ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана
Проведено ¹Н та ¹³С ЯМР-спектроскопічне дослідження ряду біс-циклопентадієнильних комплексів Zr та Hf з алкоголятними лігандами, шо мають структуру біцикло[2.2.1]гептану. Віднесення резонансних сигналів виконували із залученням даних гомоядерної ¹Н-¹Н COSY, гетероядерної ¹Н-¹³С кореляційної спектрос...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184564 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана / С.В. Волков, А.В. Графов, Ф. Тізато, Л.І. Коваль, С. Тамбуріні // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 3-9. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184564 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1845642022-06-20T01:26:57Z ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана Волков, С.В. Графов, А.В. Тізато, Ф. Коваль, Л.І. Тамбуріні, С. Неорганическая и физическая химия Проведено ¹Н та ¹³С ЯМР-спектроскопічне дослідження ряду біс-циклопентадієнильних комплексів Zr та Hf з алкоголятними лігандами, шо мають структуру біцикло[2.2.1]гептану. Віднесення резонансних сигналів виконували із залученням даних гомоядерної ¹Н-¹Н COSY, гетероядерної ¹Н-¹³С кореляційної спектроскопії HMQC та кореляційної спектроскопії ядерного ефекту Оверхаузера NOESY. Підтверджено утворення металоценових комплексів з біциклічними лігандами та будову їх молекул. Проаналізовано вплив комплексоутворення на екранування протонів та ядер вуглецю біциклічних структур. 2000 Article ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана / С.В. Волков, А.В. Графов, Ф. Тізато, Л.І. Коваль, С. Тамбуріні // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 3-9. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184564 541.49:543.12 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Волков, С.В. Графов, А.В. Тізато, Ф. Коваль, Л.І. Тамбуріні, С. ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана Украинский химический журнал |
| description |
Проведено ¹Н та ¹³С ЯМР-спектроскопічне дослідження ряду біс-циклопентадієнильних комплексів Zr та Hf з алкоголятними лігандами, шо мають структуру біцикло[2.2.1]гептану. Віднесення резонансних сигналів виконували із залученням даних гомоядерної ¹Н-¹Н COSY, гетероядерної ¹Н-¹³С кореляційної спектроскопії HMQC та кореляційної спектроскопії ядерного ефекту Оверхаузера NOESY. Підтверджено утворення металоценових комплексів з біциклічними лігандами та будову їх молекул. Проаналізовано вплив комплексоутворення на екранування протонів та ядер вуглецю біциклічних структур. |
| format |
Article |
| author |
Волков, С.В. Графов, А.В. Тізато, Ф. Коваль, Л.І. Тамбуріні, С. |
| author_facet |
Волков, С.В. Графов, А.В. Тізато, Ф. Коваль, Л.І. Тамбуріні, С. |
| author_sort |
Волков, С.В. |
| title |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| title_short |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| title_full |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| title_fullStr |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| title_full_unstemmed |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| title_sort |
ямр-спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184564 |
| citation_txt |
ЯМР-Спектроскопическое исследование комплексов бис-(циклопентадиенил)циркония и -гафния с алкоголятными лигандами, имеющими структуру бицикло[2.2.1]гептана / С.В. Волков, А.В. Графов, Ф. Тізато, Л.І. Коваль, С. Тамбуріні // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 7. — С. 3-9. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT volkovsv âmrspektroskopičeskoeissledovaniekompleksovbisciklopentadienilcirkoniâigafniâsalkogolâtnymiligandamiimeûŝimistrukturubiciklo221geptana AT grafovav âmrspektroskopičeskoeissledovaniekompleksovbisciklopentadienilcirkoniâigafniâsalkogolâtnymiligandamiimeûŝimistrukturubiciklo221geptana AT tízatof âmrspektroskopičeskoeissledovaniekompleksovbisciklopentadienilcirkoniâigafniâsalkogolâtnymiligandamiimeûŝimistrukturubiciklo221geptana AT kovalʹlí âmrspektroskopičeskoeissledovaniekompleksovbisciklopentadienilcirkoniâigafniâsalkogolâtnymiligandamiimeûŝimistrukturubiciklo221geptana AT tamburínís âmrspektroskopičeskoeissledovaniekompleksovbisciklopentadienilcirkoniâigafniâsalkogolâtnymiligandamiimeûŝimistrukturubiciklo221geptana |
| first_indexed |
2025-07-16T04:51:30Z |
| last_indexed |
2025-07-16T04:51:30Z |
| _version_ |
1837777804335251456 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:543.12
с. в. Волков, А. В. Графов, Ф. Тiзато, я. 1. Коваль, с. Тамбурiнi
ямв.спвкттоскогцчнв ДОСЛIДЖЕIПIЯ
комплвксш бiс-(lЩКЛОПЕIПАДI€IПIЛ)ЦИРКОIШO ТА -гАФIШO
3 АЛКОГОляrnими JПГАНДАМИ, ЩО МАЮТЬ стгтктэтт вщикяов.з.пгвгггАНУ
Проведено 'н та 1Зс я МР-спектроекопiчне доспшження ряду бiС-ЦИКJIопенraдi€НIШЫlltх комплексгв ZrTa Нfз алкоголятними
лiганцами, ~O мають структуру бiцикло~2.2. 1jгепrану. Вщнесення резонансних сигнaлiв викснували iз эалученням даних
гомоядерно] нлн COSY, гетероядернет H-1 С кореляшйног cneктpocKoniiHMQC та кореляшйнот спектроскопи ядерного
ефекту Оверхаузерв NOESY. Пiдrверджено утворення металоценсвих комгшекств з бiциклiчними лiгандамн та будову 'х
молекул. Проаналiзовано ВnЛИ8 коиплексоутворенняна екранування протонгв та ядер вуглецю бшиклтчних структур.
