Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия

Изучена температурная зависимость частоты и полуширины контура линии Vi, тиоцианат-иона для кристаллических и расплавленных комплексных соединении тиоцианата натрия и калия с 18-краун-6 (18К6), дибенэо-18-краун-6 (ДБ18К6) и бензо-15-краун-5 (Б15К5). Рассчитаны параметры ориентационной и колебательно...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2000
Автори:	Гафуров, М.М., Алиев, А.Р., Присяжный, В.Д., Змиевская, Т.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2000
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184628
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев, В.Д. Присяжный, Т.А. Змиевская // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 96-100. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-184628
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1846282022-06-22T01:26:22Z Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия Гафуров, М.М. Алиев, А.Р. Присяжный, В.Д. Змиевская, Т.А. Неорганическая и физическая химия Изучена температурная зависимость частоты и полуширины контура линии Vi, тиоцианат-иона для кристаллических и расплавленных комплексных соединении тиоцианата натрия и калия с 18-краун-6 (18К6), дибенэо-18-краун-6 (ДБ18К6) и бензо-15-краун-5 (Б15К5). Рассчитаны параметры ориентационной и колебательной релаксации аниона и сопоставлены 2000 Article Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев, В.Д. Присяжный, Т.А. Змиевская // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 96-100. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184628 535.375 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Гафуров, М.М. Алиев, А.Р. Присяжный, В.Д. Змиевская, Т.А. Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия Украинский химический журнал
description	Изучена температурная зависимость частоты и полуширины контура линии Vi, тиоцианат-иона для кристаллических и расплавленных комплексных соединении тиоцианата натрия и калия с 18-краун-6 (18К6), дибенэо-18-краун-6 (ДБ18К6) и бензо-15-краун-5 (Б15К5). Рассчитаны параметры ориентационной и колебательной релаксации аниона и сопоставлены
format	Article
author	Гафуров, М.М. Алиев, А.Р. Присяжный, В.Д. Змиевская, Т.А.
author_facet	Гафуров, М.М. Алиев, А.Р. Присяжный, В.Д. Змиевская, Т.А.
author_sort	Гафуров, М.М.
title	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
title_short	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
title_full	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
title_fullStr	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
title_full_unstemmed	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
title_sort	молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2000
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184628
