Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия
Изучено твердофазное самораспространяющееся взаимодействие (СРВ) перхлората магния с пероксидными соединениями натрия. Установлено, что взаимодействие в зависимости от тепловых условий сопровождается либо образованием MgO и NaCI, либо NaCIO₄ и MgO в качестве конечных продуктов СРВ. Определены линейн...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184413 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 96-101. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184413 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1844132022-05-31T01:27:03Z Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия Шаповалов, В.В. Неорганическая и физическая химия Изучено твердофазное самораспространяющееся взаимодействие (СРВ) перхлората магния с пероксидными соединениями натрия. Установлено, что взаимодействие в зависимости от тепловых условий сопровождается либо образованием MgO и NaCI, либо NaCIO₄ и MgO в качестве конечных продуктов СРВ. Определены линейные скорости СРВ и кинетические параметры реакции взаимодействия Mg(CIO₄)₂ с Na₂O₂. Предложено математическое описание процесса СРВ. Сделан вывод, что композиции Mg(CIO₄)₂ с NaO₂ представляют интерес для создания химических источников кислорода. 2000 Article Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 96-101. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184413 546.07:662.611 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шаповалов, В.В. Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия Украинский химический журнал |
| description |
Изучено твердофазное самораспространяющееся взаимодействие (СРВ) перхлората магния с пероксидными соединениями натрия. Установлено, что взаимодействие в зависимости от тепловых условий сопровождается либо образованием MgO и NaCI, либо NaCIO₄ и MgO в качестве конечных продуктов СРВ. Определены линейные скорости СРВ и кинетические параметры реакции взаимодействия Mg(CIO₄)₂ с Na₂O₂. Предложено математическое описание процесса СРВ. Сделан вывод, что композиции Mg(CIO₄)₂ с NaO₂ представляют интерес для создания химических источников кислорода. |
| format |
Article |
| author |
Шаповалов, В.В. |
| author_facet |
Шаповалов, В.В. |
| author_sort |
Шаповалов, В.В. |
| title |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| title_short |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| title_full |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| title_fullStr |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| title_full_unstemmed |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| title_sort |
самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184413 |
| citation_txt |
Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия / В.В. Шаповалов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 96-101. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT šapovalovvv samorasprostranâûŝeesâvzaimodejstviebezvodnogoperhloratamagniâsperoksidnymisoedineniâminatriâ |
| first_indexed |
2025-07-16T04:41:35Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:41:35Z |
| _version_ |
1837777182498226176 |
| fulltext |
хности образуются комплексы состава ML (медь. цинк) и ML2
(кадмий, свинец).
SUMMARY. Interaction of bis-N,N'-(dibuty»-N"-(propy1)
ph~.phor~iotri~ide, 5<.1.valeq~ly ~ded ~+silic~Jel suгfз:s~ with
Иg ,РЬ ,Си ,Cd ,Fe ,La ,Zn ,Со and Nr was
invcstigated. It was shown that adsorption of metal ions Угот
solution is due to cornplexion with bonded phosphorthiotriamide.
Fe and La ions were uptaken as ion exchange. Complexes with
composition ML (for Cu and Zn) and ML2 (for Cd and РЬ) were
found оп the siHca surface.
1. Зайцев В. Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез,
строение привитого слоя и химия поверхности. -Харьков:
Фолио, 1997.
2. Adsorptionon new and modified inorganic sorbents / Eds.
А. Dabrovski, V. А. Tertykh. -Amsterdam: Elsevier, 1996.
3. Холин Ю. В., Зайцев В. Н. Комплексы на поверхности
химически модифицированных кремнеземов. -Харьков:
Фолио, 1997.
4. Холин ю. В. Количественный физико-химический ана
лиз равновесий на поверхности комплексообразующих
кремнеземов. -Харьков: Око, 1997.
5. Pesco С., Campos Е. А., Costa С. М. // Mikrochim. Acta.
-1997. -127. -Р. 229-232.
