Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С
Изучены кинетические характеристики реакции m-хлор- и n-нитрофенола с эпихлоргидрином в диметилсульфоксиде. Установлено, что параллельно с реакцией фенолов с эпихлоргидрином протекает полимеризация эпихлоргидрина. Оценены константы скорости параллельных реакций....
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184420 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С / Е.X. Аллабердиева, Е.Н. Швед, О.В. Логвинова, Е.В. Сошенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 121-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184420 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1844202022-05-31T01:27:06Z Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С Аллабердиева, Е.X. Швед, Е.Н. Логвинова, О.В. Химия высокомолекулярных соединений Изучены кинетические характеристики реакции m-хлор- и n-нитрофенола с эпихлоргидрином в диметилсульфоксиде. Установлено, что параллельно с реакцией фенолов с эпихлоргидрином протекает полимеризация эпихлоргидрина. Оценены константы скорости параллельных реакций. Вивчено кiнетичнi .характеристики реакції m-хлор- i n-нiтрофенолу з епіхлоргідрином у диметилсульфоксидi. Встановлено, що паралельно з реакцию фенолiв з епiхлоргiдрином відбувається полімеризацiя епiхлоргiдрину. Визначено константи швидкостi паралельних реакцій. 2000 Article Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С / Е.X. Аллабердиева, Е.Н. Швед, О.В. Логвинова, Е.В. Сошенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 121-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184420 547:541.427 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Аллабердиева, Е.X. Швед, Е.Н. Логвинова, О.В. Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С Украинский химический журнал |
| description |
Изучены кинетические характеристики реакции m-хлор- и n-нитрофенола с эпихлоргидрином в диметилсульфоксиде. Установлено, что параллельно с реакцией фенолов с эпихлоргидрином протекает полимеризация эпихлоргидрина. Оценены константы скорости параллельных реакций. |
| format |
Article |
| author |
Аллабердиева, Е.X. Швед, Е.Н. Логвинова, О.В. |
| author_facet |
Аллабердиева, Е.X. Швед, Е.Н. Логвинова, О.В. |
| author_sort |
Аллабердиева, Е.X. |
| title |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С |
| title_short |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С |
| title_full |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С |
| title_fullStr |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С |
| title_full_unstemmed |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С |
| title_sort |
исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °с |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184420 |
| citation_txt |
Исследование кинетики реакции фенолов с эпихлоргидрином в среде диметилсульфоксида при 80 °С / Е.X. Аллабердиева, Е.Н. Швед, О.В. Логвинова, Е.В. Сошенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 121-123. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT allaberdievaex issledovaniekinetikireakciifenolovsépihlorgidrinomvsrededimetilsulʹfoksidapri80s AT šveden issledovaniekinetikireakciifenolovsépihlorgidrinomvsrededimetilsulʹfoksidapri80s AT logvinovaov issledovaniekinetikireakciifenolovsépihlorgidrinomvsrededimetilsulʹfoksidapri80s |
| first_indexed |
2025-07-16T04:42:10Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:42:10Z |
| _version_ |
1837777216866353152 |
| fulltext |
iонними групами 11 i 111 функцii центрiв юнно!
(фiзичноi) зшивки € справедливим,
у вiдповiдностi до збiльшення доеконалостi
доменнот структури жорстких блокiв, при пере
ход] вiд lКПУ до 2КПУ реалтзуетъся i зростання
ступеня сегрегацii гнучких i жорстких блокiв, тош
як залежнiсть величини асег i Е вiд
функцiональностi протонуючого агента в 2КПУ
мае аналогiчний характер з lКПУ (ДИВ. таблицю).
Таким ЧИНОМ, проведенi дослiдження показа
ли, що ступiнь доеконалостi доменноУ структури
жорстких блокiв У полiуретанових катюномерах
визначаеться як довжииою ix жорстких блокiв,
так i будовою iонних груп, при цьому останнiй
фактор € домiнуючим.
