Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца
Синтезированы гомо-.и гетероядерные μ₃-оксоцентрированные карбоксилатные комплексы 3d-металлов общей формулы(М₂М*O(O₂CR)₆(ру) ₃]ⁿ⁺, где М, М* = Ре, Сг или Мn; R = СН₃ или С(СН₃)₃; ру = пиридин; n= 0 или 1. Экспериментально определены условия получения информативных масс-спектров ББА (бомбардировки б...
Saved in:
| Date: | 2000 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184624 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца / Ю.Ю. Жук, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 76-81. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184624 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1846242022-06-22T01:26:32Z Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца Жук, Ю.Ю. Стрижакова, Н.Г. Малетин, Ю.А. Неорганическая и физическая химия Синтезированы гомо-.и гетероядерные μ₃-оксоцентрированные карбоксилатные комплексы 3d-металлов общей формулы(М₂М*O(O₂CR)₆(ру) ₃]ⁿ⁺, где М, М* = Ре, Сг или Мn; R = СН₃ или С(СН₃)₃; ру = пиридин; n= 0 или 1. Экспериментально определены условия получения информативных масс-спектров ББА (бомбардировки быстрыми атомами) для комплексов данного типа и границы применимости метода. Методами циклической вольтамперометрии на платиноврм ультрамикроэлектроде и электронной спектроскопии изучены окислительно-восстановительные свойства комплексов и их спектры поглощения в области d-d переходов. Обнаружена значительная неаддитивность электрохимических характеристик и спектральных свойств данных комплексов при гетерозамещении. 2000 Article Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца / Ю.Ю. Жук, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 76-81. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184624 546.72:546.76:546.712 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Жук, Ю.Ю. Стрижакова, Н.Г. Малетин, Ю.А. Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы гомо-.и гетероядерные μ₃-оксоцентрированные карбоксилатные комплексы 3d-металлов общей формулы(М₂М*O(O₂CR)₆(ру) ₃]ⁿ⁺, где М, М* = Ре, Сг или Мn; R = СН₃ или С(СН₃)₃; ру = пиридин; n= 0 или 1. Экспериментально определены условия получения информативных масс-спектров ББА (бомбардировки быстрыми атомами) для комплексов данного типа и границы применимости метода. Методами циклической вольтамперометрии на платиноврм ультрамикроэлектроде и электронной спектроскопии изучены окислительно-восстановительные свойства комплексов и их спектры поглощения в области d-d переходов. Обнаружена значительная неаддитивность электрохимических характеристик и спектральных свойств данных комплексов при гетерозамещении. |
| format |
Article |
| author |
Жук, Ю.Ю. Стрижакова, Н.Г. Малетин, Ю.А. |
| author_facet |
Жук, Ю.Ю. Стрижакова, Н.Г. Малетин, Ю.А. |
| author_sort |
Жук, Ю.Ю. |
| title |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| title_short |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| title_full |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| title_fullStr |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| title_full_unstemmed |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| title_sort |
влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184624 |
| citation_txt |
Влияние гетерозамещения на свойства трехъядерных μ₃-оксо-центрированных карбоксилатных комплексов хрома, железа и марганца / Ю.Ю. Жук, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 76-81. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT žukûû vliâniegeterozameŝeniânasvojstvatrehʺâdernyhm3oksocentrirovannyhkarboksilatnyhkompleksovhromaželezaimarganca AT strižakovang vliâniegeterozameŝeniânasvojstvatrehʺâdernyhm3oksocentrirovannyhkarboksilatnyhkompleksovhromaželezaimarganca AT maletinûa vliâniegeterozameŝeniânasvojstvatrehʺâdernyhm3oksocentrirovannyhkarboksilatnyhkompleksovhromaželezaimarganca |
| first_indexed |
2025-07-16T05:00:03Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:00:03Z |
| _version_ |
1837778344726233088 |
| fulltext |
сполук. Поквзвнс, що хiнцевими продухтамн роз~а.цу е
нiтросилiциди. ~iтрнди, мет~и. п~ичому T~ндeHцi~ утворювати
iндивiдуальн~й гон металу пщсилюетъся 81Д алюьпнпо до тншю
(AI-+Ga~ln).
SUMMARУ. ТЬе mass-spectra оС coordination compounds
AI, Оа, In оп thc base оС hexamethyldisilazane асе investigated.
These compounds were obtained earlier. Mass..spectra асе сЬас
acterized Ьу weak рей' оГ moleculars ions. ТЬе circuits оС
Cragmentation оГ compounds are oCfered. Is shown, that fina1
products оС disintegration оГ comple~es are nitrosiHcides, nitrides,
Инcтитyrобщей и иесргвническсйХИМИИ ИМ. В. и. Верн8ДСХОГО
НАН Украины.Киев
meta1s. And tendency to organize an individua1 ion оС meta1 amplifJes
Сroт a1uminium to Indium (ЛhGа-+ln).