6. Лосев В. Н., Трофимчук А. К., Кузенко С. В. // Жури.
аналит. химии. -1997. -52, N2 1. -с 11-16.
7. Ри о. Sшz Q., Su г: // Analyst. -1998. -123. -Р. 239-243.
Iнетитут еорбцП та проблем ендоекологii НАН Украiни, Киiв
Киiвський унiверситет iM. Тараса Шевченка
Харкiвський державний увiверситет
8. Рu Q., з« г: Ни Z. et al. // J. Anal. Atom. Spectt·. -1998.
-13. -Р. 249-253.
9. Di1Is FШlО н, Gusllikenl У. / / Separ. Sci. Techl1. -1997. -32,
N2 15. -Р. 2535-2545.
10. Fonseca М. а., Espin.ola J. о, Oliveira S. F. et al. / / СоН.
& Surf. А: Physicochem. &Engin. Aspects. -1998. -133. -Р.
205-209.
11. Cestaгi А., Arioldi С. / / J. Colloid&Interf. Sci. -1997. -195.
-Р. 338-342.
12. Vieira Е. Р., Sinюni J., AiroLdi С. / / Ibid. -1997. -7, N2 11.
-Р. 2249-2252.
13. Slinkard w. В., Meek D. W. / / Inorg. Chem. -1969. -8, N2
9. -Р. 1811-1816. ._
14. Алимерин И. П., Басова Е. М., Волыиове Т. А., Ивенов
В. М. / / Жури. аналит, химии. -1986. -41, N2 1. -Р. 5-34.
15. А. с. 17664.93 СССР МКИ4 В 01 D 20/10 // Открытия.
Изобрет. -1992. -N2 37.
16. Коростылев П. П. Приготовление растворов для хими
ко-аналитических работ. -М.: Наука, 1974.
17. Зайцева Г. Н., Рябушко О. П. // Укр. хим. жури. -1992.
-58, N~ 11. -с. 965-972.
18. Липховсквя Н. А., СУХдIl В. В., Нвзвренко А. Ю., Чуйко
А. А. / / Журн. аналит. химии. -1992.-47, N~ 8. -с 1410-1416.
19. Хьюu Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и
реакционная способность. -М.: ХИМИЯ, 1987.
20. Wade S. Н., WiJ.ley О. Н. / / J. Inorg. and Nuck. Chem. -1981.
-43, N2 7. -Р. 1465-1468.
Надiйшла 04.11.98
УДК 546.07:662.611
В. В. Шаповалов
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕЕСЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕЗВОДНОГО ПЕРХЛОРАТА МАГНИЯ
С ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НАТРИЯ
Изучено твердофазное самораспространяющееся взаимодействие (СРВ) перхлората магния с пероксидными соединениями
натрия. Установлено, что взаимодействие в зависимости от тепловых условий сопровождается либо образованием MgO
и NaCI, либо NaCI04 и MgO в качестве конечных ПРОДУКТО8 СРВ. Определены линейные скорости СРВ и кинетические
параметры реакции взаимодействия Mg(CI04)2 с Na202. Предложено математическое описание процесса СРВ. Сделан
вывод, что композиции Mg(CI04)2 С Na02 представляют интерес для создания химических источников кислорода.