Важливою задачею сучасно] неоргашчнот
xiMii сситез нових сполук, ЩО можутъ знайти
застосування у високотехнолопчних процесах.
Метою наших дослiджень е синтез, вивчення
будови та властивостей мiшанолiгандних мета
лоценiв тпдгрупи Ti з алщикшчними каркасни
ми шгандами, Цi комплекси можуть знайти за
стосування у процесах xiмiчного осадження з газо
вот фази, проте особливу увагу вони приверта
ють як перспективш каталватори гомогенно]
пошмерпацй олефiнiв.
ця робота присвячена дослщженню будови
комплексiв цирконоцену та гафноцену з екзо-,
ендо-норборнеолом, борнеелом та 3-метил-2
норборнанметанолом з використанням еучасних
методик ЯМР-спектроскопii. Синтез зазначених
сполук та ix мас-спектрометричне досшдження
буле викладено в попереднiх публixацiях [1-3].
Спектри були записан! на ямр спектромет
рах "BRUKER АС-200" та "BRUKER AVANCE
DRX 400" при температурi 293 К У гексадейге
робензолi вiдноено стандарту тмс. Зразки
пiдготовmoвали l сухому безкисневому боксг,
спектри 1Н та I С реестрували вщповщно при
200.13 (400.132) та 50.33 (100.625) МГц. Вiднесення
резонанснихчастот протонiв проводили на основ]
значень вiдносного хiмiчного зсуву та спiн
сгпнових взасмошй, керуючись шаграмами гомоя
дерна! кореляцй xiмiчноrо зсуву COSY t гетероя
дерно! кореляцй xiмiчного зсуву HMQC та хоре
ляшйнот спектроскопйядерного ефекту Оверхау
зера NOESY [4-7]. Вщнесення резонансних
частот "с проводилина основ! значень вшносно
го xiмiчного зсуву та сгпн-сгпнових взаемошй,
що спостерiгалисяу спектрах IЗС без заглушення
взаемошй э протонами та гетероядернот кореляцй
хвпчного зсуву HMQC. Результати дослщженъ
HaBeдeнi у таб~х.
у добре розв'язаних'н та "с ЯМР-спектрах
координашйнихсполук Zr та Hf присутнт синглет
циклопенгашенильнихкшець у слабкому полi та
група сиrnaлiв у сильному полг, О{О вшповщас
алкоголятним лiгандам. Характер ЯМР-спе~"rpiв
свщчить про дiамагнетизмдослщжуванихсполук,
що с ТЮ10ВИМ" для бiс-,.,5-циклопеитадгенильних
комплексiв металiв пщгрупи Ti викривлено
тетраедричноi коифпурацй.
ЯМР-спектри всгх комплексгв досить склвднг,
шо обумовлено -стереохзмтчними осоБЛИ80СТЯМИ
будови бiциклiчних алкоголятних лiгандiв. Екзо-,
ендо-норборнеол, борнеол та 3-метил-2-норбор
нанметанол е похщними норборнану - насиче..
ного мтсткового вуглеводню, жорсткий каркас
якого мае симетрцо с2у •
мenлиорборнаи.,етанол
Вiи побудований iз цикпогексанового кшьця
у формi ванни, до першого та четвертого атомгв
яко! приеднано МОСТИК, що складасться iз одного
атома вуглецю. Атоми вуглсцю У положениях 2,
3, 5 та 6 мають по двi позациклiчнi валентно cтi ,
що рiзко вщртэняютъся ПРОСТОРО8010 оргенташею
(екзо- та ендо-положення, позначенi в таблицях
с с. В. Волков, А. В. Графов. Ф. Тiзато, Л. 1. Коваль, с. Тамбурiнi, 2000
та по тексту [идексами х та п вiдnовiдно).
Внвслщок порушення симетрii бiцикло[2.2.1]
гептанового скелету при введенш замтсниюв,
кожне э положень каркасу стае нееквтвален
ТНИМ. У зв'язку 3 ЦИМ сигнали протонiв карка ..
су проявляються У спектрах У вигляш складних
мулътиплeтiв, ix точне вiднесення можливе ли
ше iз застосуввнням нових методик кореляшй
но] яМР-.спектроскопii. Ранiше для ЯМР..спек
троскошчного дослщження похщних норбор ..
нану використовували лантанощн! зсува
ючi реагенти [8-10].
Розглянемо бiлъm детально застосування
дiaгpaы гомоядерноiкореляцйхiмiчногозсуву Iи_
1Н COSY для штерпретацй пмр спектрш Н8
прикладi одного з вшьних шганшв - ендо
норборнеолу (рис. 1).