1. Мазуренко Е. А.. Цым6ал л. Н.. Железнова Л и. /1 УКр.
ХИМ." жури. -2000. -". ~ 7. -С. 13-17. "
2. Аlуеа Е. С., Brad/ey D. С., Copperthwa;'e я. о. 11 J. СЬет.
Soe., Da1ton Trans... 1972. -Р. 1580--J584.
3. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А,. 11 Масс-спектрометрии
в органической химии. -Лл Химия. 1972. .
4. Гэрбэлэу Н. В., Индричан К. М. Масс..спектрометрия коор
динационных соединений. -Кишинев : Штиинца, 1984.
Поступила 20.01.2000
УДК 546.72:546.76:546.712
ю. ю. Жук, Н. Г~ Стрижаковв, ю. А. Малenm
ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОЗАМЕЩЕIПIЯ НА СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ }!з-Оксо. .
ЦЕIПPИРОВАННЫХ КАРБОКСИЛАтных компякксов ХРОМА, ЖЕЛЕЗА И МАРГАЩА •
Синтезированы гоие-.« гетерояверные ~з-ОlCсоцентрированные карбокеилатные комплексы 3d-металлов общей ФОРМУЛЫ
(М2М*О(О2СR)6(Ру)зJD+, где. М, м· =Ре, Cr или Mn; R ~ СИЗ или С(СНз)з; ру"= пиридин; n = О или 1. Экспериментально
определены условия получения информативных масс-спектров ББА (бомбардировки быстрыми атомами) для комплексов
данного типа и границы применимости метода. Методами циклической вольтамперометрии на платиновом ультрамик
роэлехтроде и электронной спектроскопии изучены окислигельно-вссствновигелъные свойства комплексов и их спектры
поглощения в области d-d переходов. Обнаружена значительная неаддитнвность электрохимических характеристик, и
спектральных свойств данных комплексов при гетерозамещении.
Трехъядерные Jlз-оксоцентрированныекар
боксилаты переходных металлов вида [МзО
+(О2СR)6Lз]n , где М - ион переходиого металла,
R ----.. алкил, L - нейтральный монодентатный
лиганд, являются объектами .. многочисленных
исследований [1 и ссылки там]. Наибольший инте
рес привлекли соответствующие комплексы желе
за, хрома и марганца вследствие их высокой
каталитической активности [1, 2]. Для некоторых
из них была определена молекулярная структура
[1], а также в последнее время показвна ВОЗМОЖ"
ность моделирования комплексами данного ти
па активных центров металлоферментов [3, 4].
Тем не менее, ДО сих пор остается открытым во
прос о получении индивидуальных гетероядер-
ных J.1з-оксокарбоксилатов.
В ряду трехъядерных f.1з ..оксоцентрированных
карбоксилатов персходных металлов наблюдается
изоморфизм С1рУктУРы, приводящий к образо
ванию твердых растворов при гетерозамещении
(5]. При отсутствии направленных методов синте
за это затрудняет получение, выделение и ОЧИС1Ху
индивидуальных гетероядерных комплексов.
• Работа выполнена в рамках проекта INTAS 94·2496.
со IО.Ю. Жух, Н. Г. Стрижахова, Ю. А. Малетнн , 2000
Кроме того, любая корректная интерпретация
экспериментальных данных о свойствах гетероя
дерных комплексов должна сопровождаться сопос
тавлением с данными об аналогичных гомоядерных
комплексах,
Впервые вопрос об индивидуальности гете
роядерных Jlз-оксоценгрироваmIЫХ" карбоксила
ТОВ был рассмотрен Винсетом [6]~ Им также
впервые был успешно применен масс-спектромет
рический метод бомбардировки быстрыми ато
мами (ББА) для изучения трехъядерных карбок
силатов. Следует отметить, чrо ранние попытки
исследования трехъядерных оксоцентрированных
систем с помощью масс-спектрометрического
метода электронного удара не дали корректных
результатов вследствие побочных ион-молекуляр
ных реакций [7].
В Д8Ш10Й работе приведены результаты иссле
дования влияния гетерозамещения на особенное
ти фрагментации в газовой фазе, d-d переходы
в электронных спектрах и окислительно-восста
новительные свойства оксокарбоксилатов, при
этом свойства оксокарбоксилатов гетероядерных
76 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ, ЖУРI-l. 2000. Т. 66,М 8
комплексов сопоставлены с аналогичными ха
рактеристиками гомоядерных карбоксилатов
Сrзпг и Fез l ll .
