лежит образование комплексов хелата с бенэоилпероксидом и моиомером. Применение ,8-дикетонатов в качестве инициа­ торов радикальной полимеризации изучено доста­ точно подробно [11 но сравнительно высокие тем­ пературы радикалообразования затрудняют прове­ дение этого процесса. для увеличения скорости термолиза хелатов используют активирующие до­ норные добавки, содержащие атомы с неподелен­ ными электронными парами, За счет образования комплексов между добавками и Р-дикетонатами удается значительно понизить температуру полиме­ ризации [2t Оптимальное количество активирую­ щей добавки ДЛЯ различных систем различно - от эквимолекулярных соотношений с Р-дикетонатом [3] до значительного избытка [41 Ранее нами было описано применение в качестве специфической донорной добавки бензоилпероксида (ПБ) [5] и использование инициирующих систем фторирован­ ные Р-дикетонаты - ПБ в процессах полимериза­ ции [6, 71. Известно, что пероксиды сами могут каталити­ чески распадаться в присутствии Р-дикетонатов, обеспечивая высокие скорости радикалообразования [11 Нами было показано, что система Р-дикетонат - ПБ генерирует радикальные продукты за счет обоих компонентов (8~ В данной работе будут систематизированы особенности инициирующих си­ стем [З-дикетонаты - ПБ и установлена зависи­ мость процесса от природы и концентрации хелата, свойств полимеризующегося мономера, условий проведения полимеризации. В качестве объектов исследования выбраны фторсодержащие Р-дикето­ наты, так как они мало изучены и обладают высокой селективностью к мономеру [9]. Все металлохелаты синтезировали согласно об­ щим методикам [10] и очищали перекристаллиза­ цией и сублимацией. Чистота продуктов, опреде­ ленная по металлу, составляла 97-98 %. БеНЗ0ИЛ­ пероксид очищали двухкратным переосаждением из хлороформа. Чистота ПБ составляла 99 %. Очистку мономеров, определение порядка реакции по МОИО- © и. с. Волошановский, 2000 116 меру и величины кр/кЬ/ 2 проводили согласно (11]. Кинетику полимеризации изучали дилатометриче­ еки, молекулярные массы опредеЛl~ЛИ виекозимет­ рическим методом, Спектры ямр С получены на спектрометре "Bruker АУ-250" при рабочей частоте 62.896 МГц в режиме Фурье-прео6Rазователя со стабилизируемой разводкой от ядер Н. Кинетические параметры полимеризации сти­ рола, инициированной системами трифторацетила­ цетонат меди (11) - бензоилпероксид (Cu(facaC)2­ ПБ), гексафторацетилацетонатмеди (11) - бен30ИЛ­ пероксид (Cu(facfaC)2-ПБ), трифторацетилацетонат марганца (111) - бензоилпероксид (Мn(fасас)з-ПБ), гексафторацетилацетонат марганца (111) - беНЗ0ИЛ­ пероксид (Мп(fасfас)з-ПБ), трифторацетилацетонат железа' (111) - бензоилпероксид (Fе(fасас)з-ПБ) приведены в табл. 1, 2. Полимеризация стирола, инициированная фторсодержащими хелатами меди, марганца и железа при изученных температурах не идет. В случае систем Сщгасаси-«ПБ и Cu(facfaC)2-ПБ увеличение скорости полимериза­ ции пропорционально концентрации ПБ в степени 0.5. добавки этих хелатов не оказывают влияния на скорость полимеризации и, следовательно, явля­ ются инертными добавками. Для систем Мп(fасас)з-ПБ и Мп(fасfас)з-ПБ снижение скоро­ сти полимеризации происходит значительно интен­ сивнее убыли концентрации ПБ в степени 0.5. Следовательно не только Мn(fасас)з является замед­ лителем полимеризации стирола, как отмечено в литературе [9], но и Мп(fасfас)з обладает ингиби­ рующим действием. Энергии активации полиме­ ризации для медных и марганцевых хелатов близки к ПВ. В случае полимеризации стирола, иницииро­ ванной системой Fе(fасас)з-ПБ, наблюдается ряд особенностей. В табл. 2 приведены некоторые экс­ периментальные данные. При постоянной