Одинокий сигнал при 4.05 м.ч. У спектрi цього
спирту шпком однозначно вщповщае протону при
замiщеному атом! вуглецю. Цей протон знахо
диться в екзо-положенш i тому може взаемошяти
з протоном Нl, а також з ендо- та екзо-протонами
при С3. Бшьш сильна взаемошя з останшм ПрОЯВ
ЛЯ€ТЬСЯ на шатрам! (рис. 1) У вигляш бiлъm
iнтeнсивноi плями. Це Д8€ пiдстави стверджувати,
що серед групп сигналiв низькочастотно! частини
спектру у найбiлъш сильному полi знаходитъся
сигнал Н3n (0.850.93 м.ч.), а у найбшьш слабкому
(2.13 М. ч.) - сигнал, ангулярного протону.
Мультиплет в обласп 1.73-1.80 м.ч. вщноситься
g Ji и I1 II I/J " l' ("Р/)
11 : .
• ~.
I и
• f r 8 •" ,. ~.}
11
до ·Н3х. Останнiй взаемошез протоном Н4, сигнал
якого знаходитъся при 1.91 м.ч,
У свою чергу протон, про який йде мова,
може взаемошяти з Н5х (мупьтиплет 1.42-1.50
м.ч.), Ця взвемошя досить слабка, про що
свщчитъ розмiр вщповшно! плями на дiагрзмi
'нлн COSY.
Мультиплет при 1.1-1.21 м.ч. вщнесений
нами ДО Н7, який, на шатрам! 'н'н COsy
пов'язанийледь помпноювзаемошею э сигналом
НЗn. Сигнели обох протошв розташованi дуже
близько, тому ix важко розртанити.
у нас запишилися ще два невшнесеш мупьтип
лети у ПМР-спектрi ендо-норборнеолу, На
шатрам! Jн. ' Н COSy спостерпветься ДУЖС
[нгенсивна взаемошя, яка пов'язуе мультиплет
Н5х з сусщшм йому мультиплегом, який cлiд
вшнести ДО сигнашв протонiв 5n та бх, що .пере
криваються. Отже, мультиплет, що знаходиться
у ПМР-спектрi мiж сигналами· .ангулярних
протошв, вщповщае Н6п.
Нашi мiркування щодо протошв Н5 та Н6
шдтверджують також дaнi ~аwами гетероядерно]
кореляцй xiмiчного зсуву н.' С HMQC (рис. 2).
На нiй взаемошя протонiв Н5х, Н5n (вiдповiдно
1.42-1.5 та 1.34--1.41 м.ч.) та ядра вуглецю С5
(30.02 м.ч.) проявлясться у виглядi Д80Х поруч
розгашованихплям, а взаемошя ядер 6 положения
(див. табл. 1, 2) - У виглядi плям, що знаходяться
на певнiй вiдстанi одна вiд одноi.
Спектр 13с ендо-норборнеолу доситъ простий
i вщнесення резонансних сигнашв в нъому не
викликас сумнцив, за виключенням сигнашв ядер
С7 та С4 , xiмiчнi зсуви яких дуже близью (,[(ИВ.
табл. 2). Проте данi дiаграми HMQC Д810ТЬ
пщстави стверджувати,що сигнал ядра С4 знахо..
диться у бiльш сильному пош, Така послiдовнiсть
сигнаша ядер вуглецю бiцикло[2.2.I]геrrrанового
... • 1O.Р
- .. JIJ.II
§III
(ljIf11)1.1 J1 l.~ /.1 11
.. , ..
и 11/.1
Рис. 1. ПМР-спектр ендо-норборнеолу (а) та його
дiaгpaыa COSy (б).
Рис. 2. Дiаграма НMQC ендо-норборнеолу.
Таблиця J
Xlмiчнi зе)'8И IН У Jdалкогоmrraх ЦlIpKOНo- та гафlJОцен)' та у вiл~их лiгандах
Положе.
