Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні
Iзотермiчним методом дослiджено розчинність гексафторофосфату лiтiю в пропіленкарбонаті (ПК) та гаммабутиролактонi (ГБЛ) у температурному інтервалі вiд -40 до +60 °С. 3 систем вилучено та iдентифiковано сольвати складу 1:1....
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184224 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні / В.М. Плахотнік, І.В. Гончарова // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184224 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1842242022-05-11T01:26:16Z Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні Плахотнік, В.М. Гончарова, І.В. Неорганическая и физическая химия Iзотермiчним методом дослiджено розчинність гексафторофосфату лiтiю в пропіленкарбонаті (ПК) та гаммабутиролактонi (ГБЛ) у температурному інтервалі вiд -40 до +60 °С. 3 систем вилучено та iдентифiковано сольвати складу 1:1. 2000 Article Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні / В.М. Плахотнік, І.В. Гончарова // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184224 541.123/.8:546.34 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Плахотнік, В.М. Гончарова, І.В. Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні Украинский химический журнал |
| description |
Iзотермiчним методом дослiджено розчинність гексафторофосфату лiтiю в пропіленкарбонаті (ПК) та гаммабутиролактонi (ГБЛ) у температурному інтервалі вiд -40 до +60 °С. 3 систем вилучено та iдентифiковано сольвати складу 1:1. |
| format |
Article |
| author |
Плахотнік, В.М. Гончарова, І.В. |
| author_facet |
Плахотнік, В.М. Гончарова, І.В. |
| author_sort |
Плахотнік, В.М. |
| title |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| title_short |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| title_full |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| title_fullStr |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| title_full_unstemmed |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| title_sort |
розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184224 |
| citation_txt |
Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні / В.М. Плахотнік, І.В. Гончарова // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 3. — С. 31-33. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT plahotníkvm rozčinnístʹgeksaftorofosfatulítíûvpropílenkarbonatítagammabutirolaktoní AT gončarovaív rozčinnístʹgeksaftorofosfatulítíûvpropílenkarbonatítagammabutirolaktoní |
| first_indexed |
2025-07-16T04:22:19Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:22:19Z |
| _version_ |
1837775968127680512 |
| fulltext |
УДК 541.123/.8:546.34
В. М. Плахотнiк, 1. В. Гончарова
РОЗЧИННIСТЬ ГЕКСАФТОРОФОСФАТУ ЛIТIЮ
В ПРОПIЛЕНКАРБОНАТI ТА ГАММАБУТИРОЛАКТОНI
Iзотермiчним методом дослiджено роачиннкть гексафторофосфату лiтiю в пропшенкарбонап (ПК) та гаммабутиролактонi
(ГБЛ) у температурному [нтерваш вiд -40 до +60 ОС. 3 систем вилучено та iдентифiковано сольвати складу 1:1.
Серед комплексних фторидiв лужних металiв
гексафторофосфат лiтiю Е ОДНИМ З найбiльш перс
пективних компоиентiв у складi електролгпв для
лгпевих батарей [1-4]. Пошук нових шляхiв отри
мания, встановлення меж гомогенносп таких елек
тролiтiв висувае завдання вивчення фазових
ршноваг у системах, ЩО мiстять LiPF6 та апротоннi
диполярнi розчинники (АДР). Невиеока гiдролi
тична i термiчна стабiльнiсть солi €, мабуть,
головною причиною обмеженосп вiдомостей в об
ластi, яка розглядаеться [5-7]. Нами вивчена роз
чиннiсть В системах LiPF6 - пропшенкарбонат (ПК)
та LiPF6 - гаммабутиролактон (ГВЛ) в областi
температур практично! експлуатацii електролiтiв.
Використано зразки гексафторофосфату лiтiю,
отриманого в нашiй лабораторй, якi вмiщали 99.7
99.8 %основног речовини, до 0.2 %дифторофосфату
лiтiю i не бiльw 0.05 % фториду лiтiю [81 Про
шленкарбонат i гаммабутиролактон марок "ч, д. а."
додатково очищували кип'ятiнням iз евiжопро
жареним оксидом кальшю, декантували та пiд
давали вакуумнiй перегонцi (1-3 ММ. рт. СТ.) в
атмосферi газоподiбного азоту в температурному
iнтервалi 85-88 ОС для ПК i 75-78 ос дЛЯ ГБЛ.
Пiсля очищения розчинники мiстили не бiльше
0.003-0.004 % вологи (за Фiшером). LiPF6 зберiгали
в герметичних тефлонових емкостях, розчинники
- узапаяних, захищених вiд свiтла ампулах.