РЕЗЮМЕ. Исследовано влияние функциональности про
тонизирующего агента (Hel, H2S04 и l-IЭРО4) третичных
атомов азота на формирование доменной структуры жестких
блоков в полиуретановых катиономерах с использованием
метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Уста
новлено, что, независимо от содержания жестких блоков в
иономерах (31 и 51 %), наибольшее упорядочение жестких
блоков в доменах реализуется в случае протонизации тре
тичных атомов азота бифункциональной кислотой. При
последующем увеличении функциональности кислоты
Iнститут xiMii високомолекулярних сполук,
НАН Украiни, Киiв
(НзРО ..) происходит увеличение размера жестких доменов с
одновременным повышением уровня их дефектности, что
является следствием влияния пространственного строения
ионных групп на процесс доменообразования жестких блоков.
SUMMARY. The influence of а different functionalyties of
protonization agents (Hel, H2S0.. and НэРО4) оп structure
formation о' hard domains in the polyurethane cationomers was
investigated Ьу using small-angle Х-гау scattering. It has Ьееп
shown, that hard domains have the greatest ordering оС hard
bIocks then, when tertiary а toms of nitrogen protonized Ьу means
bifunctional acid (H2S04) irrespective of 1he contents hard bIocks
in the cationomers (31 апс 51 %). The hard domains exhisist of
partial defective and increase оС size, that is evidence of а spatial
structure of iOI1's groups, with the subsequent increase functional
о! acid (НзРО4).
1. Керчи Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. -Киев:
Наук. думка, 1979.
2. Nierzwicki W., Rulkowska М. 11 Polym. Соmmип. -1986. -27,
N~ 11. -Р. 327-329.
3. Vilensky V. А., Кеесп» У. У., Црвю« У. S. et (1/. 11 Angew.
Macromolec. Chem. -1984. -126, N~ 1965. -з 125-143.
4. Kratky О., Leopold Н. 11 Die Makromolek. Chem. -1964. -75.
-S. 69-74.
5. Штомпель В. И., КеР'(1 Ю. Ю. 11 Укр. хим. жури. -1997.
-63, N~ 10. -с 70-73.
6. Воплп R., Мииег Е. Н. 11 1. Macromol. Sci. Phys. Pt. В.
-1974. -10, N2 1. -Р. 177-189.
7. КоЬегstеiл J. Т., Могга В.. Stein R. S. 11 J. Appl. Cryst.
-1980. -13. -Р. 34-45.
Надiйшла 13.11.98
УДК 547:541.427
Е. х. Аллабердиева, Е. Н. Швед, о. В. Логвинова, Е. В. Сошенко
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ В СРЕДЕ
ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ПРИ 80 ос
Изучены кинетические характеристики реакции м-хлор- и n-нитрофенола с эпихлоргидрином в диметилсульфоксиде.
Установлено, что параллельно с реакцией фенолов с эпихлоргидрином протекает полимеризация эпихлоргидрина.
Оценены константы скорости параллельных реакций.
Реакция фенолов с эпихлоргидрином (ЭХГ)
лежит в основе синтеза широко применяемых
полимерных материалов - эпоксидных смол
[1-5~ Известно [41 что реакция фенолов с ЭХГ
протекает по схеме:
1&- кат
~ он + CH;zb'CH-СН;zСI --r-
R
~ ~O-CH2-CH-CH2CI.. •
t ~ ОН
R
4: ~ ©-O-C~-CH-CH2
НCI "1
R О
Предыдущие исследования реакции (1) прово
дились в условиях псевдопервого порядка по ЭХГ,
когда ЭХГ являлся и реагентом, и растворителем
[5J. Для всестороннего кинетического изучения
реакции (1) представлялось необходимым иссле
довать данную реакцию в растворителе с целью
получения количественных закономерностей про
цесса в условиях, когда концентрации реагирую
щих веществ имеют одинаковый порядок. Однако
в среде диметилсульфоксида (ДМСО) наблюдае
мые константы скорости уменьшались по ходу
процесса. Кроме того, кривые, построенные в
координатах х (концентрация продукта реакции)
© Е. Х. Аллабердиева, Е. Н. Швед, О. В. Логвинова, Е. В. Сошенко, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6 121
(2)
от t (время прохождения реакции), на глубоких
(выше 50 %) стадиях процесса имели прямоли
нейный участок насыщения, что характерно для
сложных реакций (рисунок). Изложенные выше
факты свидетельствуют о том, что один из
реагентов расходуется в побочном процессе. Та
ким образом, возникла необходимость подтверж
дения параллельного протекания двух реакций,
а именно взаимодействия ЭХГ с фенолами и
полимеризации эхг.