Соли хлорной кислоты по плотности упаков
ки в них кислорода превосходят практически все
известные кислородсодержащие соединения,
включая пероксидныесоединения металлов, в том
числе инеустойчивые озониды. Перхлораты вы
годно отличаются от нитратов, разлагающихся со
значительным выделением ОКСИДНЫХ соединений
азота. Перхлорат магния по содержанию кисло
рода в единице объема (1050 л/дм~ превосходит
даже жидкий кислород и уступает лишь твердому
КИСЛОРОДУ при давлении 6.8 ГПа [l~ По этой
причине его реакционная способность представ
ляет не только теоретический, но и практический
© в. В. Шаповалов, 2000
96
интерес, в частности для создания высокоемких
источников кислорода. Вместе с тем, выделение
чистого кислорода из перхлората магния сопря
жено со значительными трудностями, так как он
разлагается преимущественно по схеме [2]:
Mg(CI04)2 => MgO + Cl2 + 3.5 02- (1)
Выделение в газовую фазу свободного хлора
может быть уменьшено или сведено к нулю при
взаимодействии Mg(CI04)2 с соединениями, предо
твращающими протекание реакции (1), или свя
зывающими образующийся хлор. Значительный
интерес в этом отношении представляют перок-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 6
сидные соединения щелочных металлов, которые
способны интенсивно реагировать с хлоридами,
сульфатами [31 а также перхлоратами [4,5] неко
торых металлов. В условиях динамического на
грева взаимодействие Mg(CI04)2 с пероксидными
соединениями натрия, приводящее к образованию
термединамически устойчивых MgO и NaCl, про
текает через ряд стадий, каждая из которых
сопровождается выделением кислорода:
2 Na02 => NЗ2<h + 02; (2)
Mg(CI04h+ Na202 ~ MgO + 2NaCI04 + 0.502;
(3)
NaCI04 ::> NаСIОз + 0.5 02; (4)
NаСIОз ~ NaCl + 1.5 02. (5)
Прерывание процесса на любой из стадий
существенно снижает эффективность получения
кислорода. Вследствие многостадийности на про
цесс выделения кислорода из смесей, содержащих
перхлорат магния и пероксидные соединения,
существенное влияние оказывают условия прове
дения эксперимента - тепловые, наличие третьих
компонентов и т.д.
Цель работы состояла в определении кине
тических параметров скорость-определяющей ста
ДИИ процесса и в выяснении особенностей экзо
термического взаимодействия перхлората магния
с пероксидными соединениями натрия в макро
образцах.
В работе использовался перекристаллизова
ный перхлорат магния, который сушили под
вакуумом по методике (6~ Пероксид натрия с
содерж.анием активного кислорода 20 % и надпе
роксид натрия с содержанием активного кисло
рода 41 % использовали без дополнительной
подготовки. Композиции Mg(CI04)2 С Na202 или
Na02 готовили в шаровой мельнице с предохра
нительной мембраной. Процесс СРВ исследовали
на образцах диаметром 30-40 мм, высотой 200
мм и плотностью 1.6-1.7 г/см3. Линейную скоро
сть СРВ определяли исходя из длины образца и
времени реакции после инициирования процесса
на торце образцов высокотемпературным источ
ником. Температура во фронте СРВ измерялась
ХА-термопарой диаметром 0.1 мм и осциллогра
фом "НI17". Содержание хлора в кислороде опре
деляли~иодометрически. Температуропроводность
образцов изучали методом регулярного режима
второго рода по методике [7~ во избежание
влияния влаги воздуха образцы для исследований
готовили в изолированном боксе с безводным
перхлоратом магния в качестве осушителя.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N~ 6
Суммарное тепловыделение реакций (2)-(5)
составляетвеличину порядка 346 кДж/моль «lO~O
кДж на 1 кг стехиометрической смеси Mg(CI04)2
и Na02), что при теплоемкости продуктов реакции
около 1.2 кДж/(кг· К) может вызвать повышение
температуры в результате реакции примерно на
800 ОС. Вследствие столь интенсивного тепловы
деления реакция между Mg(CI04)2 и Na02 при
отсутствии значительных теплопотерь протекает
в режиме самораспространяющегося взаимодейст
вия (СРВ). На рис. 1 представлены зависимости
o!J
1.0
IJ.If (J.o
Alg{Ct~)2 : NIl~
Рис. 1. Зависимость линейной скорости СРВ (}), массы
выделяющегося кислорода (2) и свободного хлора (3) от
мольноге соотношения Mg(CI04)2:Na02'
скорости СРВ, количества выделяемого кислорода
и содержания в последнем свободного хлора от
соотношения Mg(CI04)2:Na02. Как видно, макси
мальные скорость и количество кислорода дости
гаются при мольном соотношении Mg(CI04)2:Na02
= 1:2 (0.5), что вполне соответствует схеме (2)-(5).