citation_txt	Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия / М.М. Гафуров, А.Р. Алиев, В.Д. Присяжный, Т.А. Змиевская // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 96-100. — Бібліогр.: 10 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT gafurovmm molekulârnorelaksacionnaâharakteristikakolebanijanionavkompleksnyhsoedineniâhkraunéfirtiocianatnatriâikaliâ AT alievar molekulârnorelaksacionnaâharakteristikakolebanijanionavkompleksnyhsoedineniâhkraunéfirtiocianatnatriâikaliâ AT prisâžnyjvd molekulârnorelaksacionnaâharakteristikakolebanijanionavkompleksnyhsoedineniâhkraunéfirtiocianatnatriâikaliâ AT zmievskaâta molekulârnorelaksacionnaâharakteristikakolebanijanionavkompleksnyhsoedineniâhkraunéfirtiocianatnatriâikaliâ
first_indexed	2025-07-16T05:00:41Z
last_indexed	2025-07-16T05:00:41Z
_version_	1837778387653885952
fulltext	Выше 540-560 ос оба реагента находятся в Д8Ю10Й фазе в виде инертных малорвствори мых оксидов. растворимость оксида свинца несколько выше и определяет присyrcтвие ионов свинца в расплаве. Таким образом, для получения цирконата свинца с выходом выше 99 % взаимодействие оксинитрата циркония с нитратом свинца следует проводить в узком температурном интевале 440 460 ос и временем выдержки не менее 60 мин. Для ускорения процесса можно использоватъ избыток соли свинца, который не приводит к загрязнению осадка избытком еВШЩ8. Согласно данным рентгенофазового аН8Ш1ЗЗ, желтый осадок взаимодействия представляет со бой тетрвгональный метацирконат свинца, при меси других цирконатов не зафиксированы неза висимо от условий проведения. Средний размер кристаллитов метацирконата о . свинца, полученного при 450 С за 90 мин, опре- деленный по величине уширения линий на ди фрактограмме ~огласно методике [16], составил 5-~ нм, частицы порошка находятся в виде мягких ассоциатов. Данные химического анализа образцов, полу ченных при- 450 ос за 90 мин в присутствии (К,Nа)NОз э вт, 'показвли наличие примесей катио нов расплава-растворителя - натрия не более 0.2 О/О (вес.) и калия не более 0.05 % (вес.). Такой уровень примесей не должен сказаться на физи ческих свойствах полученных проДУк~ов. РЕЗ19МЕ. Вивчено взаемошю оксинiтрату цирконгю з HiтpaTOM евинЦIO 8 середовищi роэnлавлеllИХ HiTpaTiB калiю та натрiю. Вcrановлено yrBopeHНJI тетрагоналъного мстацнр конату евинЦIO. 8исока wвидкiсть yrвopeHHJI PbZrO) визна ча~тьс" присутнiсno внсохорсахцiйноi лромiжноi спол}'хи ЦИрJCонiю M[Z~)I2(NO)2J. McxaHi3M взасмодii 8изначасться Институт общей и неорганичеСJCоА химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев кислотно-оеновними процесами iOHiB цирконцо та С8ИНЦЮ. Максииальна швидкiёть угворення метацирконатуспостертга етьея у вузысому темпервтурному iнreрвaлi, коли циркошй та евинець энахопятъся у реакшйно-ективних формах. SUMMARY. ТЬс interaction between zirconium oxynitrate and lead nitratc bas been studied in thc molten potassium and sodium nitrates medium. ТЬе fonnation оС tetragonal1ead methazirconate is shown. ТЬе high rate оС PbZIO) Cormation is connected with (Ье presence оС reactive inter~ediate zirconium compound M[Zr03I2(NO)2). ТЬе interaction mechanism is detennined Ьу (Ье acido-basic transfоnпatiоnof zirconium and lead ions. ТЬе highest rate оС metbazirconate fonnation is" observed at (Ье narrow тешре rature interval•.when zirconium and lead асе present аl the active formes. 