Строение макроциклов и комплексов на их основе
Рассмотрены основные направления инициированных А. В. Богатским структурных исследований макроциклов, На основании данных рентгеноструктурного анализа обнаружена связь структуры и конформации ряда полифункциональных макроциклов с неваленгными внутримолекулярными взаимодействиями в них. Исследованы м...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184254 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Строение макроциклов и комплексов на их основе / Ю.А. Симонов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 4. — С. 106-109. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184254 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1842542022-05-13T01:26:39Z Строение макроциклов и комплексов на их основе Симонов, Ю.А. Органическая химия Рассмотрены основные направления инициированных А. В. Богатским структурных исследований макроциклов, На основании данных рентгеноструктурного анализа обнаружена связь структуры и конформации ряда полифункциональных макроциклов с неваленгными внутримолекулярными взаимодействиями в них. Исследованы молекулярные и ионные комплексы типа "хозяин-с-гость" с органическими и неорганическими гостевыми молекулами. Отмечены специфические случаи селективного комплексообразования, 2000 Article Строение макроциклов и комплексов на их основе / Ю.А. Симонов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 4. — С. 106-109. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184254 548.736.737 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Симонов, Ю.А. Строение макроциклов и комплексов на их основе Украинский химический журнал |
| description |
Рассмотрены основные направления инициированных А. В. Богатским структурных исследований макроциклов, На основании данных рентгеноструктурного анализа обнаружена связь структуры и конформации ряда полифункциональных макроциклов с неваленгными внутримолекулярными взаимодействиями в них. Исследованы молекулярные и ионные комплексы типа "хозяин-с-гость" с органическими и неорганическими гостевыми молекулами. Отмечены специфические случаи селективного комплексообразования, |
| format |
Article |
| author |
Симонов, Ю.А. |
| author_facet |
Симонов, Ю.А. |
| author_sort |
Симонов, Ю.А. |
| title |
Строение макроциклов и комплексов на их основе |
| title_short |
Строение макроциклов и комплексов на их основе |
| title_full |
Строение макроциклов и комплексов на их основе |
| title_fullStr |
Строение макроциклов и комплексов на их основе |
| title_full_unstemmed |
Строение макроциклов и комплексов на их основе |
| title_sort |
строение макроциклов и комплексов на их основе |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184254 |
| citation_txt |
Строение макроциклов и комплексов на их основе / Ю.А. Симонов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 4. — С. 106-109. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT simonovûa stroeniemakrociklovikompleksovnaihosnove |
| first_indexed |
2025-07-16T04:24:47Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:24:47Z |
| _version_ |
1837776123611578368 |
| fulltext |
95. lakobsen Н. .т., BundglI8/'d Т., Нвпвеп Н. S. 11 Mol. Physics.
-1972. -23. -Р. 197-201.
96. АИеn D. W., ТаУlor В. Р. 11 J. Chem. Soc. Dаltоп Тг. -1982.
-Р.51-54.
97. A/.len о. W., Веи N. А., Fond Т. S. 11 J. Inoгg. Chim. Acta.
-1985. -99. -Р. 157-163.
98. Аиеn D. W., March L. А., Nowel 1. W. 11 Z. Naturforsch. -1983.
-38. -8. 465-469.
99. HazeU R. О., HazeU А. С., Pawby G. S. 11 Acta Crystallogr.
-1977. -33. -Р. 1105-1108.
Днепропетровский государственный университет
100. HazeU R. О., Hazell А. С., R~1wby О. S. 11 Ibid. -1977. -33. -г.
1102-1105.
101. Айоп D. W., Nowcl 1. W., Taylor В. Р. 11 J. Chem. Soc. DаНоп
Тг. -1985. -Р. 2505-2508.
102. Griffin С. Е'1 Polsky Н. А. 11 J. Org. Chem. -1961. -26. -Р.
4772-4773.