Гомоядерные комплексы
[FезIJIО(О2ССНЗ)6(Ру)зJСIО4 [8],
[FезIIIО(О2СС(СНЗ)З)6(ру)з]СI04 [2]t
[FезIlIFеIIО(О2СС(СНЗ)З)б(РУ)З] [2],
[СrзIlIО(О2ССНЗ)6(ру)з]ВF4 [9],
[Ссз1I10(О2СС(СН3)З)6(Ру)зJВF4 [9]
синтезированы по известным методикам. Гетероя
дерные комплексы
Cr2111FeIIIO(02CC(CHЗ)З)6(Ру)зJС1О4 и
[Pe2111мn lIО(О2С(СН3)З)6(РУ)З]
бьши любезно предоставлены нам проф. Р. д. КЭН
НОНОМ (Университет Восточной Англии, Норидж,
Великобритания).
Поведение гомо- и гетероядерных комплексов
в газовой фазе исследовали при помощи масс
спектрометрического метода ББА. ДЛЯ получения
ББА масс-спектров использовали двухфокусный
спектрометр "МХ·IЗIО" высокого разреше.ЩIЯ
(электростатический и магнитный анализаторы).
Исследуемый образец растворяли в матрице (5
10 мкл) И бомбардировали ускоренными атомами
Ar с энергией 3.5 кэ В. В качестве матрицы
использовали глицерин (Gly) или 1,2,3-mpuc-(2
цианоэтокси) пропан (ТСЕР).
Электрохимические измерения проводили по
трехэлектродной схеме. В качестве рабочего элек
трода использовали платиновый микроэлектр од
диаметром 10 МКМ, как вспомогательный элек-_Ar . 1 2
'!рОД - платиновую пластину rшоща.nью см t
электрод сравнения - хлорсеребряный, соеди
ненный с исследуемым раствором через электро
лигический мостик, содержащий фОНОВЫЙ элек
гролит. В качестве фоновогоэлектролита исполь
30В8Ш1 0.1 М раствор BU4NBF4 в дихлорметане
или ацето ннтриле. Для удаления следов влаги
соль плавили в вакууме при 160 ос, азатем В
токе аргона добавляли предварительно очищен
ный по методикам [10, 11] растворитель. Все
приведеиные значения потенциалов .даны отно
сительно ВнyIpеШIего стандарта - редокс-пары
Рс+IFc, потенциал полуволны которой составлял
475 мВ в ацетонигриле и 560 мВ в диклорметане
относительно используемого элеЮРОД8 ..сравне- •
ния, Циклические вольтамперограммы регистри
ровали в условиях, близких К стационарным, что
для ультрамикроэлектрода Д8Ш10ГО диаметра
соответствует скорости развертки 5---:-10 мВ/с.
Развертку потенциала задавали с помощью потен ..
циостата "ПИ: 50.1", ток регистрировали с помо
щью высокоомного вольтметра "В 7-45'\ вольт-
ISSN 0041·6045. экг. ХИМ,ЖУРИ. 2000.Т. 66,'м 8
амперные кривые записывали с помощью регис
трирующего прибора "ХУ Recorder АЗ".
Электронные спектры поглощения раство
ров исследуемых в работе соединенийрегистри
ровали с помощью спектрофотометра"Specord
М-40" в кварцевых кюветах с толщиной погло
щающего слоя I см; при этом концентрация сое
динений в растворах паръировалась в интервале
10-5-10-3 моль/л. Полученные спектральныедан-
ные обрабатывали с помощью программного
пакета "Опяш-а.Г".
в табл. 1 приведены основные результаты
масс-спектрометрических исследований, полу
ченные для гомоядерных комплексов железа и
хрома. При анализе этих данных обнаружены
следующие закономерности: независимость ха
рактера фрагментации от природы мет8JШ~ и
карбоксипатного лиганда; пр~сутствие во всех
спектрах, наряду с ликом молекулярного иона,
пиков псевдомолекулярных ионов как с терми
нальными лигандами (Ру), так и без них. Для
всех исследуемых образцов характерен t:IYTL
фрагментации, связанный с потерей карбокси
латных лигандов вплоть до образования [МзО
(О2СR)з]+ и [МЗО2(О2СR)з]+.
Эти результаты находятся в хорошемсоот
ветствии с данными ,ПДЯ гомоядерных комплексов
железа (111) и хрома (111), полученных масс
спектрометрическими методами "electrospray io
шзапоп" и ББА [12]. Отметим также, что в
отличие от пивалатных ацетатные комплексы
показали склонность к координации молекул
матрицы (ТСЕР, Gly).
Основные масс-спектрометрическиеданные,
полученные для гетероядерного комплекса
[Сr2FеО(О2С(СНj)З)6(РУ)З]+'приведены в табл. 2.