концент­ рации ПБ наблюдается монотонный рост скорости полимеризации от 1.9·10-5 до- 5.0 ·-10-5 (для ПБ Vпол ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2 iК 1.8 ·10-5 моль·л-1. С-1) и монотонное уменьшение Э~КТИВНОЙ энергии активации с ростом концен­ трации хелата от 76 дО 4S кДж/моль. При эквимо­ лекулярных соотношениях компонентов в системе или избытке хелата процесс полимеризации стиро­ ла останавливается. Так, при соотношениях Fе(fасас)з:ПБ = 1:1, 2:1, 4:1, 1(}] предельная глубина полимеризации составляет 37.5 %, 24 %, IЗ cy~ 6 % соответственно. Это может быть связано с исчерпа­ иием компонентов, Но скорость распада ПБ из системы значительно выше, чем Fе(fасас)з [8t Тогда в системе должен остаться хелат, Но добавки ПБ или Fе(fасас)з при остановке полимеризации не приводят к возобновлению процесса. Вероятно, ос­ тавшийся неразложившимся Fе(fасас)з дезактивиру­ ется радикальными продуктами. Таблица 1 Кинетические параметры полимеризации стирола и метилме­ такрилата, инициированной системами Cu(facaC)2 - ПБ, Cu(facfac)2 - ОБ, Мn(fасас)э - ПБ. Мn(fасfас)з - ПБ, при различных соотношениях компонентов Хе- C·I02 , Vпол ·104, ЕЗlффt Vпол'10 4, Еэфф, моль/л -1 -. -1 -1 кДжлат: моль-л ·с кДж моль-л ·с -- -- ПБ хелатl ОБ 35З К 1343 К моль 353 К 1343 К моль Стиро..'1 Cu(facac)2 Мп(fасас)з О : 1 2.50 З.8 1.6 88 1 : 4 0.50 2.00 3.0 L4 77 2.0 1.0 69 1 : 1 1.25 1.25 2.6 1.3 69 1.2 0.5 89 4:1 2.00 0.50 1.6 0.8 68 0.7 0.3 76 Cu(facfac)2 Мп(fасfас)з 1 : 4 0.50 2.00 3.5 LS 86 4.3 1.7 92 1 : 1 1.25 1.25 2.9 L2 87 2.1 1.1 70 4 : 1 2.00 0.50 1.4 0.6 91 0.6 0.3 71 Метилметакрилат Cu(facfac)2 Мп(fасfас)э О : 1 2.50 8.1 3.6 76 1 : О 2.50 0.7 0.3 62 22.1 12.7 52 1:4 0.50 2.00 6.0 2.7 7S 16.2 7.4 73 1 : 1 125 1.25 5.0 2.4 69 20.6 lLO 59 4 : 1 2.00 0.50 3.8 2.0 60 22.1 12.4 54 Cu(facfac)2 Мп(fасfас)з 1 : О 2.50 0.7 0.4 57 25.7 13.3 62 1 : 4 0.50 2.00 6.1 3.4 S5 18.4 9.4 63 1 : 1 L25 1.25 4.9 27 56 23.0 11.8 63 4 : 1 2.00 0.50 3.4 1.8 59 24.0 13.0 58 С использованием полученных дa~HЫX была проведена попытка определить порядок реакции полимеризации по Fе(fасас)з и ПБ или по системе в целом. Во всех случаях графические зависимости 19 Vпол - 19 С (где С - концентрации Fе(fасас)з, ПВ или Fе(fасас)з + ПБ) дают большой разброс точек. Удалось определить порядок реакции по системе только без изменения соотношения компо- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т.66, N2 2 Таблица 2 Кинетические параметры полимеризации и молекулярные массы полистиролов. полученных при полимеризации старо­ Л8. инициированной системой Fе(fасас)з-ПБ. при различных соотношениях компонентов Fe C'102 , vпал '105, E~, M·IO-4 S*, %-1 -1 -' (facac)~ моль'Л моль-л 'с кДж-- (323 К) (343 К) ПБ Fе(fасас>Э 111Б 32зкl34ЗК моль о : 1 О 1.00 L8 10.7 81 23.6 1 :10 0.10 1.00 1.9 ·10.0 76 23.0 1 : 4 0.25 1.00 2.4 11.0 70 15.8 1 : 2 0.50 1.00 2.9 12.4 67 6.4 1 : 1 1.00 1.00 3.7 12.8 57 4] 37.5 2 : 1 2.00 1.00 5.0 13.1 45 2.5 24.0 • Здесь и в табл, 3 S - глубина остановки полимеризации. нентов, так как при изменении соотношения, воз­ можно, проходит изменение механизма иницииро­ вания. Интересно, что отмеченное в табл, 2 значи­ тельное изменение энергии активации отсутствует в экспериментальных данных, использованных ДЛЯ определения порядка при фиксированном СООТНО­ шении компонентов. При соотношении Fе(fасас)э:ПБ, равном 2:1, порядок по системе равен 0.57 и 0.47 при 323 и 343 К соответственно, а при соотношении 1:4 порядок равен 0.35 и 0.43 соответ­ ственно для тех же температур. Таким образом, определение порядка по компонентам системы в прииципе невозможно. Для оценки участия МОНО­ мера в процессах инициирования