Збереження препаратiв, yci операцii щодо приготу
вання розчинiв, а також експерименти ПрОВОДИЛИ
в сухих боксах над P20s в атмосферi азоту, який
попередньо ретельно осушували.
Фазовi рiвноваги вивчали методом iзотер
мiчного насичення, крюскопй та рентгенографii в
температурному iнтервалi Biд -40 до +60 ОС у
фторопластовiй або склянiй апаратурi. Вiдсутнiсть
перешкод при використаннi скляного посуду було
пiдтверджено результатами спецiальиих контроль
них дослiдiв. Точнiсть вимiрювання температури
складае ± 0.1 ос в областi ПОЗИТИВНИХ температур
i :t 0.2"ОС в областi негативних температур.
Ii пiдтримували за ДОПОМОГОЮ термокамер "TK-I",
якi помiщали в cyxi бокси. Вважаючи на наявнiсть
у використаному зразку LiPF6 незначно! кiлькостi
лифторофосфату лiтiю (-0.2 %), намагалися обме
жити кiлькiсть донноi фази (не бiльше 10 % вiд
© В. М. Плахотнiк, 1. В. Гончарова, 2000
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3
загального обсягу розчину), Вихiд на ргвновагу
тривав декшька годин при верюдичиому пере
мiшуваннi та контролювався з напрямкiв як розчи:нен
ня, так i криcraлiзацii твердих фаз. Проби рiдких фаз
вiдбирали пiпетками з фiльтруючим тампоном i
вносили в платиноы тиглi, якi помiщали в герме
тичнi тефлоиовi бюкси. Пiсля зважування проби
упарювали до ПОВНОГО видалення рiдкоi фази та
прожарювали при t = 600 ОС до постiйноi маеи.
Окремими доелщами було "оказано, що пiрогiдролiз
LiPF6 за цих умов практично не пропкас, €ДИНОЮ
ваговою формою виступае фторид лiтiю. Склад
ДОВНИХ фаз визначали за ДОПОМОГОЮ хiмiчних
аналiзiв i рентгенографii. У всгх зразках виконанi
аналiзи на вмкт загального лiтiю, гексафторофос
фату, дифторофосфату, фтори.ду лiтiю, вологи. Вмтст
загального лiтiю визначали шляхом переводу зраз
ктв у LiF за умов, описаних вище. Гексафторофос
фат осаджували в формi солi нггрону i зважували
по загальновiдомим методикам [9]. Для визначення
вмтсту фториду лiтiю наважку зразка -1 г розчи
пяди В -10 мл ВОДИ, фiльтрували, осад вiдмивали
холодним спиртом, потiм ефiром, висушували до
поетiйноi маеи та зважували. Для визначення
вмкту дифторофосфату застосовували розроблсний
нами кiнетичний метод [10]. Рентгенограми знiмали
на дифрактометрi "Дрон-2.0" в Со-випромiнюваннi
в герметичних кварцевих кюветах, ЩО заповнюва
лись зразками продуктiв у сухих боксах [11].
у табл. 1 i 2 наведен! умови дослiдiв та вмтст
рiдких i твердих фаз у дослiджених системах. На
рис. 1 зображенi вiдповiднi полiтерми розчинность
3 метою коректносп порiвнянь на всгх рисунках
полiтерми побудованi в координатах мольних спiв
вiдношень солей i розчинникiв (q). Вид полiтсрм
свiдчить про складний характер фазових ртвноваг
i про змiиу складу ДОИНИХ фаз. Поряд iз гексафто
рофосфатом лiтiю в певних температурних [н
тервалах кристалiзуються сольваги складу 1: 1, а
при t <-26.1 ОС У систем! LiPF6-ГВЛ нами за
фтксовано нестiйкий кристалосольват LiPF6 ·l.SГВЛ.
При збiльшеннi температури у системi LiPF6-ПК
на дiлянцi вiд -39.7 до -18.5 ОС розчиннiетъ суттево
(у декiлька разiв) зростае, що свiдчить про значний
за розмiром ендотермiчний ефект розчинення СОЛЬ
вату LiPF6· ПК. Оетаннiй iнконгруеитно плавиться
31
Таблиця 1 Таблиця 2
Розчиннiсть LiPF6 у пропiлеиuрбоиатi Р03чиинiсть LiPF6 у rаммабутиролактонi
BMicт LiPF, в рiдхiй фазi
Склад
Bмicт LIPF6 В рiдкiй фaзi
Склад
t, ос
1"
пк.