1. Shrine, я. и. Adams я. 11 J. Amer. СЬет. Soc. ·1924. -46. -Р. 1683. 2. Еих Н. 11 z. Elektrochem. -1939. ·45. -Р. З03. 3. БеЛllе, И. Н., Лумrutо Т. r.. Налбандян В. Н., Ефремова т. Н." Жури. неорган. химии. -1979. ·14, ~ 4. -с. 876-873. 4. Кerridge D. Н. JI The chemistry оС non aqueous solvents I Ed. з. З. Lagowski. ·New York: Acad. Press, 1978. -51. _Р. 270. S. Натоп о: Vrlnot М., Durand В. IJ Eur. J. Solid State Inorg. СЬет. ·1993. -30. ·Р. 713. 6. A!ontulty Р., Gantel С., Durand В. 11 J. СЬет. Soc., Рагаёау Trans. ~1994. ·90. ·Р. 193. " 7. Al Яш/,an; Н., Durand В., Kerridgt D. Н. /1 J. Mater. СЬет. -1994. -4. -Р."]З31. 8. Тонкая техническая керамика 1 Под ред. Х. янагида. -М.: Металургня, 1986~ -с. 55. 9. Лопатин С. с; Луnейко Т. г., Ивлева Т. н: Медведев Б. С. 11 ИЗВ. АН СССР. Неорган. материалы. ·1987. ·23. JW 1. -с, 117. 10. Попель п. п., Хорошевекая С. Н. 11 Жури неорган. ХИМИИ. ·1985. -30, JW 1. -с. 197. 11. Малеваный с. М., Панов э. В. 1I Укр. хим, ЖУРИ. - 1999. •65. No 7. .с. 17. 12. Впаяв! Н., Martin J. J. Р., Рейзе» С. 11 ВиН. Soc. Спип. Fr. -1967.•/{2 4. _Р. 1127. 13. Неззе« R. Е., Ктi,r/man К. R. IJ J. Спеш. Phys. -1967. -47. N2 5. ·Р. 1747-1752. 14. Комиссарова Л..Н.• Юранова Л. И. 11 Дом. АН СССР. ·1961. -136, .Ng 2...с. 350-353. 15. Говорухина о. А., Никитина С. Д.. Бруснецова В. П., Масло боеs В. А. 11 ЖУРН. неорган. ХИМИJl. ·1990. ·35, NJ 12. ·С. 3174-3177. 16. ОраНСКQЯ Е. и. 11 Завод. лабор«I'ОРWI. -1994. -11, No 1... с. 76. Поступила 11.1 J.99 УДК 535.375 М. М. Гафуров, А. Р. Алиев, В. Д. ПрисяжнЬiЙ, Т. А. Змиевскаи МОЛЕКУЛЯРНО-РFJIАКСАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЕБАШIЙ АНИОНА В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ КРАУН-ЭФИР-ТИОЦИАНАТ НАТРИЯ И КАЛИЯ Изучена температурнlUI З88I1СНМОcrь частоты и ПОЛУШИРИНЫ контура JDfННИ Уа mоцианат-иона дли кристаллических и расплавленных комплексных соединений тиоцианата натр ия Н калия с 18·храун-6 (l8K6), днбензо-18-краун-6 (ДБ' 8К6) 11 беН'Jо-IS-краун-S (Б 1SKS). РасСЧlПаны параметры орнентационной Ji колебательной реЛ8J(С~ЦИИ аннона и сопоставлены © М. М. Гафуров, А. Р. AmtCB, В. Д. ПрисяжныЙ. Т. А 1мнеоская. 2000 96 ISSN 0041-6045. Yl<Р. ХИ~f, Ж"У'РН" 2000. Т. 66. NQ 8 с соответствующими данными для тиоцианатов натрия и калия. Сделан вывод о ТОМ, что повышение температуры приводит к существенному термическому распаду ~омплексного катиона и образованию катион-анионных ассоциатов храун-эфиров. • .8 скобках приведена температура плавления соответствую щего соединения, Таблица I Чаетега полосы поглощения VI (CN) В ИК~пектрах и второй еаектральныймоментМкол(2) кристаллов 1I раеплавов NaSCN, КSCN и их комплексныхееедивений с 18К6, ДБ18К6 и Б15К5 Результаты экспериментальных исследований представлены на рисунке и в табл. 1, 2. Обсуждение результатов экспериментальных данных логично начать с рассмотрения строения комплексеобразующих циклических полиэфиров. Известно, что катионы могут локализоваться в полости краун-эфира. Причем селективнос1Ъ, в первом приближении, определяется