Екэо-норборнеол Ендо-норборнеол Борнеол
ня
LOH ICP2Zr(OL)21 CP2Нf(OLh LOH ICP2Zr(OL)21 CP2Нf(OЦ2 ICP2Zr(OL)21 CP2Hf(OL)2LOH
2.03 2.09 2.07 2.13 2.16 2.18
2n 3.6 3.89 3.90
2х 4.05 4.35 4.37 3.73 4.24 4.24
3n 1.45-1.55 1.5 - 1.6 1.5 - 1.6 0.85-0.93 0.77 - 0.86 0.78 - 0.86 0.92 1.02д '.О1д
0.98
3х 1.23-1.26 1.24 - 1.42 J.27 - 1.44 1.73-1.80 1.75 - 1.87 ].8 - ].9 2.04 - 2.19 2.1 - "2.21 2.07 - 2.22
4 2.18 2.2 2.22 1.97 2.03 2.01 ].52 1.63 1.63
5n 1.36-1.4 1.23 - 1.42 1.21 - 1.44 1.34-1.41 1.32 - 1.41 1.3 - 1.44 1.24 - 1.33 1.33 - 1.4 1.34 - 1.41
5х 0.88 0.99 1.01 1.42-1.5 1.5 - 1.59 1.5] - 1.62 1.6 -1.76 1.7 - 1.77 1.71 - J.78
6n 0.83 0.91 0.96 2.05 2.04 -2.19 2.1 - 2.21 2.07 - 2.22
6х 1.28-1.32 1.23 - 1.42 1.27 - 1.44 1.26-1.33 1.32 - 1.41 1.3 - 1.44 1.11- 1.21 1.15 - 1.23 1.14 - 1.26
ь 1.73 1.70 1.71 1.1-1.21 1.24 - 1.27 1.26 - 1.29
1.68 1.65 1.66
7а 1.03 1.1 1.1 1.1-1.21 1.24 - 1.27 1.26 - 1.29
0.98 1.05 1.06
8 0.79 0.88 0.90
9 0.72 0.94 0.95
10 0.77 0.87 0.88
ОН 2.77 2.86 1.02
ер 6.01 5.97 5.99 5.96 6.04 6.01
каркасу ендо-норборнеолу була запропонована
також у po6oтi [11]. ~
У 'н та 13с ЯМР-спектрзх комплексiв цирко
ноцену та гафноцену з ендо-норборнеолом спос
терпвсться змiщення пра:ктично ycix сигнашв у
слабке поле порiвняно з вiльним лiгандом. У
ПМР-спеКЧ)8Х у найбiлъшiй Mipi змпцуються
сигнали протонгв при замiщеному атом! вуглецю
(0.3 та 0.32 м.ч, для цирконо ... та гафноцену
вiдnовiдно). Змiна xiмiчних зсувiв ycix тнших
протонiв бiцикло(2.2.1]гептаноnого каркасу
незначна i складае 0.01-0.1 М.Ч., при цъому сигна
ли ендо-протонiв при С3 змiщуються у силъне
поле (див. табл. 3). Слiд вiдмiпrrи також, що
для комплексiв гафнiю змiна xiмiчних зсувш
протонiв бшьша, нiж для комплексш циркенпо.
Спектри 1Зс бiлъш тнформативнт, тому ЩО
ядра вуглецю е дуже чутливими до будь-яких
змтн xiмiчного оточення бiцикло[2.2.1]гептаново
ГО каркасу (див, табл. 4). Це стосуеться пасам
перед вуглецю, що безпосередньо зв'язвний з
киснем. Ццсаво, що у спектрах обох комплекств
сигнали мостикового вугпецю змiщуються у
сильне поле. Збiльшення екранування останъого
ISSN 0041·6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66. N9 7
ПОВ'ЯЗ8не, очевидно. з стеричними ефектами у
молекулах мегалоценгв, що мiетять два об'ЕМНИХ
каркасних шганди.
Борнеол, що також мае ендо-конфпурашю
пдроксильно! групи, мтсгитъ ще три метильних
замюники у бiцикло[2.2.I]гептзновому каркас].
Тому можна знайти спiлънi риси У ПМР
спектрах борнеолу та ендо-норборнеолу, дуже
схожi розташупання та форма мультиплепв , що
вiдповiдзють нз», Н5х, Н5" та Н6х. Iнrенсивнi
сигнали в найбшьш сильному пош вiдповiдають
протонам метильних груп. Поряд знаходиться
сигнал Н3х у виглядi подвiйного дублету. На
вiдмiну вiд спектру ендо-норборнеолу, сигнали
протонгв Н5n та Н6х розшлилися. а сигнапи Н3х
та Нбн, навпаки, з'явилися у виглядi одного
мультиплегу при 2.04--2.19 м.ч. Сигнал Н4 знахо
диться при 1.52 м.ч, Вiднесення резонансiв пмр
спеК1РУ БОFтнеолу пщтверджене даними lи.tи
созт та н_ 1 3с HMQC, наведено у табл. 1.
Вiднесення сигналiв протонiв метильних груп
проводилось за даними кореляшйно] спектрос..
копii ядерного ефекту Оверхаузера NOESY. На
шатрам! NOESY (рис. 4) видно сильну взвемошю
5
ТаБЛllЦИ 2
Xiмiчнi зеуви 13с У дiалКОГОJIJIтах ....rpKO..O- та гафноцеtlУ та у 8iЛ...UIХ лiгандах
Положения
Еюо-норборнеол Ендо-норборнеол Борнеол
13с
LOH ICP2Zr(OL)2\ CP2 H f(OL)2 LOH ICP2Zf(OL)2\ Cp2H f(OL)2 LOH ICp2 Zf(OL) 2IСР2НС(ОЦ2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ер
44.52
74.63
42.32
35.7б
28.61
24.75
34.68
45.23
84.94
44.11
35.63
29.12
24.60
35.12
111.4
45.34
84.09
44.28
35.64
29.12
24.60
35.09
110.5
42.90 44.01 44.07 49.5 62.69 50.78
72.1 83.04 82.12 76.86 87.9 86.82
39.6 41.07 41.18 39.36 40.46 40.56
37.6 37.66 37.65 45.52 45.73 45.71
30.02 30.53 30.53 28.61 28.91 28.99
20.4 20.92 20.91 26.20 26.88 26.90
37.9 31.29 37.26 48.00 51.00 47.63
13.5 14.28 14.28
18.8 19.03 19.05
20.26 20.61 20.68
111.59 110.65 111.54 111.52
протошв при С9 (син-положення метильног групи)
э протоном пдроксильно] групи та бiльш слабку
взасмошю останнъого з протонами при С8.
