Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола
Исследована полимеризация стирола в условиях электрогенерирования анион-радикалов 9-флуоренона в системе мономер - апротонный растворитель - LiСIО₄. Установлено, что природа среды определяет величину потенциала электросинтеза и посредством ассоциации и сольватации влияет на механизм инициирования и...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184223 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола / А.П. Карпинец // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 29-30. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184223 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1842232022-05-11T01:26:27Z Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола Карпинец, А.П. Неорганическая и физическая химия Исследована полимеризация стирола в условиях электрогенерирования анион-радикалов 9-флуоренона в системе мономер - апротонный растворитель - LiСIО₄. Установлено, что природа среды определяет величину потенциала электросинтеза и посредством ассоциации и сольватации влияет на механизм инициирования и скорость анионного роста макромолекул. Конверсия мономера возрастает с увеличением основности растворителя: ацетонитрил < пропиленкарбонат < диметилформамид < диметилацетамид < диметилсульфоксид < диэтилформамид < гексаметилфосфортриамид. 2000 Article Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола / А.П. Карпинец // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 29-30. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184223 541.138 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Карпинец, А.П. Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола Украинский химический журнал |
| description |
Исследована полимеризация стирола в условиях электрогенерирования анион-радикалов 9-флуоренона в системе мономер - апротонный растворитель - LiСIО₄. Установлено, что природа среды определяет величину потенциала электросинтеза и посредством ассоциации и сольватации влияет на механизм инициирования и скорость анионного роста макромолекул. Конверсия мономера возрастает с увеличением основности растворителя: ацетонитрил < пропиленкарбонат < диметилформамид < диметилацетамид < диметилсульфоксид < диэтилформамид < гексаметилфосфортриамид. |
| format |
Article |
| author |
Карпинец, А.П. |
| author_facet |
Карпинец, А.П. |
| author_sort |
Карпинец, А.П. |
| title |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| title_short |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| title_full |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| title_fullStr |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| title_full_unstemmed |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| title_sort |
влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184223 |
| citation_txt |
Влияние физико-химических свойств растворителя на механизм и кинетику катодной полимеризации стирола / А.П. Карпинец // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 29-30. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT karpinecap vliâniefizikohimičeskihsvojstvrastvoritelânamehanizmikinetikukatodnojpolimerizaciistirola |
| first_indexed |
2025-07-16T04:22:13Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:22:13Z |
| _version_ |
1837775962288160768 |
| fulltext |
УДК 54Ll38
А. п. Карпинец
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ
НА МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКУ КАТОДНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
Исследована полимеризация стирола в условиях электрогенерирования анион-радикалов 9-флуореНОН8 в системе мономер
апротонный растворитель-LiСIО4. Установлено, что природа среды определяет величину потенциала электросинтеза и
посреДСТВОМ ассоциации и сольватации влияет на механизм инициирования и скорость анионного роста макромолекул.
Конверсия мономера возрастает с увеличением основности растворителя: ацетонитрил <пропиленкарбонат <диметилформамид
<диметилацетамид <диметилсульфоксид<диэтилформамид <гексаметилфосфортриамид.
При м е ч а н и е. Значения диэлектрической проницаемости (Е). донорного (DM
И акцепториого (АМ чисел растворителей взяты И3 работы [101
Раствори-
DN AN Ка ·tO-t, I 1"конвеr,:ия
тель
t
м- [8] - В1I2 , В St, %
14.1 ]8.9 1930 ± 220 1.17 0.15
15.1 18.3 887± 29 1.11 0.60
26.6 16.0 12.0± 2 1.21 0.91
27.8 13.8 5.75±O.l8 1.23 2.25
29.8 19.3 2.84± 0.13 1.17 4.66
30.9 3.14 ± 0.13' 1.25 ~.25
38.8 10.8 1.41 37.50
служили соответственно стальная и стеклографи
товая пластины площадью 10 см2; электрод сравне
ния - хлорсеребряный. Поляризационные изме-
рения и электросинтез при Е=Е 1/2 9-флуоренона
ос~ествляли с помощью потенциостата "П-5827 М".
R и интермедиаты на их основе идентифицирова-
ли на радиоспектрометре "Bruker ЕР-200" и спект
рофотометре "Specord UV-Vis".