Кроме пиков, соответствующих этому молеку
лярному иону (m/z ='·940), обнаружены также
пики гомоядерных комплексов и' слабые пики
[Fе2СrО(О2С(СНЗ)З)6(рУ)З]+t что пре~ставляется
естественным, учитывая статистический харак
тер используемого метода синтеза, Из табл, 2
можно ПОЛУЧИЦ» следующее соотношение ОСНОВ
ных составляющих смеси, 0/0:
[Сr2FеО(О2С(СНЗ)ЗМРУЫ: - 40,
[СгFе20(О2С(СНЗ)З)6(РУ)З] - 5,
[СГзО(О2С(СНЗ)З)6(РУ)З]+ - 45,
[FезО(О2С(СНЗ~3)6(РУ)З]+ - 10.
Следует отметить, что фрагментация гете-... ' с IIIF 111 гомоя
Роядерного комплекса ТЮ1а r2 е и .-
, 111 111
дерных комплексов Сrз и Fез имеет ОДИН8.-
ковый характер .. Несмотря на ТО, ,ЧТО масс
спектрометрияне можетрассматриватьсякак 8Н8-
77
Таблица I
Maee-Сllсктром~и.чееКне даннЫе· дя. roм08Aepныx камПJieкеов хрома и желез.
Относительная
Отнесение т/:
Относительная
Отнесениеn1/:
интенснвноетъ, % интенсивность, 0/0
(СrзО(О2С С{СН) З)6(ру»)]ВF4 (СrзО2С (СН З)6(Ру)з] вР4
1015 21.2 [СrэО(О1СС(СНЭ»))6(РУ)Э]+ 1015 20.0 [Cr;O(02CCH)6(Ру)з(fСЕР»)~
936 39.9 [СrэО(О2СС(СНЭ)Э)6(рУ)2]+ 937 66.7 [ССЗО(О2С.СНЭ)6(Ру)zcrСЕР)]+
857 59.0 [СrзО(О2СС(СНЭ)Э)6(РУ»)+ 857 54.2 [СrэО(О2ССНЭ)6(ру)(Т<;:ЕР)]+
778 100.0 [СrзО(О2СС(СНз)э)6]+ 778 100.0 [СrэО2ССНЭ)6(ТСЕР»)+
761 49.4 [Сt20Н(О2СС(СН)З)4(рУ)Э)+ 763 50.0 [ССЭО(О2ССН)6(РУ»)+
693 35.3 (СrэО2(О2СС(СНЗ)З)S)+ 675 66.7 IСrЗО2(О2ССНЗ)4(fСЕР»)+
677 88.3 [Cr)q(02CC(CH3»))5)+ 592 41.8 [Се20н(О2ССНЭ)4(ру»)+
592 34.2 [СrзО2(О2СС(СНЗ)З)4)+ 526 19.3 [СrЗО(О2ССН)6]+
576 82.3 [СrэО(О1;СС(СНЭ»))4J+ 465 33.0 [СrзО(О2С~Н)sJ+
475 94.3 [СrзО(О2СС(СН) з»)]+ 357 46.7 [СrзО(О2ССНЗ)4)+
(FеэО(О2СС(СНэ)з)6(ру)э]СI04 (Fе)О(О2ССНЗ)6{Ру)э]СIО4
949 21.1 (FсэО(О2СС(СН)З)6(рУ)2]+ 789 1~.9 (FсзО(О2ССНЗ)6(fСЕР))+
869 13.5 (FезО(О2С(СНЗ)З)6(ру»)+ 695 63.5 (FезО(О2ССН)6(рУ)2)+
794 12.8 [FСЗО(О2С(СНЗ»))6)+ 617 78.2 [FезО(О2ССНЗ)6(РУ»)+
692 28.4 [FеЭО(О2С(СH)))s]+ 538 100.0 [Fе)О(О2ССНЭ)6)+
590 37.5 [FсзО(О2С(СНЗ)З)4]+ 522 32.2 [Fe20 Н(О2ССНЗ)4{РУ)]+
50] 27.2 [Fс)О2(О2С(СНЗ)З)З)+ 479 89.3 [FезО(О2ССНЗ)5)+
491 54.5 [FсзО(О2С(СНЗ)З)З]+ ! 420 84.3 (FеЗО (О2ССНЗ)4) +
(
361 75.5 [FсзО(ОzCСНз)з)+
I
...__. - - -
лигический метод (из-за различия в склонности
К ионизации и фрагментации гомоядерных. и гете
роядерных комплексов), полученное качествен
ное соотношение коррелирует с количествен
ным, найденным при изучении гетероядерных
комплексов методом ЯМР [12].
В циклических вольтампероrpаммах ХОМ
плеК~О8 типа FезlIl, Fe2IIIMnII и Сr2ПIFеlll (рис. 1)
в исследоваином циапазоне потенциалов (О + -1.6 В)
наблюдается одна волна восстановления. Так
как ионы Crll l и мnll в этой области потен
циалов эпектрохимически неактивны, данную
волну можно отнести к процессу:
РеПI ~ Fell + е . (1)
Необходимо подчеркнуть, что электрохими
ческое поведение комплексов зависит от концен
трации пиридина. Волна, вызванная процессом
(1), ДНЯ всех комплексов при циклировании посте..