твердоi фази t, ОС
% (мас.) I ГБД
твердоi фази
% (мае)
моль/моль моль/моль
-39.7 8.48 0.0622 LiРF,·пк -39.7 22.01 01599 LiPF6 ·1.5ГБЛ
-34.1 12.51 0.0961 -31.8 24.05 OJ794
-31.8 16.42 0.1320 -261 26.48 02041 LiPF6·1.5ГБЛ'+ LiPF6· ГБЛ
-261 2107 OJ794 -16.7 27.51 0.2151 LiPF6' ГБЛ
-2LO 29.19 0.2770 -8J 28.64 0.2274
-18.5 3L48 0.3087 LIPF6'пк+ LiPF6 +0.5 29.79 0.2405
-16.7 31.32 0.3064 LiPF6 +12.6 29.03 02318
-10.2 30М 0.2928 +231 28.04 0.2208
-8.1 28.71 0.2706 +30.6 29.61 0.2384
+0.5 26.79 0.2459
+34.5 35.02 0.3054
+12.6 23.92 О.2О3
+36.7 37.04 0.3334 LiPF6· ГБЛ + LiPF,
+23.1 22.52 0.1953
+381 36.51 0.3259 LiPF6
+30.6 20.78 01763
+40.0 35.73 0.3151
+37.9 20.04 0.1684
+481 3315 0.2810
+48.0 18.05 0.1480
+56.8 30.01 0.2430
+56.8 16.03 0.1283
при t а -18.5 Ос, тпанице .иа дiлянцi вщ -18.5 до
+56.8 ОС в якосп донноi фази виступае гексафторо
фосфат лiтiю. На цiй дiляицi при збiльшеннi
температури розчиннiсть знижуеться вiд 31.48 до
16.03 %, тобто розчинення LiPF6 у ПК супровод
жуеться видiлениям тепла. Рiзкий алам полiтерми
в точцi iиконгруеитноro плавления свщчить про
значне розходження теплот приедвання першоl та
наступних молекул ПК до гексафторофоефату
лiтiю. Аналопчний алам у точцi iнконгруевтного
плавления присутнiй також на полiтермi системи
цнь-гвл (t-Зб.7 ОС; с=-37.О4 %). При цьому
вища розчиннiсть сот при однакових температурах,
бiльш виражена температурка залежнiсть розчин
ност! та вища температура iнконгруеитного nлав-
40
20
0....-------
-20
-40
Рис. 1~ Фазовi рiвноваги гексафторофосфатулiтiю 8 про
Пiленкарбоиатi та гаммабутиролактонг: 1 - LiPF,-пк;
2 - LiPF,-ГБл.
32
лення LiPF6·ГБЛ свiдчать на користъ енергiйнiшоi
сольватацii гексафторофоефату лiтiю молекулами
гаммабутиролактону в порiвняниi з пропшен
карбонатом. Точки iнкоигруеитиоro плавления
кристалосольватiв визначенi нами також шляхом
плавления в кашлярак i складають -18.2 ос дЛЯ
иРР6'ПК, +36.4 ОС для LiPF6·ГБЛ, що добре узгод
жуеться з даними iзотермiчноro методу. Шка-во, що
в нашому випадку сольватуюча здатнiсть апротон
них роачинниктв зваходиться в антибатнiй залеж
носп з iоиiзуючою - дiелектрична стала розчии
ника та корегована електропровiдвiсть LiPF6 у
виnaдку пк перевищуе аналоriчнi значения ДЛЯ
ГБЛ [121 Мабуть, аначна асоцiацiя iоиiв, складнiсть
мiжчастковоl взаемодй в концентрованих розчинах
солей в апротоиних середовищах не дозводяють
використовувати для цих випадкiв класичнi моделi
iонноi сольватацй,
Про значку роль сольватацiйних ефектiв при
розчиненнi комплексних фторидiв в апротонних
середсвищах свiдчить тако-ж поршняння розчин
иocтi рiзиих солей у дослiджених розчинниках
P3-15~ Незважаючи на збiлъшення еиергiI кри
сталiчиих граток у ряду KPF6 -+ LiPF6 -+ LiВF4,
розчиннiстъ солей зростае в тому ж напрямку як
ДЛЯ пк (рис. 2, а), так i ДЛЯ ГБЛ (рис. 2, 6). Единим
зареестрованим випадком переважного впливу
еиергii кристалiчних граток е вища розчиншсть
сольвату LiРF6'ПК на дiлянцi Biд -18.5 до -24.0 ОС
У порiвняннi з LiPF6·ГБЛ. Можливо, що наявнiсть
ISSN 00416045. УКР. хим ЖУРИ. 2000. Т. 66, N!! Э
._---_.