Из вольтамперограмм (рис. 1) следует, что вос
становление 9-флуоренона в АН, как и в растворе
диметилформамида <ДМФА) [71, происходит в две
последовательные одноэлектронные стадии и
предшествует разряду молекул St [2]. Аналогич
ные /-Е зав.исимости получены нами и при
измерениях в среде пропиленкарбоната (ПК),
диметилацетамида (ДМАА), диметилсу льфоксида
(ДМСО) и диэтилформамида <ДЭФА). Характерно,
что переход от АН к гексаметилфосфортриамиду
(ГМФА) существенно влияет как на потенциал
генерирования R~, так и на его ассоциативное
состояние (таблица).
В среде АН кетильные анион-радикалы соеди
няютсяс катионами лития в стабильные ионные
пары: константа равновесия ассоциации Ка, оце
ненная полярографически [8], равна 19300 ±
± 2200 м'.. Появление R....ц ' наблюдается с МО-
35.93
65.00
36.71
37.78
46.60
28.40
29.73
АН
ПК
ДМФА
ДМАА
дмео
ДЭФА
ГМФА
Наиболее актуальная проблема электрохими
чески инициированной полимеризации (ЭХИП)
выяснение влияния состава и физико-химических
лараметров среды на различные ее стадии [l~ Это
обусловлено тем, что растворитель в ЭХИП должен
удовлетворять более жестким требованиям (элект
рохимическая стабильность, инертность), чем в
иных методах инициирования [21 С другой стороны,
именно при электросинтезе полимеров удается
использовать IUирокий спектр растворителей и
реализовать специфические особенности каждого из
них как эффективного средства управления не
только химическими [31 но и электродными [4]
процессами. Сравнительно недавно установлена
роль среды в анодной ЭХИП [51 систематические
исследования катодного электросинтеза до сих пор
не проводились,
Цель данной работы - выяснение влияния
природы растворителя на процесс ЭХИП стирола
(St) в условиях генерирования анион-радикалов
9-флуоренона (R').
9-флуоренои (ч, д. а) хроматографировалина
АI20э .Н перекристаллизовывалииз изопропанола.
Мономер после высушиванияCaCl2 и MgS04 дваж
ды перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с
Ткип==306 К (1 кПа), Ацетонитрил (АН) высушива
ли P20s и К2СОз и затем фрак-
ционировали при 354.5 К (101,- Физико-химические свойства растворителей, КОНС1'анты ассоциации R·Li+. потев
325 кПа); все другие раствори- циаяы ЭХИП и выход полистирола (Q-25 Кл)
тели очищали осушкой и дву-
кратной перегонкой в вакууме
над СаН2 (6~ цсю, перекри
сталяизовывали из этанола и
высушивали в вакуум-эксикато
ре. Степень чистоты всех при
меняемых реагентов контроли
ровали на полярографе "ПУ-1".
ЭХИП в системе 9-флуоре
нон (0.1 ·М) - St (4 М) - раство
ритель (7.75 М) - цоо, <О.! М)
проводили при 298 К в элект
ролизере с диафрагмой в атмо
сфере аргона. Катодом и анодом
© А. п. Карпинец, 2000
ISSN 00416045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3 29
Рис. 2. Электронные спектры поглощения католита,
полученные при электролизе системы 9-флуоренон
(0.1M)-St (4 M)-растворитеJlЬ (7.75 M)-LiСJО4
(0.1 М): I - АН; 2 - ГМФА.
Рис. 1. Поляризационные кривые стального катода,
полученные при измерениях в системе 9-флуореНОIl
·(0.1 M)-St(4 М)-растворитель (7.75 M)-LiСIО4
(0.1 М): I - АН; 2 - ГМФА.
600А, .."500400300
2
·1,5
з
1, :\t:\
6t
I
I
мента поляризации электрода и обнаруживается по
интенсивному окрашиванию католита и сигна
лу ЭПР.
По истечении 30 с электролиза происходит
снижение интенсивности полосы с А-тах =530 им,
принадлежащей ионной паре R~Li+, и одновремен
ное возрастание оптической плотности при Атах=
=470 им, характерной ДЛЯ ее димера [9]. Димеры
затем возбуждают полимеризацию St посреДСТВОМ
передачи двух электронов, и данному процессу
отвечает появление интенсивной полосы ассоциата
Li+St2-Li+ с лmах == 310 им и накопление полимера
в объеме катслита. ЭХИП в среде ДМФА [9], ПК,
ДМАА, дмео и ДЭФА также осуществляется по
этому механизму. Соединению R' и ц" благопри
ятствует сравнительно невысокая диэлектриче
ская лроницаемостьбольшинства систем, а препят
ствует сольватация основными растворителями
(таблица), причем последний фактор является пре
валирующим [81
В среде ГМФА, сильного основания Льюиса,
ассоциация не имеет места [81 Из-за электростати-
ческого отталкивания R' затруднена их димери
зация (рис. 2, кривая 2) и ЭХИП реализуется по
реакции:
вале (L\E= 300 мВ, ПК-ГМФА) регулировать по
тенциал электросинтеза и .выход полимера. Харак
рактерно, что Е генерирования R', а..следовательно,
и энергетические затраты ЭХИП, снижаются по
мере увеличенияакцепторногочисла системы. КОН
версия же St в католите возрастает в направлении
увеличения DN и при переходе от АН к дмсо
увеличивается в 31, а к ГМФА - в 250 раз.