соответст вием ионного радиуса катиона размеру полости макроциклического полиэфира. Для исследуемых соединений это условие выполняется достаточно удовлетворительно, что позволяет отнести их к разряду стабильных комплексных соединений и стало определяющим при выборе объектов ис следования, ПОСКОЛЬКУ катион щелочного метал ла практически полностью потружен в полостъ кра ун-эфира, можно предположить, что в данном -1 V" смТ, Кмкол (2), ем-2Т,К KSCN·18K6 (449·) NаSСN·БI5К5 (437) 301 2048.8 57 зо! 2035 343 2047.7 108 380 2037 353 2056.7 334 430 2040 429 2060.6 318 Расплав Распяав 440.5 2045 4SЗ 2066.8 КSСN·2Б 15К5 (449) NaSСN·ДБI8К6 (50S) 313 . 2035 443 2040 438 2040 450 2042 Рееплав Расплав 503 2045 531 2050 КSСN·ДБI8К6 (522) 50S 2055 Расплав 528 2040 KSCN (445) NaSCN (589) 298 2052.9 500 2070 388 2052.8 260 Расrшав 4ЗS 2059.4 448 600 2076 Расплав 452 2061 442 Уникальным свойством краун-эфиров (КЭ) является их способность с высокой селектив ностью образовывать комплексные соединения типа "гостъ-э-хозяин'' С ионами ряда металлов, Известны устойчивые комплексные соедине ния КЭ с солями щелочных и щелочно-земель ных металлов [1]. Хотя и в таких комплексных ионах возможен хонтакт катиона с анионом через открытую полость краун-эфирного цикла, тем не менее катион-анионное взаимодействие значительно ослаблено или вообще отсутству ет [2], Т. е. такие анионы, контактирующие с комплексным катионом, ЯВЛЯЮТСЯ удобными для изучения молекулярно-релаксационных каракте- .ристик и их сравнения с соответствуюшимя данными для 8Ю10НОВ в составе ион-ассоциатов в солевых расплавах. В настоящей работе проведены температур- ные исследования формы контура VI' отвечаю щего валентному колебанию тиоцианат-иона в некоторых соединениях тиоцианаг - щелочной металл (ТЩМ)·КЭ, включая кристаллические фазы и их расплавы. Выбор моды Vl обусловлен тем, что форма этого контура и соответствующие релаксационные с~ойства колебательной моды Vt' как: для кристаллов и расплавов, так и водных. растворов ТЩМ, изучены достаточно подробно (3, 4]. В то же время практически не изучена ориентационная и колебательная релаксация "изолированных" анионов в составе комплексных соединений ТЩМ·КЭ, хотя спектроскопические исследования кристаллических соединений и ·их растворов проводились неоднократно [5--8]. Не изучены также, З8 неболъmим исключением [9, 10], физико-химические свойства расплавов комплексных соединений ТЩМ·кэ. Нами изучены соединения' KSCN·18K6, КSСN·ДБI8К6,NаSСN·ДБI8К6и NаSСN·Б15КS. Методикасинтезаописанав [1]. Измерения прово лились на ИК-спекТрофотометре "Perkin-Elmer 180"- иКР-спектрометре ··ДФС-24" согласно [3]. Параметры. характеризующие поворотную ак тивность аниона, рассчитывали, исходя ИЗ тем пературной зависимости полуширины контура vJ в спектрах ИК-поглощения соответствующих комплексных соединений, Колебательно-релак сационные характеристики оценивали путем Фурье-преобразования изотропного контура V. и соответствующих механизмов релаксации [4]. ISSN·О041·б045. Yl<Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66,~ 8 97 о,с",-'/ ~.1 fI'&h.IlZ'.fll . М ,JIJ LtI ,1211 JII/ fIlP #11 (,( 10 Теыпературнu зависимость полуширины 8 контура УI тноцивнат-иона в ИК-спеlCТрах поглощения NаSСN·Б ISKS (а): 1 - нагрев: 2 - охлаждение, коиплексных соединений J(раун~э.