При избытке в смеси перхлората магния в
газообразных продуктах существенно возрастает
концентрация хлора, образующегося по уравне
нию (1). При стехиометрическом содержании
Mg(CI04)2 в смеси концентрация хлора снижается
до -0.01 %. Увеличение доли надпероксида натрия
ПрИВОДИТ к уменьшению концентрации хлора в
кислороде или его исчезновению. Однако при
этом снижается скорость СРВ, вплоть до прекра
щения процесса, и резко уменьшается количество
выделяемого кислорода (рис. 1, кривая 2). Рентге
нофазовый анализ показал, что основная причина
снижения количества кислорода обусловлена об
разованием в качестве конечного продукта не
хлорида натрия, а лерхлората натрия по реакции
(3). Последнее объясняется тем, что увеличение
доли надпероксида натрия снижает общее тепло
выделение за счет протекания эндотермической
реакции (2) и тем самым замедляет скорость
разложения перхлората натрия. Поскольку про
цесс СРВ осуществляется как с образованием в
97
vз Mg(CI04)2 + Na202 =>
=> Vs MgO + v4NaCI04 + V602; (7)
(17)
где Т - текущая температура образца; То
исходная температура образца и окружающей
среды; а -коэффициент температуропроводности
образца; х --линейная координата, направленная
вдоль оси образца; Qi - тепловые эффекты,
относящиеся, соответственно, к разложению 1 кг
Na02 в реакции (6), превращению 1 кг Mg(CI04)2
в реакции (7), выделению 1 кг 02 в реакции (8),
образованию 1 кг NaCl в реакции (9).
Система уравнений (10)-(17) содержит раз
личные переменные дифференцирования (Х, т),
Однако, поскольку линейная скорость СРВ опре
деляется как и = dx / ах, то возможно преобра
зование рассматриваемой системы в систему с
одной переменной дифференцирования:
dT d 2T и ат, 4
и dx "'" а dx2 + С 2: Qi dx - срп Х
х [f3(T - то) + ao~(тA - ~)]; (18)
dml 2/3
П: dx = - mol kOl ехр( - Еl / КГ) -(1 - al) ; (19)
dт, / ах = V9k04 ехр (- Е4 / RT)· ms, (16)
где тl - т, - текущие массовые доли NаОъ
Mg(CI04)2, Na202, NaCI04, NаСIОз, 02 (В реакции
8», NaCI; 'f - текущее время; koi , Е, - предэкс-
поненциальный множитель и энергия активации
соответствующей реакции; f (а2) - кинетическая
функция, характеризующая взаимодействие
Mg(C10 4)2 и Na202; а, = (moi - mi) / moi - сте
пень превращения i-ro компонента; то, ~ исход-
ная массовая доля соответствующегокомпонента;
п - мольная доля Na202 в смеси компонентов
(Na02, Na202, NаСIО4,NаСIОз), окружающих час
тицы Mg(CI04)2.
Уравнение сохранения энергии в процессе
СРВ, протекающего вдоль цилиндрического образ
ца при условии, что теплопотери в окружающую
среду осуществляются с его боковой поверхности
конвекцией и излучением, а передача тепла вдоль
стержня - теплопроводностью, можно предста
вить следующим образом:
dT d 2r 1 dmi
dr: =а d2' + C2:Qi- dт:-
- _4_ IR(T - то) + аоЕ (т 4 - ~],CpD (JJ , , '
(8)
(9)
а )2/31. ,
(10)
где VI - тю - массовые стехиометрические ко
эффициенты, равные, соответственно, 0.709; 0.291;
2.8623; 3.1403; 0.5168; 0.2052; 0.8693; 0.1307; 0.549;
0.451.