У табл, 2 наведено вшнесення резонансних
сигналiв 13с ЯМР-спеКЧJiв борнеолу та вiд
повiдних металоцешв, Внасшдок великого часу
релаксацй четвертинних ядер вуглецю, ми не ви
явили сигналiв С 1 та С7 у спектр! "спирту та
сигналу С7 у спектр! цирконоцену (спектри
знiмалися у стандартних умовах), Вiднесення
резонансних сигнашв зазначених ядер вуглецю у
спеК1]>ЗХ комплексiв та розрахунок змiни ix
xiмiчних зсувiв (ДИВ. табл. 4) проводили на основ!
лггературних даних [6, 12, 13].
Аналiзуючи 'н та 13с ЯМР-спектри метало
ценових похщних борнеолу, cлiд вщмпити харак
терне змццення ycix сигнашв У слабке поле, вели
чина якого эбшьшуеться з наближенням до центру
координацй, €щШИЙ сигнал, що змпцуеться У
сильне поле - це сигнал вуглецю С7 у спектр:
комплексу гафноцену. Проте, найiнформатив
нiшою е повешнка сигналiв протонiв метилъ
них груп, Особливо це сгосуеться сигналу прото
иiв при С9, який змицуеться У слабке поле на
0.23 М.Ч., внаслiдок чого змшюетъся поелшов
ЮСТЬ сигнаша мети-льних грyn. Змiна xiмiчних
зсувiв iюnих протонiв коливаеться у межах
0.030.08 м.ч, (див. табл. 3).
Перейдемо до наступного шганду - екзо
норборнеолу. ПМР-епек'q) ЦЬОГО спирту суттево
вщртзняегься вiд спектру ендо-норборнеолу (рис.
3), що с яскравим прикладом впливу просторовог
оргентацй звмгсиика на екранування окремих ядер
6
жорстких каркасних систем. У спектр! 'н екзо
норборнеолу за винятком дублету в слабкому пош,
ШО вщповшае сигналов! протону при зампценому
атом! вуглецю, окремими гиками представпеш
сигнали Hl та Н4, решта сигнашв € складними
мультиплетами. Бупо б лопчно припустити розга
шування у бiлъш слабкому полi сигналу Н 1, шо
займае ~-положеlП-1Я по вщношенню до заьпсника,
як це споетерiгалося у випадку ендо-норборнеолу,
Проте данi кореляшйно] спектроскопи NOESY
свщчатъ про взасмошю пдроксильпого протону
з Hl, сигнал якого присутшй при 2.03 М.Ч., отже
у бiльш слабкому полi 311ЗХОДИТЬСЯ сигнал Н4.
Це пщтверджус також шаграма HMQC.
Порiвняно iз спеКТРО~1 ендо-норборнсолусигнал
протону 3" змiстився У слабке поле, i йому
вщповщае мультиплег при 1.45--1.55 М.Ч., [ЦО
гпдтверджуетъся даними дiаграми 'н'н COSY,
де цей мультиплегпов'язанийз дублетом протону
Н2. При цьому шгенсившстьвщпо-вшногоконту
ру свiдчить про очткувану силъну взасмошю мiж
нз» та Н2n. У центральшй частинi 1Н Я МР
спектру екзо-иорборнеолу спостерг-гаються
енгнали Н5n, Н6х та Н3х, xiмiчнi зсуви яких
дуже близью (рис. З). Вiднесення цих сиг-наша
ПрО80ДИЛОСЬ нами при спiльному аналгп даних
'н'н COSY та HMQC. У спектрах металоцено
вих похiдних екзо-норборнеолу сигиали цих
прогонга представлент у вигляш одного мультип
лету (див. табл. 1).
Особливо наочно вшмтннгсгъ ПМР-спектрiв
екзо- та ендо-норборнеолу проявлясться у р озта-
ISS~ 00--'1-6045. УКР. хим. ЖУРН. 2000. l' ()(I. s':.'
ТаблицяЗ
Змil18 xiмi'IHItX 1C)'8iB npoTOIliB нор60рНановorо каркасу при
комплексоyrвopetllD
--
ЕКЗ0· Ендо-
Борнеол
норборнеон норборнеоп
------_ ....
Полож
N N N ("<! N С"'''
3' J' :д З ;J ~
ення Q, g, о g, о о... 't:' 'i:;" 1:;:'
N ::с N :с N :I:
N М М N N N
со ~ со со ~ с.
U о о о о U
- --
шуваннi сигнашв протонтв мостикового положен
ия бiцикJIогеnтанового каркасу. Внаслiдок близь
коCn' електронегативного атома кисню, протон
сив-положения виявлястъся деекранованим i вщ
повщний йомусиrnал змппустъся у слабке поле,
сигнал протону анти-положення залишастъся у
сильному полi.
13с ЯМР-спектри гзомерних норборнеолiв
вiдрiзНЯlО~СЯ пише розташуванням сигнаша С4
та С7, перший з яких приеyrniй у 6iльш слабкому
пош. ВiднесеШIЯ резонансних сигнaлiв 13с ямр
спектрiв екзо-норборнеолу та вщповщннх коорди
нашйних сполук zr та Hf представлено у табл, 2.