ир-тиоцианат ЩМ (6): J - NаSСN·ДБI8К6; 2 - квсн-двгвке. . случае его влияние на 8Ш10Н незначительно, Одна ко при нагревании происходиттермическое разру.. шение комплексных катионов с постепенным освобождением катиона из кольца макроцикли ческого полиэфира и последующим структурным изменением комплексного соединения 8 целом. Частота валентного колебания связи C-N тио- + цианат...аниона с комплексным катионом (М·КЭ) , где М=К+, Na+, при комнатной температуре имеетнесколькоменьшуювеличинупо сравнению с соответСТВУЮЩИМИ значениями для индиви дуальных тиоцианатов ЭтОТ факт хорошо согла суется с известной концепцией, связывающей частоты валентных колебаний молекулярных анионов с поляризующейспособностьюкатионов [8]. Действительно, в соединении (М.КЭ)+SСN поляризующее воздействие комплексного катиона незначительно, поэтому частота колебания Vl меньше, чем в индивидуальных солях (табл. 1). По мере увеличения температуры, вследствие частичного термического распада комплексных ионов, катионы щелочного металла, освобож даясь из полости краун-эфира, в большей степени взаимодействуют с анионами. ЭтОТ процесс про- является В смещении максимума полосы VI В сторону больших ВОЛНОВЫХ чисел. Плавление комплексных соединений ТЩМ·кэ вызывает разрушение комплексных катионов с поледующим образованием ионных пар и более сложных катион-анионных ассоциатов. Причем частота колебания Vt близка или несколько ниже по сравненшо с соответствующими значениями в расплавах ТЩМ (табл. 1). Можно предполо жить, что при термическом распаде гм.кэг' .. ионов образуются контактные пары анион катион Щелочного металла и ассоциаты, тогда как в расплавах индивидуальных солей наблю дается образование ион-ассоциированных КОМ- 98 плексов с большим чи-слом взаимодействующих ионов И, следовательно, с частичной компенса.. цией электростатического' взаимодействия. В рамках таких представлений объяснимо экспери ментально наблюдаемое увеличение значения второго спектрального момента Мкол(2) изотроп ного контура У1 (табл. 2), а также температурное увеличение Мкол(2) и связанного с ним эффек тивного момента инерции переориентирующейся частицы [4], что обусловлено образованием ИОН ных ассоциатов. С этих позИЦИЙ становится ПОНЯТНОЙ темпе ратурно ...фазовая зависимость параметров. харак теризующих ориенгационную и колебательную релаксацию аниона В комплексных соединениях шла (м.кэ)+sс~. Как следует из табл. 2, значе.. ния барьеров переориентации тиоцианат-иона имеют тенденцию к увеличению при повышении температуры, т. е. вращательная подвижность "изолированного" 8Ш10на заметно уменьшается вследствие его взаимодействия с квтионом щелоч ного металла, Однако сами значения барьеров переориентации несколько ниже по сравнеюпо с соответствующими значениями для расплавов индивидуальных ТЩМ. что служит дополнитель .. ным аргументом, подтверждающим различие кинетических единиц расплавов солей и комплек- сных соединений (м.