Тогда уравнения сохранения вещества для
системы (6)-(9) будут иметь вид:
для Na02:
для Na202:
dтз / ас =
для NaCI0 4:
dm4 / d-r= - [v4 / "з ' (dm2 / d-r) + (dm6 / d-r) / У8],
(13)
для NаСIОз:
dтs / d-r = v, / Vs' (dfn6 / dr) - (dт, / dr:) / V9,
(14)
для Mg(CI04)2:
dm2 / d-r == - тo2k02 ехр ( - Е2 / КТ) - I (а2) -п,
(11)
качестве конечного продукта NaCl, так и NaCI04'
можно считать, что скоростьопределяющей явля
ется реакция (3). Кинетические параметры реак
ции (3) определитьобычными методами неизотер
мической кинетики не удалось. Попытка исполь
зования данных ТГ и ДТА позволила найти лишь
достаточно широкий диапазон значений эффек
тивной энергии активации и оценить тип кине
тических функций. Поэтому для уточнения ки
нетических параметров была использована мето
дика определения кинетических параметров ЭК
зотермических реакций, основанная на
согласовании результатов решений уравнений
ДТА и СРВ.
Для удобства рассмотрения процесса СРВ
систему уравнений (2)-(5) представим следую
щим образом:
Na02 => vl Na202 + У202; (6)
для 02, получаемого по реакции (8):
d~ / dr = V8kоз ехр (- Ез / КТ) -т4,
для NaCI:
(15) U_ dm2 =
dx
(20)
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N2 6
dтз
= Vl·(dтl / dx) + (dm2 / dx) / vз; (21)
dx
-
dm4
= - [V4/vз·(dт2/dх) + (dln{, / dx) / V8];
dx
(22)
dт5
= V7 / V8-(dm6 / dx) (dт7 / dx) / V9; (23)
dx
-
ИIJ
ZIJIJ
5!Jtl
IJ и.1 а.г fJ.J
AlJd,нас. 1011.
20
111
f (а2) = (1 - а2)2/3a~/3
4000 1.0'102 172.6 16.5
5000 9.9 '102 172.5 30.7
5650 4.2'103 173.0 48.1
6000 9.8'103 172.3 58.4
7000 9.5'104 173.3 110.0
{(а2) = (1 )2/3- а2
5000 1.7'102 173.0 26.3
6000 1.4 '103 172.5 44.7
6150 1.9'103 173.0 49.1
7000 1.1'104 172.7 75.8
8000 9.0'10'- 173.3 128.0
Рис. 2. Зависимость линейной скорости СРВ (1) и температуры
(2) от содержания MgO в системе Mg(CI04)2:Na02-1:2. Точки
- экспериментальные данные, сплошные линии - расчет по
системе уравнений (8)-(25). f (а2) = (1 - а2)2/3a~/3; Е2/R
- 5650 К и k 02 - 4.2 '103.
EiR k 02 1т. ос I и, мм/мин
Оксид магния вследствие своей инертности 8
основном изменяет тепловые условия протекания
СРВ. ДО 0.15 мае. дол. как расчетная, так и
экспериментальная скорости СРВ линейно умень
шаются с увеличением содержания MgO (рис. 2).
не удовлетворяет экспериментальная величина
скорости СРВ (табл. 1).
Н.а скорость СРВ и на механизм его проте
кания существенное влияние оказывает введение
различных добавок. Значительный интерес пред
ставляет поведение системы Mg(CI04)2-NаО2 при
добавлении конечных или промежуточных про
дуктов СРВ, а именно MgO, NaCI04 и NаСIОз.