103. Penkovsky У. У. 11 Phosphorus. -1974. -3. -Р. 247-249.
104. Швйбу.лия. С. А., Наумов В. А. 11 Жури. структур. химии.
-1979....20. -С. 728-732.
105. Аршинова Р. Л., Вузифсон С. г. 11 Там же. -1979. -20. -с.
862-867.
Поступила 27.11.98
УДК 548.736.737
ю. А. СИМОНОВ
СТРОЕНИЕ МАКРОЦИКЛОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Рассмотрены основные направления инициированных А. В. Богатским структурных исследований макроциклов, На основании
данных рентгеноструктурного анализа обнаружена связь структуры И конформации ряда полифункциональных макроциклов
с неваленгными внутримолекулярными взаимодействиями в них. Исследованы молекулярные и ионные комплексы типа
"хозяин-с-гость" с органическими и неорганическими гостевыми молекулами. Отмечены специфические случаи селеКТИ8НО.'О
комплексообразования,
Открытие нового класса химических соедине
ний - краун-эфиров сыграло принцилиальную
роль в дальнейшем развитии химии [1, 2~ Трид
цать лет назад труДНО было представить, что это
открытие будет положено 8 основу нескольких
разделов химии и послужит основой нового
направления в науке -- супрамолекулярной хи
мии. Ж.-М. Лен определял ее "как структурную
организацию и функциональную интеграцию хи
мических систем, построеннуюна супрамолекуляр
ной архитектуре" [3].
ю. А. Овчинников и его сотрудники в эти же
годы методами рентгеновской кристаллографии и
спектроскопии ямр установили структуру ряда
природных циклических пелтидов и депсипептидов,
выявили механизмы транспорта или каналов через
биологические мембраны [4]. С середины 70-х ГОДОВ
в СССР создается специальная Программа по
исследованию макроциклов и комплексов на их
основе. Руководителем Программы с момента ее
основания до конца своей жизни, являлся Алексей
Всеволодович Богатский [5-7]. Можно выделить
несколько основных ее направлений:
- синтез новых макроциклов, в том числе
функционализированных;
- комплексообразование макроциклов с катио
нами металлов и нейтральными протонодонорными
молекулами;
- широкий круг исследования свойств и строе
ния макроциклов;
е ю. А. СИМОНО8. 2000
106
- вопросы практичеекого nрименения новых
соединений.
В программу привлечены ученые системы Ака
демии наук, высших учебных заведений и промыш
ленных (отраслевых) нии. География такой коопе
рации также широка: Москва, Одесса, Киев, Киши
нев, Новосибирск, Тула, Владивосток и Т.Д. Лабора
тория рентгеноструктурного анализа Института
прикладной физики АН Республики Молдовы с
конца 70-х годов включилась в рамках программы
А. В. Богатского в работы по определению строения
макроциклов разной природы и комплексов на их
основе методом структурной кристаллографии. При
этом можно выделить несколько направлений исс
ледований, инициированных А. В. Богатеким: (1)
изучение специфики полифункциональных макро
ЦИКЛОВ и криптандов на основе янтарной, гликоле
вой, яблочной кислот, мочевины и тиомочевины; (11)
выявление особенностей формирования комплексов
типа "хозяин-гость" с нейтральными протоиодо
норными молекулами; (111) комплексы катионов
металлов с классическими краун-эфирами; (IV)
более сложные макроциклические системы: калик
сарены, циклодскстрины и И~ молекулярные КОМ
плексы. Хотелось бы подчеркнуть, что энергия и
целеустремленность А. В. Богатского способствова
ли координации отдельных центров на решение
крупной фундаментально-прикладной задачи.
Исследование строения полуфункциональных
макрогетероциклов. А. В. Богатский и его сотруд-
ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 4
Рис. 1. Молекулярная структура 1,4,7,10,lЗ-пентаоксациклопента
декан-З,11,15-триона. Здесь и на рис. 2 штрихами "оказаны
внутримолекулярные невалентные взаимодействия.