казано, что реакция полимеризации имеет нуле
вой порядок по катализатору и первый по эхг.
Расчет константы скорости процесса (1) пред
ставлялось важным начать с оценки порядка
реакции как общего, так и по каждому реагенту.
Общий порядок реакции замещенных фенолов с
ЭХГ, рассчитанный по методам Вант-Гоффа и
Нойса-Освальда [7], равен двум, а именно, пер
вый порядок по ЭХГ и первый по фенолу, как
было показано ранее [8]. В связи с этим ·константы
скорости реакции (1) и параллельно протекающего
с ней процесса полимеризации ЭХГ рассчитаны
по уравнениям для параллельных реакций пер
вого и второго порядков [7]:
1 а d (а - Х2)
k2 = - f ' .~ (а - Х2)·
t (а - Х2)(Ь - х)' ,
а -Х2
Зависимость концентрации продукта реакции м-хлорфенола
(0.26 моль/л) с ЭХГ (0.6 моль/л) ОТ времени в присутствии
ТЭЛБ (0.0050 МОЛЬ/Л).
в качестве объектов исследования были вы
браны фенолы с акцепторными заместителями
м-хлор- и n-нитрофенол, для которых наиболее
заметной была зависимость наблюдаемых кон
стант скорости от концентрации. Реакцию (1)
проводили в среде дмео при (80 ± 2) ос в
присутствии тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ)
в качестве катализатора.
Нами изучалась стадия образования хлоргид
ринового эфира, поскольку она является лимити
рующей [4]. Все вещества очищали по известным
методикам. Температуры кипения соответствова
ли литературным данным [6~ За ходом реакции
следили методом потенциометричеекого кислот
но-основного титрования по изменению концент
рации Фенольного гидроксила и методом потен
циометрического аргентометрического титрова
ния для установления концентрации эпоксидных
групп. Кинетические закономерности реакции
были исследованы при варьировании концентра
ций фенола (а == 0.1-1.0 моль/л) и ЭХГ (Ь
0.1-1.0 моль/л). Параллельне изучалась кинетика
реакции полимеризацииЭХГ в аналогичных уело
виях.
Исследования реакции полимеризации при
различных концентрациях ЭХГ и катализатора
показали, что реакция в исследуемом временном
интервале протекает на 40-60 % и вносит
значительный вклад в суммарную реакцию. По-
Таблица 1
Кинетика реакции .м-хлорфенола (0.0919 моль/л) с эхг
(0.0968 моль/л) в присутствии ТЭАБ (0.0050 моль/л)
(3)
ln
40 З.4 28.7 0.480 0.339
50 4.1 ЗЗ.4 0.398 0.269
60 4.9 38.0 0.402 0.259
70 5.7 42.5 0.387 0.239
80 6.4 47.0 0.369 0.220
90 7.1 56.6 0.341 0.223
Выход, % k2·10
9
, k.·l09
,
(, Ч
I Л/МОЛЬ ·с с- I
Фенол ЭХГ
а
а - Х2
-1
где k} - константа скорости первого порядка, с ;
k2 константа скорости второго порядка,
л/моль-с; а - Х2 - текущая концентрация фено
ла, моль/л; Ь - х - текущая концентрация ЭХГ,
моль/л; Х} - концентрация продукта полимери
зации, моль/л.
Расчет кинетических данных, проведенный с
учетом оценки порядка реакции, приведен в табл.