пенно сдвигалась в катодную область, ripи этом ее
78
высота уменьшалась. Воспроизводимость вол-ны
от цикла к циклу сохранялась только при добав
лении в исследуемые системы избытка пиридина.
Такое поведение может быть объяснено частич
ной диссоциацией комплексов при их растворении
в ацетонитриле или дихлорметане (с выделением
пиридина) и необратимостъю процессов ВОССТ8
новпения продуктов диссоциации,
Исходя из вышесказанного, все измерения
проводипись в присутствии избытка пиридина.
Из рис. I (кривая J) можно видеть, что реакция
образования смешанновалентного комплекса
Fe21IIFell является обра1ИМОЙ, что подтверждает
и величина критерия Томеша (К7) , равная 60 мВ.
КТ характеризует обратимость электрохимичес-
ких процессов и определяется как I!:J.E =ЕЗ/4 - ЕI /4
(ДЛЯ полностыо обратимого одноэлектронного
процесса АЕ = 56 мВ при 25 ОС) [13]. Соответ
ствующий потенциал полуволны составляет
0.45 В. Следует отметить, что окисление иона
ISSN 0041-6045. УКР. хим, жътн. 2000. Т. 66, N28
Таблица 2
Маее-mектроскоnичеекие данные ДЛ8 комnлекеа ICrlFeO(OICC(СНз)з)6(ру)3)+
Относительная
интенсивность, 0/0
Отнесение
т/г
ТСЕР I Оlу ТСЕР
.~
Оlу
1015 11.4 .29.9 [Сl'2FeO(О2СС(СН)3)6(Ру)з)+ [СГ2FеО(О2СС(СН)))6(РУ)З)+
949 17.9 [СrзО(О2С~(СН)3)6(РУ)(Glу»)+
940 47.6 96.8 [CnFeO(О2СС(СН)))6(рУ)2]+ (СnРеО(О2СС(СН)))6(рУ)2)+
936 44.4 85.4 [СrэО(О2СС(СН)З)6(ру)2]+ (СrзО(О2СС(СН)))6(рУ)2)+
871 12.8 [СrзО(О2СС(СНЗ»))6(Glу)]+
861 58.7 57.2 [СC2FеО(О2СС(СНЗ)3)6(РУ»)+ [Сf2FеО(О2СС(СН)З)6(рУ»)+
856 66.6 48.7 [Cr)O(О'2СС(СН))3)6(ру)}+ [СrЗО(О2СС(СН)З)6(РУ»)+
790 10.5 15.4 [СrFе20(О2СС(СНЗ)З)6]+ (СсРе20(О2СС(СН)))6)+
782 74.1 79.7 [CI"2FeO(02CC(CH3)3)6]+ [CI"2FeO(02CC(CH3)3)6]+
778 52.4 85.4 (СrзО(О2С(ССНЗ»))6]+ [СrзО(О2СС(СНЭ)З)6)+
761 54.0 76.9 [СС20Н(О2СС(СН3)З)4(ру)з]+ [Сr20Н(О2СС(СНЗ)З)4(РУ)З]+
[СГ2FеО(О2СС(СНЗ)З)S(РУ)]+ [Cr2FeO(02CC(СН3)3)S(py)]+
691 25.4 31.6 [Fе20Н(О2СС(СН)З)4(рУ)2)+ [Pe20H(02CC(CH3)3)4(pY)2~+
680 91.0 91.4 [Сr2FеО(О2СС(СНЗ)З)S]+ [СГ2FеО(О2СС(СНЗ)З)S]+
677 59.8 81.2 [СrЗО(О2СС(СН)З)5)+ (СrзО(О2СС(СН3)З)S)+
588 38.5 38.4 [FезО(О2СС(С НЗ)З)4]+ (FеЗО(О2СС(СНЗ»))4]+
580 79.0 75.5 [СС2FеО(О2СС(СНЗ)З)4]+ [СГ21:еО(О2СС(СН)З)4]+
576 54.2 72.6 (СrЗО(О2СС(СН)З)4) + iСгзО(О2СС(СН3)3)4)+
503 27.2 23.1 [FеЗО2(О2СС(СНЗ»))З)+ (FеЗО2(О2СС(~НЗ)З)З]+
483 79.0 62.6 [СrFе20(О2СС(СН)З»)]+ IСrFе20(О2СС(СНЗ)~З]+
479 100.0 100.0 [С1'2FеО(О2СС(СНЗ»))З)+ [Сf2FеО(О2СС(СНЭ»))Э]+
475 51.5 85.4 [СrЗО(О2СС(СНЗ)З)З)+ [СrЗО(О2СС(СНЭ»))З]+
FeII в смешанновалентном комплексе [Fe21I1~
н
Ре О(О2СС(СНЗ)З)6(РУ)З] (кривая 2) также про ...