ники [7] выдвинули положение, что ОДНИМ ИЗ
основных путей поиска комплексенов с НОВЫМИ
разнообразными ион-селективными и комплексооб
разующими свойствами является создание синтети
ческих полифункциональных макрогетероциклов
- аналогов краун-эфиров. Они МОГУТ содержать в
основе цикла или заместителях различные гетеро
атомы или функциональные группы. К 80-м годам
пространственное "строение таких ЦИКЛОВ и их
конформационные характеристики практически
изучены не были. В то же время известно, что
геометрические и конформационные параметры
макроциклов в совокупности с природой ДОНОрНЫХ
атомов существенно влияют на комплексообразова
иие и физико-химические свойства молекул.
Конформация макроциклов в твердом состоя
нии и растворе зависит от специфических невален
тных взаимодействий внутри молекулы. Это могут
быть водородные связи, С-Н··· О, диполь-диполь
вые и диполь-монопольные взаимодействия и т'д,
Для классических краун-эфиров педерсеновского
типа (схема)
- х=у=о, R=H;
14 11 - X=NH, R=И;
1е)
8 О 111- х=о R=H;,
y=s
R IV - х=у=о, R=Bz
такие взаимодействия носят С-Н · · ·о характер. Их
специфика и связь с конформацией краун-эфиров
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жьтн, 2000. Т. бб, N~ 4
СЗ
016
Рис. 2. Молекулярная структура 4,7,IО,lЗ-тетраокса-l-тиоцикло
пентадекан-3,11,15-триона.
рассмотрены в [81 Однако для более сложных
систем эти вопросы изучались нами по предложе
нию А. В. Богатского.
В качестве примера приведем исследование
краун-эфиров-трионов, представленных на схеме.
Молекула соединения 15-краун-5-триона (1) имеет
треугольную [3 ~ 1] конформацию (8), в которой
сложноэфирная группа C14-СlS(=О18)-Оl-С2 рас
положена приблизительно перпендикулярно сред
ней плоскости макроцикла. В этом положении она
фиксирована диполь-дипольным взаимодействием
между карбонильными группами CIS=OI8 и СЗ=ОI6
и специфическим невалентным взаимодействием
С14-НЗ2 · · · 010 (нумерация атомов везде соответст
вует рис. 1 и 2).
Замена атома кислорода в первом положении
на атом серы (соединение 111) не вызывает измене
ния [3 ~ I1 конформации цикла. Единственное
отличие от 1 состоит в том, что соседняя к
аксиальной карбонильной группе связь С14-С15
имеет не транс-, а цuс-конформацию. Причиной
этого, на наш "ВЭГЛЯД, является 1с (p-t/) взаимодей-
ствие между атомами SI и 013, расстояние между
которыми (2.794) существенно меньше суммы ван
дер-ваальсовских радиусов (рис. 1, 2).
В соединении 11 полифункциональную часть
составляют амиды дигликолевой и гликолевой
кислот. Развернутая внутрь макроциклической
полости карбонильная группа C1S=OI8 участвует
во внутримолекулярной водородной связи NI0
Н...О1в, ЧТО приводит К изменению конформации
цикла до четырехугольной (1 ~ 3 7]. Вторая
амидная группа образует межмолекулярную Н
связь.
107
в работе [12] показана цисоидная форма тио
мочевинного фрагмента в 14-членном макроцикле.
В 11-членном макроцикле (13) уже осуществляется
траяс-иис конфигурация этого фрагмента. В мень
ших - 7-9 - реализована mpallc-транс-конФОрма
ция, Изучены также причины конформационной
жесткости макрогетероциклов, содержащих остаток
фталевой кислоты и ее амидов, внутримолекуляр
ные причины; определяющие конформацию бицик
лических систем, криптандов, содержащих хираль
вые центры и т.д.
Комплексы типа "хозяин-гость". Макроцик
лические молекулы служат модельными системами
в макроциклическом сложном эфире IV атом
водорода при С2 замещен бензильным радикалом.