определен поря­ док по мономеру. Для соотношения компонентов 4:1 и 1:4 порядок по стиролу равен 1.5 и 1.1 соответст­ венно. Следовательно, в обоих случаях мономер принимает участие в процессах инициирования, образуя комплексы с хелатом. Однако при избытке ПБ идет конкуренция в образовании комплексов хелата с мономеров иди ПБ. Предпочтительнее образование комплекса хелат - ПБ, что ПрИВОДИТ К уменьшению порядка по мономеру. На основании данных табл, 2 построение~ графической зависимо­ сти (1/Р) - I (Упол/[М]]) вычислена величина Кр/K~/ 2 при 323 К. Рассчитанное Кр/кь/ 2 = 0.79 ·10-2 значительно меньше полученного в при­ сутствии обычных радикальных инициаторов -' 1.63·10-2. Уменьшение Кр/кЪ/ 2 было отмечено в литературе при полимеризации виниловых мономе­ ров, инициированных Р-дикетонатами [12, 13]. Веро­ ятно, это происходит за счет уменьшения Кр• Известно, что в процессах полимеризации радикалы роста образуют комплексы с компонентами системы (мономерами, растворителями, добавками). При этом радикалы роста могут выступать как акцеп­ торы и как доноры электрона, а закомплексованные радикалы роста неактивны в лроцессах полимери- 117 зации [14, 15]. При наличии в системе хелата он будет предпочтительнее других компонентов всту­ пать в комплексообразование с радикалами роста, и такие комплексы' по мнению многих авторов [1], являются причиной отравления катализаторов. В нашем случае это и будет причиной потери актив­ ности хелата, Такие комплексы будут образовывать­ сяпредпочтительнее, если радикалы явля~ся до­ норами, так как хелат - всегда акцептор. Среди мономеров донорными свойствами обладают стирол (е := -0.8) и винилацетат(БА) (е == -0.22), а радикалы метилмегакрилата (ММА) - акцепторы электрона (е = +0.4). Следовательно, для стирола и БА образование комплексов между радикалами роста и Fе(fасас)з будет вполне вероятным, а дЛЯ ММА такой процесс затруднен. Изучена полимеризация БА, инициированная системой Fе(fасас)з - ПБ. Результаты представлены в табл, з. Как и в случае стирола, полимеризация БА, инициированная чистым Fе(fасас)з, не идет. Для систем Fе(fасас)з - ПБ наблюдается монотонный рост скорости полимеризации с ростом концентра­ ции хелата в системе, а эффективные значения энергии активации меняются мало. Общим для стирола и БА является также остановка полимери­ зации. Но если для стирола остановка проходила только в системах с избытком хелата или при эквимолекулярных соотношениях Fе(fасас)з:ПБ, то дЛЯ БА этот процесс протекает и при избытке ПБ (соотношение 1:4). При этом глубины полимериза­ ции, при которых процесс останавливается, значи­ тельно меньше (см. табл, 2, З). Изучена полимеризация ММА, инициированная системами Cu(facac)2 - ПБ, Cu(facfac)2 - ПБ, Мп(fасас)з - ПБ, Мп(fасfас)з - ПБ, Fе(fасас)з ­ ПБ (см. табл. 1, З). ДЛЯ этого мономера, в отличие от стирола, все перечисленные хелаты в чистом виде являются инициаторами полимеризации. Ини­ циирование системами Cu(facaC)2 - ПБ и Cu(facfac)2 - ПБ не дает высоких скоростей полимеризации. Введение хелата в систему мало влияет на скорость полимеризации. Хелаты марганца являются актив­ ными инициаторами полимеризации MMA t значи­ тельно превосходящими ПБ, а низкие значения энергии активации позволяют эффективно исполь­ зовать их в полимеризации при пониженных тем­ пературах. При инициировании смесями хелаты марганца - ПБ скорость полимеризации может быть оценена, исходя из аддитивности инициирую­ щего действия хелата и ПБ. Полимеризация ММА, инициированная систе­ мой Fе(fасас)з-ПБ, изучена по тем же параметрам, что и для стирола. Определены порядки реакции полимеризации по хелату и ПБ в отдельности и по инициирующей системе. В случае стирола возможно было определение порядка полимеризации только по инициирующей системе. В отличие от стирола чистый Fе(fасас)з является активным инициатором полимеризации ММА, с низкой энергией активации 118 Таблица 3 Кинетические параметры полимеризации винилацетата и метияметакрилата, инициированной системой Fe(facac~ ПБt при различных соотношениях компонентов Fe(facac) C·I02 , моль-л'" Vnoл 8105, моль.