исходит при ЕII2 =-0.45 В и волна является
обратимой(КТ=60 мВ). В то же время. восста
новление иона Fe1Il в гетероядерном комплексе
Cr211Ipelll (кривая З) происходит при более
отрицательных потенциалах (E tl 2 = -0.96 В) и
становится квазиобратимым (КТ=90 мВ).
Еще больший катодный сдвиг, до -1.33 В,
наблюдается для восстановления иона FeIII в
другом гетероядерном комплексе. Fe2IIIMnlI. При
этом процесс становится полностью необратимым
(КТ составляет 160мВ), и при обратной развертке
потенциала волна окиспения продукта не наблю
дается (СМ. рис. 1, ~ивая 4). Такое поведение
комплекса Fe2IIIMnI, на наш взгляд, вызвано
гораздо меньшей стабильностью продукта его
восстановления - комплекса FeII1peIIMnlI.
ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66,.1W 8
Используя методику, применявшуюся нами
ранее [14] ДЛЯ определения стандартн;ой КОН
станты скорости электрохимической реакции с
использованием уравнения Батлера-Фольмера,
были получены значения констант скорости
одноэлектронного восстановления иона FеП I в
гомоядерном Fез IIJ и гетероидерном Cr21IIFeIII
комплексах. Сравнение полученных значений
констант показапо, что в гетероядерном ком
плексе восстановлениепроисходитмедленнее (k=
=1.5·10-3 см/с), чем в гомоядерном (k = 3.5·10-3
см/с). Это может быть связано с сильным взаи...
модействием металл-ь-металл и полной делока
лизацией дополнительного электрона в ГОМО
ядерном смешанноваленгном комплексе в то
время как в гетероядерном комплексе Cr2\IIFelll
атом железа имеет более "индивидуальный"
характер. Это согласуется с результатами, полу-
79
ченными при исследовании таких Ko~.~e~~OB
методом Мессбауэровской спектроскопии в широ
ком температурном диапазоне [15].
Наиболее показательной особенностью ге
тероядерных карбоксилатов, на наш ВЗГЛЯД, ЯВ
ляется неаддитивное изменение спектральных
лараметров при эвмещении одного из ионов ме
талпа в трехъядерном каркасе на ИОН металла
другой природы.
При выборе объектов исследования мы при
нимали ВО ВНИМ8Ю1е сделанные ранее ВЫВОДЫ
[16] (также подтвержденные нами) о .слаб ом
влиянии природы радикалов R на электронную
структуру и энергии электронных пере~одов в
каркасе [МзО1зNз].
Для исследования влияния гегерозамещения
на спектральные свойства в ряJ;tY комплексов
[Сез1110(02СR1fWУ)зJ+. [Се2III.FеIII0(02С(СИЗ>З>6
(рУ)з]+ и [Fез IО(О2СR)б(РУ)З]+ нами была вы
брана область d-d переходов, лучше всего харак
теризующая хромофорную систему МзО 1зNз.
Поскольку очень слабые полосы сrnm-заnpещен
ных d-d переходов комплекса [FезIIlО(О2СR)6
(рУ)з]+ в области ниже 600 им маскирую!ся поло
сами переноса заряда и их интерпретация затруд
нена, то рабочим диапазоном была выбрана
область 620-700 им (рис. 2). В этой области гпюяв-
НС ]ляется также третья серия d-d переходов Cr [17.
Электронный спектр гетереядерного комплекса
Cr2Fe, кроме появления дополнительных полос,
характеризуется в данной области возрастанием
111 ~
интенсивноегей d-d переходов Cr . Подобные
изменения были объяснены [17] пониженнем
симметрии и усилением обменных взаимодействий
при гетерозвмещении. В частности, эти изменения
использовались в каче~е одного из доказательств
индивидуальности выделенных препаративно тете
роядерных комппексов хрома и железа.
.'Для оценки неадцитивного изменения спек
тральных параметров введем понятие парциаль
ного интегрвльного поглощения для одного ме
таллоцентра (Пj) . Тогда интегральное поглоще
ние (П). дЛЯ гомоядерных комплексов Сrзlll
составляет 3Пj{Сr)t для Fезlll - ЗПj{Fе), 8 для
гетерояверных комгшексов Cr2IIIFelll - 2Пj(Сr) +
Пj(Fе). Отсюда можно рассчитать значения ИН
тегрального поглощения теоретического спек
тра гетероядерного карбоксилага (Прас). Учи
тывая, что для гомоядерного карбоксилага же
леза видимая часть спектра в диапазоне 620
760 им представляет собой полосы с очень низ
ким значением интегрального поглощения
(рис. 2), вкладом ионов железа В· поглощение гете
роядерного карбоксилага при проведении расчета
можно пренебречь. Для корректного сравнения
полученных экспериментально и рассчитанных
на основе Пj(Сr) интегральных интенсивностей
полос потлощения d-d переходов ДЛЯ системы
Cr21IIFelII было проведено разложение спектров
на индивидуальные гауссовы составляющие (СМ.