РЕЗЮМЕ. Дослiджено полiмеризацiю стиролу в умовах
електрогенерування анiон-радикалiв 9-флуоренону в системi
мономер-апротонний розчинник-LiСIО4. Встановлено, що при
рода середевища визначав величину потеяшалу електросинтезу
i шляхом асошацй та сольватацй вппивае на механiзм
iнiцiювання i швидктсть анюиного росту макромолекул. КОН
верста мономеру збiльшусться iз зростанням основноси розчин
нику: ацетонiтрил < прошлеикарбонат <диметилформамiд <ди
метилацетамiд<димегипсульфоксид<диметилформамiд<гекса
метилфосфортриамiд.
SUMMARY. The styrene's polymerization а! electrogeneration
of 9-fluorenone anion-radical in the system of шопошег-е-аргопс
sоlvепt-LiСIО4 has Ьееп investigated. It was estabIished 1hat the
nature of medium determines e)ectrosynthesys's potential value and
the ргосеев of association апё solvatio[} influences оп the initiation's
mechanism and velocity of macromolecules anionic growth.
Conversion of топотег inlarges with the increasing оУ solvent's
basicity: acetonitrile <propylene carbonate <dimethylformamide <
dimethylacetamide <dimethylsulphoxide <diethylformamide <hexa
methylphosphortriamide.
2R~ + St = 2 R + St2- •
Последующий рост полимерных цепей, .по ре
зультатам ВЛИЯНИЯ ингибиторов [7] и изучения
кинетики процесса, независимо от природы раство
рителя происходит по анионному механизму. Кон
версия мономера достигает своего оптимального
значения в ГМФА (таблица), т. е. инициирующая
способность R" СlЩественно лревосходит актив
ность Li+-R-R-Li . Воздействие среды проявляется
и на стадии роста макромолекул - сольватация
катионов лития препятствует их соединению с
растущими дикарбанионами St.
При интерпретации результатов) представлен
ных в таблице, интересно отметить следующее.
Использование в данной работе широкой гаммы
растворителей позволяет в значительном интер-
1. Кврпинец А. П., Беэуелый В. д. 1/ Электрохимия. ·1992. -28,
N~ 4. -с. 638-653.
2. Безуглый В. д., Кврпинеи. А. П. 1/ Итоги науки и техники.
Электрохимия. -1993. -39. -М.: винити. -С. 65-94.
3. Фивлхов Ю. Я. Растворитель как средство управления
химическим процессом. -л.: Химия, 1990.
4. Оргвническвя электрохимия 1 Под ред. М. Бейзера, Х. JIунда.
-М.: ХИМИЯ, 1988....Т. 2. -с. 960-994.
s. /manishi К., Sato М., Y€1suda а. 11 J. Elec1roanal. Chem. -1988.
-242, N2 1-2. -Р. 203-208.
6. Эяектрохимия металлов в неводных средах / Под рел Я.
М. Колотыркина. -М.: Мир, 1974.
7. Кврпинеи; А. П., Светличная Т. М., Безуглый. В. д. /1
Электрохимия. -1989. -25, N~ 6. -с. 797-799.
8. Кврпинец; А. П., Безуглый В. Д. /1 ЖУРИ. общей ХИМИИ.
-1991. -61, N2 8. -с. 1820-1821.
9. Карnuн.ец А. П., БеЗУ2ЛьШ В. Д. 1/ Высокомолекуляр.
соединения. -1991. -зз Б, N~ 2...С. 123-125.
10. Кврвпвтян ю. А., Эйчис В. Н. Физико-химические свойства
электролитных неводных растворов. -М.: ХИМИЯ, 1989.
Донецкий государственный технический университет Поступила 30.09.98
30 ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N2 3
|