л-I·с- I Еэфф, f1Б Fе<fасас)з! ПБ I кДж s, % 323 К ЗЗЗ к -- моль Винилацетат О: 1 О 1.0 3.0 8.З 90 1 : 10 0.10 1.0 1.7 4.4 87 1: 4 0.25 1.0 1.8 5.5 89 14.0 J ; 2 0.50 1.0 2.3 6.1 85 12.0 1 : 1 1.00 1.0 2.7 7.0 85 5.5 2 : 1 2.00 1.0 3.6 8.6 78 4.0 Мегипметакрипат 1 : О 0.25 О 3.0 8.4 47 О: I О 0.10 4.1 18.9 70 1 : 10 0.010 0.10 3.5 17.0 72 1: 4 0.025 0.10 4.2 19.2 70 1 : 2 0.050 0.10 3.8 17.4 70 1 : I 0.100 0.10 4.1 18.0 68 2:0 0.200 0.10 4.0 19.9 73 2.5 : 1 0.250 0.10 4.2 18.5 68 (47 кДж/моль). Порядки реакции полимеризации ММА по ПБ и Fе(fасас)з равны 0.4 и 0.03 соответ­ ственно и не зависят от температуры процесса. Порядки по инициирующей системе при соотноше­ ниях 1:2 и 4:1 равны 0.4 для обоих соотношений. Так как оба компонента системы Fе(fасас)з и ПБ являются активными инициаторами полимеризации ММА, то для их смесе-й следовало ожидать адди­ тивности их действия либо роста инициирующей активности, как это было для стирола и БА. Но оказалось (табл, З), что при всех концентрациях хелата и постоянной концентрации ПБ скорость полимеризации и энергия активации процесса ос­ таются практически постоянными. Порядок реак­ ции полимеризации ММА по мономеру при СООТ­ ношениях компонентов 4:] и 1:4 равен 1.45 и I.ЗS соответственно.. Следовательно, в отличие от стиро­ ла, соотношение компонентов мало влияет на величину порядка. Таким образом, в случае пол­ имеризации ММА, инициированной системой Fе(fасас)з- ПБ, только высокие порядки по мономе­ ру отличают этот процесс от закономерностей ДЛЯ обычных радикальных инициаторов. Для полимеров стирола и ММА, полученных при инициировании систс:nой Fе(fасас)з-ПБ, мето­ ДОМ спектроскопии ямр 1 С изучена микрострук­ тура и определены концевые группы в полимерах (табл, 4). В изученных спектрах полистиролов отсутствуют трифторацетилацетонатные фрагмен­ ТЫ, что свидетельствует об отсутствии инициирова- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 2 Таблица 4 Содержание бензоильиых фрагментов в полистиролах н пеяиметвлметвкридатах (% (ОТН.». полученных при различ­ ных соотношениих компонентов иинициирующей системы (МОЛЬ. JJ-1)* о : 1 1 : 4 I 1 : I I 4 : 1 Полимер [ПБ) - [Fе(fасас)з] - 0.025 1 : О 0.025 [ПБ] - I [ПБ) - I (ПБ] - 0100 0.025 0.0062 можно предложить схему инициирования ДЛЯ этих мономерок СFУ'(СНэ о- о_ «(асal(gacacJ CeH~- .<. )--СеН S о-о комплекс Полистирол Ol9 ПММА 0.8 ·Т-343К. 0.47 0.48 0.49 0.41 0.53 о ния этими радикалами. Как показано выше, Мn(fасас)з и Мп(fасfас)з не только не инициируют полимеризацию стирола, но и замедляют процесс при наличии инициатора ПБ. Это связано с небла­ гоприятным полярным фактором стирола [91 В нашем случае 'асас' образует трифторацетилацетон и участвует в обрыве полимерных цепей, что ПрИВОДИТ К значительному понижению молекуляр­ ной массы полистиролов (СМ. табл, З). В ЯМР-епектрах полистиролов, инициирован­ ных системой Fе(fасас)з-ПБ, присутствуют бензо­ ильные группы, причем, чем больше концентрация хелата в системе, тем больше бензоильных фраг­ ментов в полимере, что связано с увеличением скорости термолиза ПБ В присутствии Fе(fасас)з [8]. все образцы полистирола имеют блочный характер с преобладанием синдиотактических участков. Зна­ чения средних длин мезо- <nт> и рацемических <п-» участков цепи показывают, что наличие в системе хелата ПРИВОДИТ к понижению микроблоч­ кости. Это свидетельствует о комплексно-радикаль­ НОМ механизме полимеризации. В полиметилметакрилате (ПММА) при иниции­ ровании чистым Fе(fасас)з не обнаружено трифтор­ ацетилацетонатных фрагментов. Единственной при­ чиной этого МОГУТ быть высокие молекулярные массы и изменение механизма обрыва полимерных цепей дЛЯ ММА, что приводит К низкой концент­ рации концевых групп, а точность метода опреде- .