Таблица I
Зависимость расчетной скорости СРВ системы Mg(CIO..)2
Na202 от кинетических параметров реакции Mg(CIO.-)2"+
Na202 - MgO + 2NaCI04 + 0.502 (экспериментальные
значения 1т = 172 ± 2 °C t и .. 49 ± 2 ММ/МИН)
(24)
dm6u·
dx
При численном решении этой системы ис
пользовали следующие данные: средняя теплоем
кость С = 1.255 кДж/(кг' К); плотность образца
р = 1700 кг/м3; диаметр D = 0.03 м; постоянная
Стефана-Больцмана ао = 5.67 '10-8 вт/(м2 -к4);
приведенная степень черноты образца е = 0.75;
коЭФ~ициент конвективного теплообмена р = 5
Вт/(м ·К); среднее значение коэффициента тем
пературопроводности а = 2.5-10-7 м2/с;
Ql = -83.7
кДж/кг; Q2 = 1360 кДж/кг; Qз = -1106 кдж/кг;
Q4 I:Z 777.2 кДж/кг; ln kOl = 19.4; 1п kоз = 28.6; ln
k04 = 30.9; El :::: 20.6 ккал/моль (ЕI/R = 10400 К);
Ез = 49.8 ккал/моль; Е4 = 53.2 ккал/моль. Расчет
проводился по программе "Front" [8], позволяю
щей ПРОИЗ80ДИТЬ методом минимизации поиск
значений линейной скорости СРВ, удовлетворяю
щих начальным и конечным граничным условиям
системы уравнений (18)-(25).
В табл, 1 приведены результаты расчета
положения максимума кривой Д'ГА, полученные
с использованием уравнений, лриведенных в [91
и скорости СРВ (уравнения 18-25) для кинетиче-
v 2/3 2/3
еких функции f (а2) = а . (1 - а2) и f
(а2) = (1 - а2)2/3. Пары значений Е2/R и k02
при расчете кривых дтА были подобраны так,
чтобы расчетное положение максимума кривой
ДТА было близким к экспериментальному. Как
видно, для каждой кинетической функции
f (а2) только при определенных значениях Е2/R
и k02 наблюдается совпадение расчетной скорости
СРВ с экспериментальной. Сравнение формы экс
периментальной кривой дтА с расчетной показа
ло, что более предпочтительной является ФУНК-
цИЯ F (а2) = (1 - а2)2/З х х а~/З со значениями
Е2/R = 5650 К и k02 = 4.2·103. Функция типа I
(а2) = (1 - а2)2/3 описывает кривую дтА при
значениях Е2/R = 8000 К и k02 == 9.0-104, которым
lSSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66t N2 6 99
Температура во фронте СРВ изменяется от 800
до 700 Ос, что достаточно для разложения
образующихся по реакциям (3) и (4) NaCI04 и
NаСIОз. Расчет структуры фронта СРВ при содер
жании MgO меньшем 0.15 мас. дол. (рис. З, а)
показывает, что основными твердофазными про
дуктами являются NaCI и MgO. Это подтвержда
ется и экспериментально (рис. 4, а). Согласно
1
J
20 ........_...--~~-~--:---
1
Рис. 3. Строение фронта СРВ дЛЯ системы Mg(CI04)2-NаОi
а - MgO - 0.1; б - 0.25 мас. ДОЛ.; J - температура во
фронте еря; 2 - Mg(CI04)2; з - Na02; 4 - Na202; S - 02;
6 - NaCI04; 7 - NаСIОз; 8 - NaCI.
расчету, перхлорат и хлорат натрия присутствуют
в системе как промежуточные вещества. Количе
ство выделяемого кислорода остается высоким и
лишь немного снижается из-за введения инерт
ного компонента (табл. 2). При содержании раз
бавителя (MgO) 0.15-0.2 наблюдается неустойчи
ВЫЙ режим СРВ. Этому режиму на кривых
зависимости скорости и температуры от содержа
ния MgO (рис. 2) соответствуют скачки, обуслов
ленные резким уменьшением скорости СРВ, тем
пературы и количества кислорода (табл. 2). На
скорость и температуру сильное влияние оказы
вают теплопотери и диаметр образцов. В ряде
случаев наблюдалось даже прохождение по об
разцу двух разделенных во времени фронтов СРВ.