табл. 3). При этом сравнение возможно только
для диапазона 670--760 им, так как в более
длинноволновой области усиливается поглоще
ние гомоядерныхкомплексов, а их содержание
8 смеси, как уже отмечалось, зависит от условий
синтеза [СГ2FеО(О2С(СНЗ)З)6(РУ)З]+'
Из табл. 3 следует, что общая хромофорная
система гомо- и гетероядерных комплексов ха
рактеризуется в видимой части спектра в диа
пазоне 620-760 им не только появлением новых
полос поглощения,но и заметно неаддитивным
увеличением интенсивностейd-d переходов при
гетерозамещении.
Таким образом, ББА масс-спектрометрическое
исследование подтвердило образование трехьядер
ных ~з-оксоцентрированныx гетероядсрных кар-
Рис. ]. Циклические вольтамперограммы комплексов (FезI1IО(О2СС(СН)з)6(ру)з)СIО4 (1), [Fe2IIlFe1IO (0 2CC (C H3)3)6(PY)3] (2),
[СГ2
I11
Fе IIlО(О2СС(СНЗ)3)б(Ру»)]СI04
(3), [F~1I1мпIlО(0n<i:С~СН3)3)6(Ру)зJ (4); растворитель - ацетоннтрил (относительно Af'AgCl).
Рис. 2. Электронные спектры комплексов [СТ2 Ipc IIО (О 2СС (СН) 3) 6(РУ)З) + (J), [Fe)JlIO(02CC(CH3)))6(PY)3] (2) и
[Cr jIIlO(02CCH)6(PY)3)+ (3); растворигель - дихлориетан, С =10-3 моль/л, / =I см.
80 ISSN 0041·6045. Yl<Р. ХИ м, ЖУРН. 2000. Т. 66, No8
Таблица 3
Иапененвноети d..d переХОДО8 ДJUI комплексов
IСnFеО(ОlСС(СНЗ)З)6(ру)з)+ и IСrЭО(ОlСR)6(ру)зl+
CiB вивчен: в областi d-d перехошв, Показано эначну неади
тивнють змiни спектральних влвстнвоетей та електрохвочних
хврактеристик цих комплекс.в при гетерозамiщеннi.
РЕЗЮМЕ. Синтезоване гомо- та гетероядерн] ....з-оксо
центрован] кврбоксилатн! комплекса 3d-металiв загальноi
формуЛl~ [~2М·О(О2СR)6(РУ)З]"+, де М, м· = Ре', Cr, Mn; R=
СН). С(СНз)з; ру = пiридин; n =О, 1. Експеримекгально
ВlOначено умови отрим8ННJI iнформamвних мае i 8Казаних хом·
lUIe1CciB та rpаницi застосуванЮl методу. Методом цшcniчноi
вольтамперометрii" на платиновому ультрамiJcро-електродi 8
РОЗЧIIНах ацетонiтрилу або дихлорметану дослiджено окисно
DiднoBHi влacrnвоcri lCомnлеJCсiв. ЕпеlCТpоннi спектри JCомrшек·
карбоксилатных комплексов типа Cr2Fe в коли
чествах, заметно больших, чем статистически
ожидаемые. Подтверждено также образование ге
тероядерныхкомплексов типа Fe2Mn. ПОК~З8НО,
что при гетерозамещении значительно увеличи
вается вероятность d-d переходов в трехъядерном
каркасе Сr2FеОlзNз и затрудняются процессы
переноса электрона с образованием Fe (11) из
Ре (111) в комплексах типа Cr2Fe или Fe2Mn.
Авторы выражают признательностъ проф.
Р. Д. Кэннону И проф. М. Хайнсу за стимупи
рующие дискуссии.
• R =СН), с(енэ)з .
1. Саппоп R. D.. White R. Р. 11 Progressin inorganic chenlistry.
-1988. ·36. ·Р. 195-365.
2. Коцеруба В. А., Чихичин д. г.. Камалов Г. Л. и др. /1 Теорет.
и эксперии. ХИМИЯ. -1999. ·35, н1 3. -С. 183-189.
3. Heald s. М., Steam Е. А., ВUnkе, В. et а/. JI ) ~ Amer. Спеш.
Soc. -1979. ·101 ...Р. 67-68.