0.4 0.6 0.8 q
60
40
20
о ..-6---r-'"
-20
-40
а ...·4
-·3
ч
Рис. 2. Полiтерми розчинностi комплексних фторидiв лужних метазав у прошленкарбонап (а): J - КРF6-ПК за даними [13J;
2 - КРF6-ПК; 3 - LiPF6-ПК; " - LiBF4-ПК за даними [14) i у гаммабутиролактон! (6): I - КРF6-ГБЛ; 2 - LiPF6-ГБЛ;
З - LiBF4-ГБЛ за даними [15~ .
у криеталiчнiй гратцi LiРFб· ПК бiльш об'Е:МНИХ
молекул пропшенкарбонату, в порiвняннi з гамма
бутиролактоном, СПрИЧИИЯЕ значне ослабления
зв'язкiв i полегшуе перехiд сольвату в рiдку фазу,
Це пщтверджуетъся також бiльш низькою темпе
ратурою плавления сольвату LiPF6·ПК у порiв
няннi з LiPF6·ГБЛ.
РЕЗЮМЕ. Изотермическим методом исследована раство
римость гексафторофосфата лития о пропиленкарбонате (ПК) и
гаммабутиролактоне (ГБЛ) 8 температурном интервале от -40
до +60 ос. Из систем выделены и индентифицированы сольваты
состава 1:1.
SUМMARY. Solubility of lithium hexaf1uorophosphate in
propylene carbonate (РС) and r-butyrolactone (GBL) has Ьееп
studied Ьу isothermic method in the temperature range from -40
to +60 ос. Solvates of composition 1:1 have Ьееп separated from
the system and identified.
1. Сгосе Р., dAprano А., Nanjundiah С., Koch V. Н. ct al н :
Electrochem. Soc. -1996. -143, N2 1 -Р. 154-159.
2. Naoi К., Моп М., Shiлagawа У. 11 Ibid. -1996. -143, N~ 8.
-Р. 2517-2522.
3.38ЯIJКIJ 1281676 Яnон.ii, мза' НО1М 6/16 1 с. KeHiTi
(Японтя), N~ 61-111934. -Опубл, 13.11.89.
Днiпропетровський державний технiчний унiверситет
38лiзничного транспорту
ISSN 00416045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 3
4. Matsu.da У., Morita М., Suetsugu К. 11 J. Chem. 50С. Jap. -1988.
-N!! 8. -Р. 1459-1464.
S. Чвукияв Л. В., Плехотних В. Н., Швмаховв Н. Н., Ковтун
Ю. В. 11 Жури. неорган. ХИМИИ. -1992. -36, N~ 9. -с. 1994-1996.
6. GoncluJrova 1. V., Plakhotnik V. N. 11 12th European Symp. оп
Fluorine Chem. -Berlin, Germany. -1998. -Р. 830.
7. Гончарове и. В., Ковтун Ю. В., Пляхотник В. Н. 11 Тез.
докл. V Междунар. конф, "Фундаментальные проблемы
преобразования энергии в литиевых электрохимических
системах". -Санкт-Петербург, ~1998. -с. 73.
8. Пат. У"раiJШ N9 2ЗSS6 А, мпк: COJB 25/455 1 В. М.
Плахотнiк, Ю. В. Ковтун, 1. В. Гончарова. -N~ 97073736.
-Опубл. 0206.98.
9. Првктическое РУКОВОДСТВО по неорганичеекому анализу I В.
Ф. Гиллебранд и др. -М.: Химия, 1966. -с. 867.
10. Plakhotnik V. н. Оопспвпзее 1. V., Yeryo"wnko Е. 11 12th
European Symp. оп Fluorine Chem. -Вегйп, Germany. -1998.
-Р. PII-18.
11. Горелцк С. С., Расторгуев Л. Н., Сквнов Ю. А. Рентгено
графический и электронноопгичекий анализ. -М.: Металлур
гия, 1970.
12. Плехотних В. Н., Сухая е... М·., Мшиустин А. И. 11 Жури.
неорган. ХИМИИ. -1995. -40, N~ 10. -С, 1742-1744.
13. Брагин Н. Н., Авдеев В. П., Шпвк И. В., Кузнеиове /1. М.
11 Сб. Саратовского ун-та. -Саратов, 1977, N~ S. -с. 142-148.
14. Ковтун Ю. В., Пляхотних В. Н. /1 Тез. докл, УН) Всесоюз.
конф. ПО ХИМИИ И технологии реДКИХ щелочных металлов.
-Апатиты, -1988. -с. 181.
15. Плвхотних В. 1/., Ковтун Ю. В., Т'ульчинский В. Б. 11
Жури. неорган. химии. -1986. -31., N~ 10. -с 2687-2690.
Надiйшла 25.12.98
зз
|