После первого фронта температура в образце
поднималась до -500, а после второго - до -700
ОС. При больших диаметрах образцов в продуктах
СРВ преимущественно обнаруживается NaCI, а
при малых - NaCI04. Наличие в системе избытка
пероксидных соединений несколько смещает об
ласть неустойчивого режима СРВ в сторону
большего содержания оксида магния (табл. 2).
При содержании MgO больше 0.2-0.25 расчет
структуры фронта СРВ (рис. 3, б) и рентгенофа
зовый анализ (рис. 4, 6) "оказывают, что основным
100
продуктом взаимодействия Mg(C104)2 и Na02
является NaCI04. В газовую фазу при этом
выделяется лишь пероксидный кислород.
о.
~
~ I--_....a...-...................._ ..........~~_.............~
~ 4
г
2
Рис. 4. Рентгенограммы продуктов самораспространяющегося
взаимодействия Mg(CI04)2 с NaOz: а - при мольнем соотно
шении 1:2; б - то же, но в присутствии 0.25 мае. дол.
разбавителя (MgO); 8 и г - рентгенограммы NaCI04 и MgO
соответственно.
Использование в качестве добавок хлората и
перхлората натрия позволяет изменять скорость
самораспространяющегося взаимодействия, прак
тически не уменьшая количества выделяемого
кислорода (табл. 2). Чистота кислорода зависит от
наличия в системе избытка пероксидных соеди
нений натрия. При этом наблюдается тенденция
уменьшения концентрации хлора в кислороде при
уменьшении скорости СРВ. Вследствие высокого
содержания кислорода такие композиции пред-
Таблица 2
Влияние продуктов реакции на количество выделяемого 8
газовую фазу кислорода (V 02) и линейную скорость (и)
самораспространяющегося взаимодействия Mg(CI04)2 с
Na02
Массовая MgO нвсю, NaCI04
доля про-
и, V02' и, V02, и, V02,
дукта
мм/мин дм3/кг мм/мин дм3/кг мм/мин дм3/кг
Mg(CI04)2:Na02 - 1:2
О 36.6 365
0.10 27.8 331 31.4 360 30.0 365
0.15 21.7 310 28.8 359 26.2 365
0.20 8.8 95 25.9 355 22.0 364
0.25 7.3 79 23.4 352 16.6 358
0.30 5.4 71
Mg(Cl04)2:Na02 - 1:2.7
О 32.3 352
0.10 24.2 317 27.5 348 25.5 355
0.15 19.8 299 25.5 345 22.1 354
0.20 19.4 278 22.6 345 18.6 355
0.25 5.81 91 21.1 343 16.1 355
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N2 6
ставляют интерес ДЛЯ его химического получения.
Если содержание хлората или перхлората натрия
превосходит 0.25 мас. ДОЛ., то процесс СРВ на
образцах малого диаметра при наличии теплопо
терь протекает неустойчиво и имеет склонность
к затуханию.
РЕЗЮМЕ. Вивчено твердофазну самопоширюваючу
ваасмошю (СПВ) перхлорату магнiю з пероксидними сполу
ками натрiю. Встановлено, що взаемошя в залежиосп вiд
теплових умов супроводжусться утворенням MgO i NaCl, або
NaCIO.. i MgO як кiнцевих сполук. Визначено wвидкостi СПВ
та кiнетичнi паранетри реакцН взаiмодii Mg(CI04)2 с Na202.
Запропоновано математичний опис процесу СПВ. Зроблено
висновок, що композицii Мв(С104)2 3 Na02 можугь викликати
[игерес як хiмiчнi джерела кисню,
SUMMARY. The self-spreading interaction (SSI) rnagnesium
perchJorate with peroxide compounds of sodium is investigated.
The interaction depending оп thermal conditions is accompanied
ог formation MgO and NaCl, ог NaCI04 and MgO ав Ппа) products
SSI is estabIished. The linear speeds SSI and kinetic parameters
of reaction between Mg(CI0..)2 and Na202 аге determined. The
Донецкий государственный технический университет
mathematical description of process SSI is offered. The conclusion
is made, that the compositions Mg(CI04)2-NаО2 аге of interest
for creation chemical sources of oxygen.