4. Davi-s С. М., Royer А. С., Vincent J. В." Inorg. СЬет ... 1997.
·36. ·Р. 5361~5366.
5. ЯкуБО8 Х. М.•НасОНО6а Т. А., ЗелеНЧО8 В. В.IIЖурн. неорган.
химии.• t 986. -31, М 11. ·С. 2857-2864.
6. Vincent J. В. 11 Inorg. СЬет. ·1994. ·33. -Р. 5604-5606.
7. Гэрбэпэу Н. В., БацаНО8 А. С., Тимко Г. А. и др. 11 Докл.
АН СССР. ·1987. ·293, N2 2. -с, 364-367.
8. Петига. А .. Spencer о.. Wi/kinsol1 а. 11 J. СЬет. Soc.', Dalton
Trans. -1973. -Р. 2565-2571.
9. Гоппзоп М. к: Powe// п. В., Саппоп R. D. 11 Sресtrосlliш.
Асга. -1981. -37А. -Р. 995-1005.
10. Соеиге J. F. I RеСОП'1mеndеd Methods [ог Purification of
Solvel1ts and Tests for Iшрuгitiеs. -1983.
11: Dietric/l М.• Heinze J. 11 J. Amer. СЬеО1. Soc. -1990. -112.
'-~. 5142-5145.
12. Ве'токе К, Мааиоп Х. з.. Наг/оп А., VinCent J. в.н Spectroc
him. Acta. ·1994. -50А. ·Р. 2365-23,70.
13. Zoski с. о; Вопа А. М., Allinson Е. т.. OldJJam К В. 1/
Anal. Chem. -1990. ·61. ·Р. 37--45. .
14. Maletil1 Уu. А., Strizhakova N. G., Кozachkov В. а., Саппоп
R. D. 11 J. Electroanal. СЬет. ·1995 ·398. ·Р. 129-134.
15. Sato т., АmЬе F.. El1do К е' а/. 11 J. Amer. СЬет. Soc.
·1996. -118. ·Р. 3450-3458.
16. Сnаmарь Ф. А .• Мерuакре В. М., Зу6Dрt,а В. Е. и др. 11
Координац. химия. ·1996. ·11.•Н2 3. -С. 18~193. '
17. Blake А. В., Уауаг; А. 11 J. Chem. Soc., СЬет. Commun.
..1982. ·Р. 1247-1249.
SUt\1MARY. Нотпо- or mixed..metal J.1)..охосепиеё ~d.
metal carbox~~ate соптртехев оС the general formula (М2М О
(О2СR)6(РУ)З] ,where М , м- = Fe, Cr, Mn; R =СНЭ. С(СНз)з;
ру = pyridine; п =О ог 1, have Ьееп synthesised. ТЬе ехрепшепьа!
conditions required to obtain infonnative fast·atom bombardment
(РАВ) mass-spectra оС (Ье complexes have Ьееn deterыined. The
d-d electron absorption spectra of the complexes have been studied,
and tbeir redox chemistry has been investigated using the сусйс
voltammetry оп Р! microelectrode in acetonitrile ос dich1oromet·
hane sotutions. А remarkabIe non·additivity baS been found both
in d..d врестга and in electrochemical behaviour oCheterosubstituted
complexes. .
0.580
0.052
0.084
0.044
1.1783.908
0.504
1.930
1.756
0.617
0.101
630
659
676
705.5
731
747
0.290
0.026
0.042
0.022
0.589
0.870
0.768
0.125
0.066
1.768
678
707
722
738
622
Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского
Н.АН Ухраины, Киев
Постуnнла 01.09.99
УДК 541.49:546.273'6:(546.47+546.819)
А. Н. Чеботарев, .М. В. Шестакова, В. Ф. Хорунов, О'. ~. Сабадаш, Т. М. Щербакова
СIllIТEЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА комплЕксныIx ТEfPАФТОРБОРАТОВ
ЦJПIКА (11) И КАДМИЯ (П) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВ~МИ
Сикге:JИрОВаны lCомnnексные тетрафторборarЬ.1 ЦJUUC8 (11) И кадмия (11) с 8:Jотсодержащими органическими основанИями.
Определен сосгав полученных соединений. ИК~пе~.ОС1Сопическим методом определены центры координацИII органических
JПlгандов и СОСТОSlиие'ВF 4- в СИКfeзированJlЫХ J(омnлеJ.CС~. Выявлена З8JCоноыерность' в юменении состава И термиче·
ских свойств сикreзированных комплексов в 3ЩSИСИМОСТJf от электронноДонорной способности органических лигандов.
(') А. Н. Чеботарев. М. В. Шеcrакова, В. Ф. XO~YHOB, О. М. Сабадащ, Т. М. Щербакова, 2000
ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66,:НО 8 81
|