В четырехугольной конформации [3 4 4 1.] обе
сложноэфирные группы фрагмента дигликолевой
кислоты ориентированы перпендикулярно средней
плоскости цикла, а их карбонилы антипараллельны.
ЦИКЛ стабилизирован как диполь-дипольным при-
тяжением C1S= O I8 ... Сз=О16, так и двумя 1,4-взаи
модействиями:Cl1=<>t7 ••. H-CI4 и Cls=018..•Н-С12.
Бенаильный радикал имеет псевдоэкваториальную
тронсгош+-конформацию, Общей чертой 15-член
ных макроциклов является псевдоаксиальное стро-
ение сложноэфирной группы CI4-СlS(=Оls)-Q.-е2
(в Пьтмоэфирной). Неизменность этого в условиях
различных кристаллических упаковок соединений
I-IV безусловноуказывает на внутримолекулярные
причины такой конформации.Что касается причин
разворота группы °lO-СlI(=О17)-С12 перпендику
лярно циклу в IV, то структурная информация не
позволяет выявить их. Основные данные о строении
краун-эфиров трионов были опубликованы в рабо-
тах [9-11J.
Другим специфическим объектом являлисъ
макроциклы и криптанды, содержащие СТРУКТУРНО
жесткий фрагмент - мочевину или тиомочевину.
Включение его в макроцикл определяет конформа
цию подвижности и комплексообразующие способ
ности макроцикла, В то же время, величина цикла,
донорные и акцепторвые группы в нем определяют
конфигурацию тиомочевинного (мочевинного) фраг
мента. На схеме представлены возможные коифор
мации этих фрагментов:
для изучения взаимодействия малой (гостевой)
молекулы с рецепторами [б,14~ На комплексах типа
"хозяин-гость", где хозяин - макроцикл, изуча
ются слабые межмолекулярные взаимодействия.
Особый интерес представляет избирательное <селек
тивное) комплексообразование в таких системах,
как основа разделения изомеров. В работе [61
отмечено, как пример стабилизации в таких комп
лексах, взаимодействие реактива Гриньяра с маро
циклами. Начатые по инициативе А.В. Богатского
исследования переросли в самостоятельный раздел
супрамолекулярной химии.
Нами изучено комплсксообразование амиде
сульфокислоты NНзSОз с макроциклами разного
размера, выявлена специфика взаимодействия ма
леинового ангидрида, naра-аминобензойной кисло
ты, 4-нитрозоанилина, 4-аминобензосу льфамида, 2,4
динитроанилина, гипотиазида, 3,4-диаминафуразана
и других С-Н, О-Н и N-H протоиодоиорных
молекул с краун-эфирами разной природы. Уста
новлены некоторые закономерности:
- соблюдение принципа топологического со
ответствия (комплементарности) для ТрИПОДНЫХ
гостевых молекул и 18-членных краун-эфиров;
- специфика образования межмолекулярных
С-Н...Х, О-Н ...Х и N-H...X взаимодействий в
комплексах;
-- найдены примеры разделения изомеров на
основе комплиментарности молекул хозяина и
гостя. В [15] была показана принципиальная воз
можность разделения изомеров З-хлоро-6-метилбен
зосульфамида и 6-хлоро-З-метилбензосульфамида
путем комплексообразования с изомером цис-анти
иис дициклогексил-18-краун-6;
- показана роль топологии протоиоДопорных
групп И сольватных молекул в формировании
кристаллической структуры определенного типа:
полимерной, слоистой или каркасной. Основные
результаты по строению комплексов такого типа
суммированы в работах [16-17].
Стабилизация неорганичееких фтОРИДОВ. Из
вестно, что фториды ряда элементов образуют
крайне неустойчивые соединения. Вопрос об их
стабилизации является важной фундаментальной и
прикладной задачей (охрана окружающей среды,
очистка газов и воды, экстракция и т.д.), Нами при
сотрудничестве с группой химиков из Одесского
университета исследованы системы:
SiF4(H2SiF6) - Н20--краун-эфир,
H2GeF6 - Н20 - краун-эфир,
ВFз - Н20 - краун-эфир.