При утвореннi металоценових комплексiв
екзо-норборнеолу, внаслщок перерозподiлу елек
троннот густини, спостерпвсться змпцення
практично yeix сигналiв ЯМР-спек-qэiв 'н та IЗс
у слабке поле, що с типовим ДЛЯ аналопчних
металоценових похщних [14, 15]. Проте сигиали
Н7с, С4 та С6 змiщуються У силъне поле, ЩО
пов'язано 3 стереохвпчними особливостями будо
ви алкоголятного лiганду. Змiна хгмгчних зсувiв
сигнaлiв протошв та ядер вуглецю представлена
у табл. 3 та 4 вiдnовiдно.
211
311
3х
4
511
5:<,
611
6х
7$
7а
8
9
10
ер
0.06
0.29
0.05
0.08
0.1
-0.055
0.11
0.08
0.025
-0.03
0.07
0.12
0.04
0.3
0.05
0.11
0.12
-0.025
0.13
0.13
0.055
-0.02
0.07
0.16
0.03
0.3
-0.75
0.04
0.06
0.01
0.09
0.05
0.1
0.1
0.1
0.05
0.32
-0.07
0.08
0.04
0.03
0.11
0.07
0.12
0.12
0.15
0.51
0.04--0.1
0.04
0.11
0.08
0.06
0.04
0.03
0.09
0.22
0.1
0.15
0.51
0.03-0.09
0.03
0.11
0.085
0.065
0.03
0.04
0.11
0.23
0.11
0.2
'1' , е" t " t t " ,. е" " "'"
I1 .11 11 21- /.0 16 1./ 1"'''')
Рис. 3. ПМР.спектр екзонорборнеолу.
Наступний лiганд - З-метил-2-норборнанме
танол, як i попередш спирти, належигь до
похщних бiцикло[2.2.1]гептану, але при цьому
ОН-група зв'яэана 3 вуглеводневим каркасом
через метиленовий мостик,
3-МeтШI-2-норборнанметанол ВИКОрИСТОВУ
вався нами для синтезу металоценових комплекств
у вигляш сумiшi чотирьох гзомертв, що вiд
ргзняються просторовою ориигашею метильнот
та оксиметилеНО80i груп. Внаслiдох значноi
кiлькоетi МОЖЛИВИХ взаемошй, ЯМР-епектри
1Н та IЗс цього спирту, а також вщповщних
комплексш досить складнi. Однозначне вщнесен
ня можливе лише для протонiв та ядер 13с по
ложения 2 бiцихло[2.2.I]гептанового каркасу,
оксиметипеново] та метильнот груп (ДИВ.
ISSN 0041..6045. Yl<Р. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, М 7
11 р н м i т к и. Туг i в табл, 4, 5 змiну xiмiчиих зсувiв
резонансннх сигиашв протонiв та "дер агомтв вугпецю
бiцикло[2.2.1)геrтrанового скелету 6 розраховували вiдносно
вщповщннх значень для вiльних спиртiв; змiну хiмiчних зсувiв
ароматичного лiганду 6 - вщносно вщповщних эначень для
дихлоришв металоценiв; позятивне значения ~ вщповщас
змiщенкю сигналу в слабке поле, негагивне - усильне.
табл. 5). Цi сигиали при комплексоутворенн!
змiщуються у слабке поле.
На основ! спшьного аналiзу 1Зс ямг
спектрш З-меnш-2-норборнанметанолу э заглу
шенням та без заглушення спiн-спiнових вза
емошй 3 протонами ми зробили припущення щодо
вщнесення сигнaлiв С5 (30.46 м.ч.), С6 (22.12 м.ч.),
С4 (36.79 М.Ч.), СI (42.17 i 41.16 м.ч.), С3 (43.83
i 42.17 м.ч.) та С7 (39.81 i 39.00 м.ч.), Сигиали
деякнх ядер 13с окремих iзомерiв перекривають
ся, це стосуетъся насамперед iзомерiв по СНз
гругп, оскшьки вона мае значно менший вплив
на змтну екранування ядер каркасу, нгж оксиме
типенова група.
Таким чином, завдяки використанню сучас
них методик ЯМР-спе:ктроскопii проведено повнс
7
Таблиця 4
Змiна xiмiЧllИХ зсувiв ядер 8yr,,'JeЦlO норборнаНО80ГО карка..
су при комплексоутвореннi
Екзо- Ендо..
Борнеол
норборнеол ftорборнеол
Положен
N М N N N t'~
:r з ;J' ::r ;J :3'
ня "с Q, О ~ О f2 о... t:::' .... '=" ... '='N ::r: N ; N ~N М М М
&::10. g.. ~ ~ Q,. ~
о о о о о о
1 0.71 0.82 1.11 9.42 1.5 1.28
2 10.31 9.46 10.34 1.11 11.04 9.96
3 1.79 1.96 1.47 1.58 1.1 1.2
4 -0.13 -0.12 0.06 0.05 0.21 0.19
5 0.51 0.51 -0.61 -0.64 0.36 0.38
6 -0.15 -0.15 0.51 0.51 0.68 0.7
7 0.44 0.41 0.42 0.41 -0.37
8 0.78 0.78
9 0.23 0.25
10 0.35 0.42
ер -3.33 -3.88 -3.14 -3.73 -3.19 -2.86
вiднесення сигнашв 'н та "с у спектрах вшьних
шганшв - ендо-, екзо-норборнеолу та борнеолу.