ления (0.02 % (ОТН.» не позволяет их обнаружить. ПММА, полученные при инициировании индивиду­ альными Fе(fасас)э и ПБ, обладают практически одинаковой микротактичностъю, В случае смесей (соотношения 1:4 и 1:1) происходит сдвиг процесса в сторону изотактичности. об ЭТОМ свидетельствуют увеличение содержания триад rnт и уменьшение содержания триад гг, а также соответствующие изменения статистических параметров. Учитывая специфические особенности пол­ имеризации стирола и БА, приведеиные выше, ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 2 CНf*H. CHT~H + СFзуСНуСНэ + C6H5COO-СНf~Н (facac)2Fe-ООСС6Н5 О О Стирол и винилацетат, обладая электронодо­ НОрНЫМИ свойствами, не способны активно присое­ диниться по 0-, который образуется при гетеролизе связи Ре-О. При разрушении тройного комплекса образуется смешаннолигандныйкомплекс, в КОТО­ ром железо остается трехвалентным.ЭтОТ комплекс, вероятно, может катализировать распад еще одной или двух молекул ПБ, о чем говорят более высокие скорости распада ПБ по сравнению с Fе(fасас)з [8]. Из двух образованных радикалов один растущий с фрагментом бензоила будет инициировать полиме- ризацию, а второй (асас) образует трифторацети­ лацетон и участвует в обрыве полимерных цепей. В случае ММА процесс инициирования может быть описан так: Известно, что {З-дикетонаты являются кислота­ ми Льюиса, но для них харатерна низкая константа равновесия аддуктообразования и теплота процесса [16]. ММА, являясь органическим основанием Лью-' 119 иса, образует с {:J-дикетонатами прочные внутри­ сферные ИЛИ внешнесферные комплексы. Причем комплексеобразование идет в основном не за счет. ДВОЙНОЙ связи, а за счет функциональных групп, содер)КаLЦИХ гетероатом с неподеленной электрон­ ной парой. Поэтому первой стадией является обра­ зование комплекса между хелатом и меномером. При этом весь хелат перейдет в комплекс. Далее в закомплексованном хелате, при наличии сильноак­ цепторной группы СFз проходит гетеролиз связи Ре-О и образуется биполярный иои [9]. Затем ММА из-за высокой электроноакцепторной способности присоединяется к аниону по ионному механизму, а вторая молекупа ММА входит в состав комплекса. Одноэлектронный перенос ПрИВОДИТ к образованию радикала. Далее этот nV-комплекс образует тройной комплекс с ПБ типа nУn [17L где донором является ПБ. При разложении тройного комплекса образу­ ются конечные продукты: смешаннолигандный ком­ плекс Fe (111), растущий радикал и радикал ПБ, которые могут инициировать полимеризацию. Ад­ дитивное инициирующее действие хелата и ПБ в смесях при такой схеме не реализуется. В отличие от стирола в процессе полимеризации акцепторные радикалы роста ММА не будут комплексоваться с хелатом, ус.,'10ЖНЯЯ кинетическую картину процесса. РЕЗЮМЕ. 