кэ)+sс~. С повышением температуры заметно интен сифицируются процессы колебательной релакса ции тиоцианат-иона в комплексных соединениях (табл. 2), хотя ИХ скорость ниже по сравнению с соответствующими значениями для расплавов солей. Поскольку доминирующий вклад в коле бательные процессы тиоцианат-иона в расплавах и растворах связан со сбоем фазы колебательной моды Vt [3-8], то наблюдаемые эакономерности могут быть объяснены следующим образом: при ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. жм-н. 2000. Т. 66,~ 8 Таблица 2 . П.раме1]JЫ переориентации 811НОl.8 (и, VJtВбр, -сОР, ~°Р/-СС8.ар)* в ,.еплавах N8SCN, KSCN и их компле.кеных еоеАИненнй е 18К6, ДБ18К6 и Б lSK5 и, 'Сор. 'Сор Соединение Т, К кдж Vnи~., .10-12, с -- см 'tcв•8pмоль KSCN·18K6 кристалл 301 5.3 44 3.17 7.8 З4З 2.44 6.4 353 6.5 147 1.06 2.8 расплав 453 0.71 2.1 КSСN·ДБI8К6 кристалл 316 6.4 83 2.33 3.6 452 1.12 2.0 469 8.4 191 0.76 1.4 расплав 528 0.62 1.2 NаSСN·ДБ 18К6 крИСТалл 368 7.1 105 1.6 2.6 488 0.91 1.7 NaSСN·БI5К5 кристалл 311 5.8 93 ].69 2.6 435 0.89 I.б KSCN кристалл 340 5.7 67 ].86 4.9 388 1.45 4.] расплав 453 8.5 70 2.3 7.0 552 1.8 6.9 NaSCN кристалл 300 6.8 97 2.63 3.9 500 0.88 1.7 расплав 600 10.3 134 0.98 2.] 650 0.84 1.8 • Уравнения для расчета приведеиных параметров пере ориентации даны в (4}. комнатных температурах, когда анион находит ся в относительно изолированном от катиона щелочного металла состоянии, вероятность сбоя фазы колебательной моды V) н~значительна.По мере увеличения температуры, ·В результате тер мической диссоциации комплексных катионов, эаметно растет число ионных ассоциагов, кроме того, вктивируется подвижность анионов. След... стонем Э1ИХ npоцессов является увеличение часто ты сбоя фазы моды VI_ Колебательные характеристики бьши полу- чены для комплексов состава ТЩМ·КЭ, а для комплексов сэндвичевого типа ТЩМ-2КЭ лишь для КSСN-2БI5К5. Образование сэндвиче вого комплекса сопровождается существенным снижением частоты VI ПО сравнению с KSCN. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66. N28 Сопоставление V] (SCN) в КSСN·2Б15К5и часто ты V1 других комплексов типа ТЩМ·КЭ пока зывает, что это комплексное соединение доста- точно устойчиво в расплаве. ЕСЛИ величину VI (SCNl рассматривать как характеристикукати.. он-анионного взаимодействия, то можно допус ТКГЬ, что ослабление связи комплекса катион- анион отражается на величине Vl' Сравнивая час тоты V 1 (SCNl комплекса ~СN·2Б15К5 с комп лексамисостава ТЩМ·КЭ,можно заключить, что образование сэндвнчевого комплекса повыша ет его стабильностьи отвечаетнизким значениям V, аниона (табл. 1). Таким образом, динамические и мопеку лярно-репаксационные свойства 81ШОН8 в соеди- нениях (м.