Це дало можливгсть простежити за змiнами в
екрануванш ядер кожного з атомш бiЦ1-IКЛо[2.2.1]
гептаНО80ГО каркасу внаслщок комплексоугво
рення, я:кi мають не лише еле](1рОННУ, а й стеричну
природу. Якщо брати до уваги лише тi атоми,
що безпосередньо наближенi до координашйного
вузла, то у випадку Zr вплив координацй на
змiну екранування ix ядер е бiльш суттевим,
Розглядаючи змiну xiмiчних зсувiв сигнашв
протонiв та ядер вуглецю норборнанового карка-
...
•
CI 1.2
.f)
fEj f ... '1
• .-., zd
/'рjJIf1) 111 1.1 {2 11.1
Рве. 4. Дiаграма NOESY екзо-норборнеолу.
8
Таблиця 5
ЯМРоеСneктрн комплексiв цнрконо- та гафноцеllУ 3 3метил
hop60PI1811-1-метаIIОЛОМ у порiвняинi 3 вiльним лiгаядом
Cp2 Zr(OL)2 Cp2H f(OL)2
Поло ..
LOH
ження хь. I ~IH Xiм. ЗСУ8. 1 ~lH
эсув, М.Ч. М.Ч.
'н ЯМР..спектри
С2 3.18 3.74 0.56 3.76 0.58
3.14 3.71 0.57 3.72 0.58
са 3.30-3.41 3.84-4.01 0.64 3.85-4.08 0.61
С9 0.87 1.01 0.14 1.02 0.15
0.90 1.04 0.14 1.05 0.15
Ср 6.06 0.64 6.02 0.21
Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2
Поло ..
LOH
~енЮI хь. I ~IЗс
хь. ЗСУ8., ~IЗс
зсув, М.Ч. М.Ч.
13с ЯМР-спеК'гри
С2 53.65 55.10 1.45 55.26 1.61
52.70 54.07 1.37 54.23 1.53
С8 65.98 77.32 11.34 76.23 10.25
65.56 74.80 9.24 73.21 8.15
С9 21.98 22.38 0.39 22.60 0.61
16.88 16.99 0.11 16.86 -0.02
ер 111.68 -3.05 110.68 -3.7
су при комплексоутвореннг, ми залишили поза
увагою 1t-лiганди. Проте змiна донорно-акцеп
торних властивостей а..лiганду, ЩО пов'язаний з
металом. обумовлюс змпцення синглепв 'н та
13с · .
циклопенташенильних груп портвняно 3
вихшними металоцендихлоридами у слабке та
силъне поле вiдnовiдно. Така эалежшсть спостерт
галась нами також для металоценсвих похшних
адамантанолiв [16].
Результати ЯМР-спектроекопiчного дослiд
ження шлком однозначно шдтверджуютъ угво
рения алкоголятних комплекств цирконоцену та
гафноцену. Про це свщчить зникнення сигналу
пдроксильного протону та поява сигнаша цикло
пенташенильних труп, а Т8КОЖ СИЛЬНИЙ зсув У
слабке поле сигналiв ядер вуглецю та прото шв ,
що наближенi до центру коордннацй, За даними
ямр спектрiв о-..лiганди 8 молекулах розглянугих
сполук еквтвалентш, отже вони досить симетричнi
та М810ТЬ викривлено-тетраедричну геометрцо.
Враховуючи при цьому данi мас-спектрометрп,
можна стверджувати, шо молекули комплекств
lSSN 0041..6045. УКР. ХИМ. жьтн. 2000 Т. 66. NQ 7
мiстять два циклопентадifНИJThНИХ кшьця, розга
ШОВ8Ш1Х niд певним КУГОМ одне до одного та
два влкоголятних ливндн, яю мають будову
бiцик.ло[2.2. 1)гептану·
Автор" вважають свотм обов'язком вислови
ти вдячнiсть паву Ф. Бразi (М. Падуя, Iтaлiя) за
зйомку спектртв на ЯМР-спектрометрi "Bruker
АС-200" та INTAS за niдтримку цiСl роботи.
РЕЗЮМЕ. Проведено lи и 13с ЯМР-спектроскопи
ческое исследование ряда -БUС-ЦИl(лопекrадиеНIШЬН~IХ
коммексов Zr и Н! с алкоголятнымн лигандами, имеющими
структуру БIlЦИJCло(2.2.1 )гептана. Отнесение резонансны~
fигналО8 проводили с ПРИВfече~ием данных гоиоядернои
и-lн COSY, гетереядерной H-1 С HMQC корреляционной
спектроскопии н корреляционной спектроскопии ядерного
эффекта Оверхаузера NOESY. Подтверджены образование
металлоценовых комплексов с бнциклическими лигандаии
и строение их молекул. Проанвлиэировановлияние комилек
сообразованИJI на экранирование протонов и .дер углерода
бицикяических структур.