8ивчено кiнетичнi параметри полiмеризацП вiнiлових мономертв. iнiцiйованоi системами фторованi р-дике­ тонати мiдi (11), марганцю (111), залiза (111) - бензоiлпероксид. Покавано суттеву залежнicть ycix кiнетичних характеристик полiмеризацii вiд природи хелату та мономеру. Визиачено концентрацiю фрагментiв iнiцiюючоi системи у полiмерах, вивчено мiкротактичнicть полiмерiв. Запропоновано мехашзми iнiцiювання полiмеризацii, в основ! яких лежить утворення комплексiв хелату 3 бензоглпероксидом та мономером. SUMMARY. Kinetic parameters of polymerization of vinyl шопотегз, initiated Ьу systems f)uorinated {l-diketonates of соррег Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова (11), manganese (111), iron (ПО - benzoylperoxide агс studied. ConsiderabIe dependence of аН the kinetic characteristics of polymerization оп the nature of chelale and топоте.' is shоwп. Concentration of fragments of the initiating system in polymers is determined, microtacticity о' polyrners is studied. Mechanisms of initiation of polymerization, formation of cornplexes of chelate with benzoylperoxide and топотег being its basis, аге suggested. 1. Низельский Ю. Н. Каталитические свойства {j-дикетонаТО8 металлов. -Киев: Наук. думка, 1983. 2. Коршвк В. В., Бев38 Т. Н., Долгоплоск В. А. /1 Высоконо­ лекуляр. соединения. Сер. Б. -1969. -11, N2 Н. -с 794-796. З. Kyoji К. 11 Makromol. Chem. -1971. -150. -Р. 188-193. 4. Bamford с. Н., Реггаг А. N. 11 Proc. Roy. Soo; Lond. -1971. -32tА, N~ 1547. -Р. 425-443. 5. Волошвновский И. С., Мвэуренко г. А., Крвсновв Е. А. 11 Жури. общей химии. -1989. -59, вып. 4. -С. 755-758. 6. VolosJuJnovsky 1. з, Saeid А. М. 11 Ukrainian polymer J. -1994. -3, N~ 1-4. -Р. 55-65. 7. Волошвновский и. С., Мвзуренко г. А., Рюхин ю. А., Крвсновв Е. А./I Укр. хим. жури. -1989. -55, N!? 1. -с. 92-95. 8. Волошвновский И. С., АбiJалла Мохамед сьив. Pest..'lloIC ./1. В. и др. /1 Металлоорган. химия. -1991. -N!? 4. -с. 916-·919. 9. Бомфорд К. /1 Сб.: Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. -М.: Мир, 1977. -С. 67-135. 10. ПаШlCевuч К. Н., Солоутин В. Н., Постовский И. /1. /1 Успехи химии. -1981. -50, N~ 2. -с. 325-354. Н. Анисимов ю. Н., Гелибей В. Н., Иввнченко п. А. LL др. Процессы полимеризации и физико-химические методы исследования. -Киев: Высш, ШК., 1987. 12. Bamford С. Н., Lind D. J. 11 Chem. а. Ind. -1965. -N~ 38. -Р. 1627-1629. 13. Николаев А. Ф., Белгоробская К. в, Дуввкинв Н. Н., Андреева Е. д. 11 Высокомопеку ляр. соединения. Сер. Б. -1969. -11, N2 11. -с. 844-846. 14. Неппсс-Ойге, Ойге з. 11 Makromol. Chem. -1963. -Вd. 68. -S. 219-222. 15. }lenrici-DUvе, Olive S. 1/ Ztschr. Phys. Chem. -1966. -Вd. 48, N2 1. -а 35-50. 16. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчихов ю. Д. Комплексно радикальная полимеризация. -М.: Химии, 1987. 17. Гврновский А. и. Батыр Д. Г., Осипов о. А. и др. 11 Координационная химия. -1976. -2, вып. 5. -с. 614-621. Поступила 28.09.98 УДК 532.135;541.182.644;678.664 А. В. Мищенко, Н. и. Костыря, Т. А. Антоненко СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕЛЕЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ ЗАСТУДНЕВАНИИ Исследованы ОДНОУРО8невая и двухуровневая модели структуры загусток, получаемых на основе полиуретанового загустителя, синтезированного на базе этандиолпропандиоЛ-l.2-блоксополимера. Показано, что одноуровневая модель более адекватна действительности. На базе одноуровневой модели структуры гелей предложена модель реологичеекого поведения. С теоретической точки зрения показана возможность ВЛИЯНИЯ на форму реелогических кривых путем ослабления силы донорно-акцепторного взаимодействия между уретановыми группами. Главной проблемой на пути изучения измене­ ний свойств гелей, получаемых при застудневании е А. В. Мищенко, Н. И. Костыря, Т. А. Антоненко, 2000 120 растворов полимеров путем использования различ­ ных систем растворителей, является необходимость ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жьтн. 2000. Т. 66, N2 2

Ähnliche Einträge