1, 2, из которых видно, что константы скорости
можно считать постоянными как по ходу процес
са, так и при варьировании концентрации ЭХГ в
рассматриваемом интервале времени. Однако сле
дует отметить, что при увеличении концентрации
фенола наблюдается определенный рост констан
ты скорости реакции, что, очевидно, можно объ
яснить дополнительным каталитическим влияни
ем фенола. При этом наблюдается линейная
зависимость константы скорости от концентрации
llJlI t;,/t#
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
Таблица 2
Средние константы скорости реакции взаимодействия за
мещенных фенолов с эхг в присутствии ТЭАБ (0.0050
моль/л)
Концентрация Максимальный
Замести-
реагентов выход, % k2'10
9
,
гель в фе-
I по фе-\ л/моль 'с
ноле
а Ь по эхг
нолу
3-СI 0.0919 0.0968 7.1 56.6 0.395±0.O19
э-о 0.1050 0.2988 21.7 47.5 0.390±О.О21
э-о 0.0919 1.0781 38.0 42.7 О.374±О.ОЗ6
з-о 0.2591 0.0958 5.9 54.1 О.934±О.lЗl
3-Сl 0.8445 0.1080 7.8 70.4 4.05±О.64
4-N02 0.1016 0.0907 11.4 74.6 1.50±0.02
4-N0 2 0.1042 0.2983 23.2 61.1 1.90±O.02
фенола (г == 0.997). Кроме того, более кислый
n-нитрофенол имеет большие k2, чем .и-хлорфе-
нол. Среднее значение константы скорости реак
ции полимеризации ЭХГ дЛЯ серии м-хлорфенола
k} = (0.263 ± 0.031) ·10-9 с-!, тогда как констан
та скорости для серии n-нитрофенола
kl = (1.02 ± 0.10)·10·-9 с-1, т.е, более кислый
n-нитрофенол, по всей вероятности, сильнее уско
ряет реакцию полимеризации в аналогичных
условиях, что является косвенным подтверждени
ем предполагаемого каталитического содействия
фенолов в изучаемом процессе.
Таким образом, в ходе исследования установ
лено, что в дмсо наряду со взаимодействием
Донецкий государственный университет
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, Ne 6
фенолов с ЭХГ параллельно протекает полиме
ризация последнего, причем основная реакция
имеет первый порядок по эхг и первый по
фенолу, а полимеризация имеет первый порядок
по эхг и нулевой по катализатору. При этом
повышение концентрации ЭХГ приводит к умень
шению вклада продукта полимеризации в общий
выход продукта реакции (табл. 2).
РЕЗЮМЕ. Вивчено кiнетичнi .характеристики реакцП
м-хлор- i n-нiтрофенолу 3 егпхлоргщрином у диметилсуЛЬ
фоксидi. Встановлено, що паралельно 3 реакцию фенолiа 3
епiхлоргiдрином вщбувасться пошмериза цiя епiхлоргiдрину.
Визначено константи швидкоетi паралельних реакшй.
SUMMARY. Kinetic characteristics of the reaction of
m-chloro- and n-nitrophenols with epichlorohydrine in
dimethylsulphoxide have Ьееп studied. There has Ьееп found that
the reaction of phenols with epichlol'ohydrine proceeds рагаllеl
to polymerization of epichlorohydrine and the rate constants of
the рагаllе1 reaction has Ьееп calculated.
1. Пвкен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные
смолы. -Л.: Госхимиздат, 1962.
2. Ма.м.едов Б. А., Рвгимов А. В., Исмвйлович Ч. о. и др.
// Азерб. хим. журн. -1983. -N2 6. -с. 47-52.
З. Сорокин М. Ф., Ан.гОРСК8Я Э. Я., Шувалова А. Н. / /
ХИМ. промышленность. -1960. -N~ 8. -с. 25-34.
4. Мамедов Б. А., Рвгимов А. В., Исмвйлович Ч. О. и др.
// Кинетика и катализ. -1985. -26, вып. 1. -с. 75-78.
5. Perepichka 1. V., Shved Е. N. // Scripta Fac. Sci. Nat. Univ.
Masaryk. Вгип. Chem. -1996. -26. -Р. 15-19.
6. Справочник химика / ПОД ред. В. п. Никольского и др.
-М.: Химия, 1971. -Т. 2.
7. Эмянуэль М. Н., Кноре д. г. Курс химической кинетики.
-М.: Высш. ШК., 1969.
8. Меджатое д. Р., Коновалова Е. А., Шобе Л. г. // Деп.
о ВИНИТИ 13.11.91. -N~ 4266. -8 91, 1991.
Поступила 17.11.98
123
|