1. Любимове г. Н., Рвзумовв А. П., Росоловекий В. я. //
Жури. неорган. химии. -1983. -28, N~ 11. -с. 2975.
2. Лемешева д. Г., Криеиав /1. В. / / Там же. -1985. -30, N~
3. -с. 2216.
3. Швповнлов В. В., Гороховекий А. Н. Сб. докл, междунар.
научно-техн. конф. t6Актуальные проблемы фундамен
тальных наук". -М.: МГУ, 199t. -5. -с. 48.
4. Брунер В. Я., Святя А. В., Волннов И. И. 11 ИЗ8. АН
Латвийской ССР. Сер. хим. -1973. -N~ 4. -с. 397.
5. Низситина З. К., Росоловекий В. я. /1 Журн. неорган.
химии. -1996. -41, N~ 7. -С. 1080.
6. Керяхин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические
вещества. -М.: Химия, 1974.
7. Осипове В. А. Экспериментальное исследование процессов
теплообмена. -М: Энергия, 1979.
8. Швповелов В. В., ГОРОХОВСК1Ш А. Н. /1 Деп. в ГНТБ
Украины. -1996. -N2 1066-YK96.
9. Швповвлов В. В., Гороховекий А. Н. /1 Деп. 8 ГНТБ
Украины. -1997. -N~ 368-УК97.
Поступила 02.10.98
УДК 535.372:541.49:546.65
ю. В. Коровин
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДО8 С КАЛИКС[4]АРЕНАМИ
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики лантанидов 8 комплексах с каликс14]аренами. Усгановлено, что
в комплексах с каликс[4]реЗ0рцинаренами 4f-люминесценцию могут проявлять ионы Nd3 И уьЗ+, а 8 комплексах с
mреm-бутилкаликс[4]ареном и его производными -ионы Eu3
+, ть", Nd3+ И УЬ3+. Показано, что люминесценция
происходит по механизму внутримолекулярного переноса энергии возбуждения.
Комплексы лантанидов с макроциклически
ми реагентами различных типов представляют
значительный интерес, поскольку, с одной сторо
НЫ, их изучение способствует развитию химии
указанных элементов [1), с другой - имеет
несомненные перспективы в плане их практиче
ского использования, особенно для задач биоме
дицины [2, З]~
Настоящая работа является попыткой обоб
щить полученный нами материал по исследова
нию спектроскопических, в частности, люминес
центных характеристик комплексов лантанидов с
рядом каликс[4]аренов (рис. 1), проанализировать
зависимость величины квантового выхода люми
несценции (ф) от строения каликсарена-лиганда,
а также определить те условия, при которых Ф
может увеличиваться.
Синтез каликсаренов, получение их ланта
НИДНЫХ комплексов (соотношение Ln:Lig = 1:1) и
© Ю. в. Коровин, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
техника эксперимента описаны нами в [4-6].
Молекулярную люминесценцию лигандов регист
рировали в области 400--600 им, 4/-люминесцен
цию иона Nd3+ в комплексах - в области 850-930
и 1030-1090 H~ Еи3+ - 52D-МO им, ть"
460-570 им, УЬ + - в области 950-1010 им.
Величины энергий триплетных (7) уровней
каликс[4]резорцинареНО8 (рис. 1, а) находятся в
интервале 18200-19500 см-1, следовательно, 4/
люминесценцию в комплексах с ними могут
3+ 3+
проявлять лишь ионы Nd и УЬ ,энергии (Е)
резонансных уровней которых расположены при
11500 и 10200 см-1 соответственно.
Подобие между спектрами поглощения сво
бодных лигандов и спектрами возбуждения лю
минесценции их лантанидных комплексов (на
примере комплекса с L4н8, рис. 2) указывает на
то, что перенос энергии возбуждения от органи
ческой части молекулы комплекса к иону ланта-
101
|