кэ)+sсw несКОЛЬКО' отличаются от таковых для соответствующих солей, особенно при низких температурах. Эти различия, в первую очередь, обусловлены локальным состоянием аниона и особенностью межчастичных взаимо действий в комплексных соединениях ТЩМ·КЭ. Вместе с тем температурные изменения спектраль ных молекулярио-релаксационных параметров отражают невысокую термостабильность ком плексных катионов, распад которых носит растя нугый характер и начинается задома до плавле.. ния соответствующих соединений. РЕЗЮМВ. Вивчено температурну залежнiсть частети i нагпвширини контура лiнii' VI тiоцiанат-iону для кристашчних та роэплавлених комплексних СПОЛУК тiоцiанату натрiю i калпо з 18-краун-6 (18К6), дибензо-Гб-крвун-б (ДБI8К6) i бензо-I·5 краун-б (Б 15К5). Роэрахованi параметри орiситацiйноi та коли вальног релвксацй анюну Гсгивставлен! з вiдnовiдними даними для тiоцiаиатiв натрiю i калiю. 3роблено висновок про те, що пщвищення температури приводить до супСВОГО термтч ного розпаду комплексного капсну i утворенню lCaтiои-анi· онних асоцiатiв краун..ефiрiв(КЕ). . SUMMARY. It has Ьееп studied temperature dependence оС Crequency and half-width 'оС thiocyanate-ion lines Corcrysta11ine and .melted complex compounds (sodium and potassium thioc yanates with 18С6, DВ18С6, BI5CS. It has been.catculated раса шетега о! orientational and oscillatory relaxation and compared with corresponding· data for sodium and potassium thiocyanates. Ц has Ьеen concluded, that increase of temperature leads (о the~.ical decomp~sition оС complex cation and formation оС cation..anion associates оС crown ethers. Г. Хираока .м. Краун-соедннения, Свойства и применение. -М.: МИР, 1986. 2 ХUAlUЯ комплексов "гость-хозяин" 11 Под ред. Ф. Фегтпе, э. Вебер. ·М.: Мир, 1989. 3. Кato Т. 11 Molecul. Physics. -1987 ...60, Х2 57. -Р. 1079-1092. 4. Гафур08 м. М., Алиев А. Р., Присяжный В. д. 11 Укр. ХИМ. журн. ~1992. -N29. -с. 711-729. S. Fona.rsier М., Lasseques J. 11 з. Chim.. Phys. -1978. -75, NQ 97. ·Р. 865-874. 6. Sato Н., Кивитою У. 11 Chem. Letters. -1978. -Р. 635-638. 99 7. T~e~e~' Н•• A,al.Тe, H,!ra,da. ~r.,1/ З~ Molt:c7 Stru~t!Jr:~ -t98~. 1, :"-146~ -_р: 197-212. ..' . _. '. .8.' ЦU8адзе А, Ю~', Варнек А.' А" Хуторекиа В. Е. Коорди национные сседннения ИеУ8JlJlО8 С крауи-эфирами. -М.: Наука, 1991. .... .' " '. . . " .:;, :.. , Межведоиетвенное етдеяение эяектрсхимичеекой э!,срmИхи НАН Украины, Киса .... ': -:. "; " .. •. ИнститутфШИJCНДвгестанскогсфилиалаPAIJ, Махачкма • • • ~ ... 1 ~"'." ~ .~ ~ .. ~ .:. : (." ~< '. •. (. : . ~ 9. ПРUCRЖныQ В. Д., Дорошенко А. Н., Петрушина. и. М. 11 Укр. ХИМ. жури. ~ 1992. ~S8. ~ s. -с. 369-:"373. .. 10. Приеяжний В. Д.,' Гафур~ М. М., КузьмuнекuQ Е.' В. и др. IJ КоорДинаЦ. химия, -1998. ·14, ~ -2.,.-с, 9~97·. . .' ~.. Поступила 15.12.98 ··:t:···· -. . . j i' ,. f;. \!~~ \ .. ПреДJIожеи HO·.ltIA' подход 8 :рюделеЮlИ интетрвльных термоданвмичеекнх харахтериcnlX процщ~~~нонноil ~~~ЦИ~ИН ..•. ' ~ .•..~Щ~~J..2~~Ркr~ на теыt1~рапур~~., И"ДНЭJIектрнчеС1Сие еоетавляющве с испоJDtЗOванием ypaвнeH~,~yo~a. ID.ОJ(азано•.'Ц'о..~~нные ~р~одинамичеСКJlе хар:акт~и~ наиболее пояно отражают npироцу проце~ ионной ассецявцни. • .1 ....... 1.•.;. ....: • '.; ," ,(. ',. • . ".: '; ~. ~::; '.' '/ .. LJ .~дкi~.J..I.з~.~. ;-1:..: '.1] ~./ ' . , . . '. •• _ ~",: ~~:Я;.:,~R~I:'. ~...;,~.•..Кщ»tеН~о ~.~;. 1~·.