SUMMARY. А series оС bis-cyclopentadienyl Zr and Hf
complexes with alcoholato-ligands containing bicyclo[2.2.1 )heptanc
moiety were studied Ьу 'н and 13С NMR-spectroscopy. Assig
nment of the resonance signa1s was performed iI\ c01?bination
with data obtaincd Ьу 20 correlation spectroscopies: Н- Н COSY,
NOESY, and l и_13с HMQC. Formation and motecular structure
[нституг загально] та неоргангчно] XiMi'i iи. В. 1. 8срнадСЬКОГО
НАН Украiни, Киiв
ofmetallocene сошргехев witl1 bicyclic Iigands were confirmed.
An inЛuenсе of comptcxation upon proton and carbon nuclei
shielding in the bicyclic frameworks was analysed.
1. Графов А. В. 11 Укр. ХИМ. ЖУРН. -1997. -63, .N'2 10. -С. 97-102.
2. Gra/ov А. V.. Mazur~nko Е. А., Вапйюп G. А. el а/. 11
Аррl. Organomet. Спепт. ·1995. -9. -Р. 259-266.
3. Grafov А. V.. Коча! L. 1.. Tra/di Р. е' al. 1/ Rapid Commun.
Мавв-Зресггопт. ·1996. -10. -Р. 1758-1760.
4. Ауе V. Р., Bartholdi Е., Етеи R. я. 11 З. Спеш. Phys.
-1976. -64. -Р. 2229-2246.
5. Nagayama К, Кита, А., И'uthriсJ. к: Ernest я. R. 11' J.
Magn. Res. -1980. ·40. ·Р. 321-334.
6. Sanders J. К. М., Hunter В. К. Modem NMR spectroscopy,
2nd Edn. -Oxford, New York, Toronto: Oxford university
press, 1993.
7. Kessler Н., Gehrke М., Gr;e~;nger С. 11 Angew. СЬеrn. Int.
Ed. Engl. -1988. -'1.7, .N2 4. ·Р. 490-536.
8. Goodisman J.. Манет R. S. 11 J. СЬет. Soc. СЬет. Сопппцпв.
-1972. ·No 3. ·Р. 127-131.
9. Paas;virla J. 11 Soum. Кет. В. -1973. ·46, 1tQ 7-8. _Р. 162-165.
10. Duddeck Н.. Blagoev В., Веюуа N. D., Vassilev V. 11 Org.
Magn. Resonanee. -1983. ·'1.1, No 2. ·Р. 122-124.
11. Grutzner J. В., Jautelat м.. йепсе J. В. et al. 11 J. Amer.
СЬеП1. Soe. ·1970. -92. -Р. 7107-7120.
12. Реатоп а. А. /1 З. Magn. Res. -1985.•64, .N2 3. _Р. 487-500.
'13. Briggs J., Нап F. А., Moss а. Р., Randall Е. W. 11 Chem.
Communs. -1971, No 7. ·Р. 364-365.
14. Графов А. В. 11 Yl\l'. хим. журн. -2000. -66, .N2 2. -с. 79-84.
'5. Графов А. В. 11 Там же. ·1998. -64, N1 S. -с. 3-8.
16. Графов А. В.. Брага Ф., Коваль Л. и. и др. JI Там же.
-1998. -64, 1'12 7. ·С. 3-10.
Нaдiйшла 01.06.2000
УДК 541.49+546.17+546.442
Н. А. Костромина, о. В. Левчук, В. В. Трачевский
гЕтЕроядЕрныЕ КОМПЛЕКСЫ КАЛЬЦИЯ И CfРОIЩИЯ
С ОКСИЭТИЛИДЕIlДИФОСФОНОВОЙКИСЛОТОЙ И БОРОМ
Методами ямр (118, 31р) и pH-потенциометрии изучено JCомnлексообразование в системах m2+-оэдФ (1:2) и
m2+-В(ОН)з-QЭДФ (1:1:2), где м2+ - Са2+ и Sr 2+, ОЭДФ - ОКСИЭТWlидеНДИфОСфОНО8U lCислота. Установлено
наличие гетеРОJlдериого комп.лексообразования в широких пределах рН, дан предnо~ожительный состав комплексов
в зависимости от рН раствора.
Гетероядерные комrшексы кальция и
СтрОIЩИЯ с бором и оксикарбоновыми кисло
тами исследовaJПI в работах [1-4]. Установлено
наличие СЮlергетического эффекта при образо
вании такого рода комплексов, причем в наи
большей мере этот эффект проявляется в систе
ме с кальцием.
Целью настоящей работы было исследова
ние комплексообразования кальция и строн
ция с оксиэтилидендифосфоновой кислотой
(ОЭДФ, HsL) и бором. Предполагалось. что
налич~е в ОЭДФ более объемныхФункциональ-
е> н. А. Костромина, О. В. Левчук, В. 8. Трачевский, 2000
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, 1'& 7
ныlx групп, чем о карбоновых кислотах, может
привеcrn к увеличешпо СШlергетического эффек
та в гетероядерныIx комплексах с ионом боль
шего радиуса (Sr2+).
Ранее установлено, что бор образует с ОЭДФ
комплексные al-Dfоны� t которые реаПIРYIОТ с d
меТаллами, образуя в зависимости от СООПlоше
пия компонентов, концентраЦИЙ и рН, гетероя
дерные комrшексы различного состава, отличаю
щиеся способом коорmmации лигандов [5-8]. Так
как образование гетероядерных комrшексов
может происходить С выделение~ и без выlелеlпlя
9
|