В качестве макроциклов, кроме классических
краун-эфиров, использовались диаза-18-краун-б, МО
ноаза-18-краун-6 и некоторые другие.
транс • трансцuс - трансцuс· цuс
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРI-I. 2000. Т. 66, N2 4
Комплексы в системе SiF4 - 820 - крауп-эфир
ГОСТЬ (г)I Хозяин (Х) Комплекс
Приведем в качестве примера первую из систем,
которая характеризуется следующими уравнениями
равновесия:
SiF~- + нзо+ +-~ [SiFs · Н20]- + HF;
[SiF5.H20]- + нзо+ ~~ SiF4 • 2Н20 + ИР;
SiF4 · 2Н20 + Н20 ~-. Si02 · nН20 + 4HF.
При этом из данных ямр на ядрах F19 показано
при q; (соотношение между атомами F и Si),
примерно равном 5, что неорганические комплексы
в растворе находятся в виде SiF~- (30-40 %), [SiFs
· Н20] (60-70 %) и SiF4 · Н20 (5 %). Отметим, что
гидратиреванные формы комплексов - моноаниона
и нейтрального -- ранее в кристаллах никто не
фиксировал. В результате установлено, ЧТО в зави
симости от природы краун-эфира в комллексе
(молекулярном или ионном) неорганическая часть
находится в разном состоянии. В таблице суммиро
ваны некоторые результаты исследования этой
системы.
Стабилизирующим фактором формирования
подобных структур, как и в органическихкомплек
сах, являются водородные связи [18]. При этом они
могут образоваться как непосредственно между
неорганическим гостем и эфирными атомами кис
лорода, так и через мостиковые малек улы Н20.
Вовлечение в рассмотрение азосодержащих краун
эфиров существенно расширяет возможность комп
лексообразования. Это происходит за счет двух
факторов - возможности формирования ионных
структур и возникновения донорных групп ДЛЯ
Н-евязывания у молекул хозяев.
Доказано, что для соответствующих соединений
германия образуется ряд комплексо&, изоструктур
ных кремнию [18~
Настоящее сообщение носит историко-научный
характер и не претендует на роль обзора кристал
лохимии полифуикционалъных макроциклов и
H;2SiF6 18-краун-6
H~iF6 Моноаза 18К6
I-I~iF6 ДИ8за 18K6
1-I~iF6 Диаза ISK5
[18K6 трвнс SiF4 ·2820] ·2Н2О
[НМАI8К6·"20] (SiFs ·8 20 J·Н2О
[1-12дА18К6 .(SiFs .Н2О)2.1
rН2ДА15К5 .(SiF6)]
комплексов типа "хозяин-е-гость' с органическими
и неорганическими гостями, Мы старались показать
роль идей А. В. Богатского в развитие стереохимии
макроциклов и их комплексов.
РЕЗЮМЕ. Розглянуто основн] напрямки iнiцiйованих О. В.
Богатеьким структурних дослiджень макроциклiв. На. основ!
даних рентгеноструктурного аналтзу виявпено зв'язок СТРУКТУРИ
i конформацii РМДУ полiфункцiональних макрои ...клтв 3 невален
ТНИМИ внутрiшньомолекулярними взаемошями в них (водневi
зв'язки с-н...х, C==O_C=O~ л-л взасмошя). Дослiджено моле
кулярнi та юннi комплекси типу ~хазиiн-гiсть" 3 органiчними
i неоргантчними потевими молекулами. Вщмтчено специфiчнi
випадки селективного комплексоутворення.
SUMMARY. Prof. А. У. Вogatsky has initiated the study of
the seve.·al new bral1ches devoled 10 the slereochemistry of
macrocycles. ОП the Ьазе of Х-гау data the· геlаtiопshiр between
the вггцсшге and conformation of the вепсе оС polyfunctional
macrocycles with поп-vаlепt ппгашотесшаг interactions such аз
hydrogen bondil1gs, С-Н...Х, С-О...С-О and л -л iпtегасtiопs has
Ьееп elucidated. Molecular and ionic host-guest complexes with
organic and inorganie guest molecules Ьауе Ьееп studied. The
in1et·esting examples of selectivc complex formatiol1 have Ьеен
shown.
1. Pedcrson с. J. 11 J. Amer. Chem. Soc. -1967. -89. -Р. 7017-7036.
2. Пе8ерсеll К. д., Френсборф Х. и. 1/ Успехи химии. -]974.
-42, N~ 3. -с. 492-510.
3. Твоисопя а., Atwood J. L., Li.pkowski J. NATO ASI Series (С.
Yol. 480. -crystallography of Supramolecular Compounds /
Dord.·echt; Bostoo; London: Kluwer Acad. PubI., 1996. -Р. 513.
4. Овчиннизсов ю. А., Ивенов В. Т., Шкроб А. М. Мембранно
активные комплекссны -М.: Наука, 1978.
5. Богвтский А. В., Лукьяненко Н. /'. ХН Менделеевский
съезд по общей и прикладной химии ( Пленарные доклады).
-М.: Наука, 1984. -с. 218-233.
6. Богатский А. В. МеЗQ- и макрогегероциклы. Избранные
труды. -К.: Наук. думка, 1986.
7. Лукьяненко Н. Г., Богятекий А. В., Кириченко Т. И. 1/
Жури. Всесоюз. хим. общ-ва ИМ. Д. И. Менделеева. -1985.
-30. -С. 571-583.
8. Dale J. 11 Israel. J. Chem. -1980. -20, N~ 1. -Р. 3-11.
9. ГаlШН ю. Г., Лукьяненко /-1. Г., Дворхин А. А. и др. //
ДОКЛ. АН СССР. -1981. -258, N~ 3. -с. 648-649.
10. Ган.Шl Ю. Г., Симонов ю. А., Лукьяненко Н. 1'. и др. / /
Кристаллография. -L982. -27, N2 5. -с. 916-922.
11. ГаlШн. ю. ГЧ Соболев А. lfч Бельский 8. К. /1 Там же.
-1984. -29, N~ 4. -с. 66-70.
12. Лукьяненко 1/. Г., Кириченко Т. Н., Симонов Ю. А. и др.
/1 Журв. общ, ХИМ. -1990. -60, N2 2. -с 405-410.
13. Мал.uUО8СКШl. с. Т., Кириченко Т. Н., Симонов Ю. А. и
др. 11 Докл. Alf СССР. -1981. -256, N2 4. -с. 867-870.
14. Химия комплексов "гость-е-хозяин". Синтез, структуры и
применении 1 IIод ред, Ф. Фехгпе, э. Вебера. -М.: Мир, 1988.
15. ВОL~еШ G., CanJoni А., Simonov Уи. А. е! al. 11 J. 1I1clusioo
Phenornena and Molecular Recognation iл Chemist.·y. -1995. -20.
-Р. 105-1]4.
16. СlLМ.ОIL08 ю. А., Фон.лрь М.. С.,д80р"ин. А. А., МаЛUIW8СICuй
Т. И. Структурная кристаллография. -М.: Наука, 1992. -с.
221-250.
17. ClLМOlLOB ю. А. 11 И3В. АН РМ. Сер. физика и техника.
-1998. -N~ 1. -с. 63-67.
18. SimOflov Уи. А., Роnаri М. S., Lipkowski J. ~! al. / / 1. Inclusion
Phenomena and Molecular Reeognatioo ,п Chemist.·y. -1996. -24.
-Р. 149-161.
Институт прикладной физики
АН Республики Молдова, Кишинев
ISSN 0041-6045. ук.Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 4
ПОСТУllила 09.07.99
109
|