\: ОПРЕДEJIEНИE истинных ТЕРМОДИ:НАМИЧЕСКИ~, ХАР~ЕРИСТИК. ' пгоцвесх-ионной АССОЦИАЦИИ' В индивидгшьных РАrnорIftEлях .. 8.,:; ..... , # ....:- \' ~.~ .. ~~ ;~ ,~~. • " I .~. :;: -~. _• ~: : ~ . . . •. , ,~. ~ •.; . неИЯЙ для л У;, которые выводятся дифференци рованием (1) ПО. температуре .. Особенно "важно определение величин AY~ для ионных процессов в растворах. ПОСКО~ХУ их равновесие с~шьно зависит от ДП и,. следовательно, вклад темпера турного изменения ДП в политерму констант равновесия весьма существенен •. Вот почему раз деление интегральных термодинамических харак- теристик процесса ионной ассоциации А Yj на составляющие и ПОCJIеДующ~IЙ аНaJПlЗ веШIЧИН 6 ут являеТся обязатеJIЬ~IМ условием установле ния связи между ВJnlЯЮIем npироды� компонепrов электроШlПfОГО раствора и термодина~кой npо цссса ионной ассоциации~ Несобmoдение. этого условия может при..веeпt]С ИСК8жеЮIЫМ, а передка - и к' ОlШfбочным npедставлеЮlЯМ о природе npоцесса и ВШlЯЮПf на него природыI компонентов электроЛитного·РаСТвора. В моногРафии [1] метод разделенИя интеГРальных термодинамических характериСтик хиМичеСких равновесий в раство рах 'на 'СОСТ8в~~е'подробно рассмотрен ддя случая бинарны�x раствориreлей, ~ которых мо жно независимо ·изменя1Ъ· оба аргумеlП8' (1) темпера~у и дп. в 'случае же индивидуалъны�x растворителей такое независимое изменеimе, как очевидно, невозможно и 1ребуется ШlОЙ ПОДх.од. Процесс ИОШlОЙ ассоциации является, пожа ЛУЙ. е,lЩНствеЮIЫМ среди· всех nmО8 химических равновесий· в pacmope, ДJDI которого разраб.отан ряд достоверных физических моделей, устанав щm8ЮЩИХ I(ОШlЧе~'енную связь. между констан той равновесия процесса Kass и дп [2-5]. (1)к = f(T, е), " , ~" .' ~~ .н . "'.•..' , '.' . . ....' " в 'подавЛЯЮщем" большинстве случаев сведе- : ;~ " \ : ' I . . '. I :- '.. • .: • • '. t, ~ ... НИЯ. О. тер~о~а~и:ке ~ических равн~~есШf в растворах ~~ХQдЯ1;с.~ иа политерм констант равно в~}Щ.r. 9i.Щ~,Qi~.Й~М~ftение.'температурь•.раф'ора ,- ',~ \ ••"1,' ,', ~': . I r '. II . " • • ;. ... . . ~J:lВo~ ~..,из~.t?~е~ ди:эле~~еско~: ,~o~ цаемости .(Дm. Поэтому политерма константы . .; . 1" • 1 , . -.... . ~ • : ра~новесия ~~~ется двухлараметровои З~ЦВИСJ:l- мостью: то есть изменение константы равновесия является следствием'"как· 'измен~ния температуры, так и температурного liзменения дп. Таким образ'ом, шlтегралъныIe термодинамические xapatqep~cm КJI~:.:находимЬ~е·.ДиффереlЩироваЮfем (1) Ц9 темпе- ратуре, явmпo~~я '~уммой двrx соста~ЛЯI?ЩИХ АУ, =.АУт + Y~, (~) где АУа - ЭlПальПШI Шlбо энтрошlЯ процесса, оБУ9Iо~ле~а" ',_тeMnepa1J'l)'~IМ. измененИем дn, а 4'ут -...:. эНТ8льПЮI JШбо эmpоnия процесса, отНо- .СЯЩЗJlСЯ ]( "~о~Щвеimо химическ.ому 'равнов~ИJO и· Х8рак;reризующая его. Очевидно; что тер~оди намичеСКИМIf характер~сnпcами, .отвечающими физической 'модели лЮбого химического P~HO весия в раС1Воре, являются JШIIIЬ составmuoщие А.Ут, хоторые было rq>еДlIожено называть "темпе ратурными" JDlбо "Вант-Гоффовскими", [1]. ОБЩJdi подход ]с разделеюпо ВeJDIЧШI l:!Yi на составляющие АУт и А Ув для химического равно весИЯ'8 растВорителе основывается на вычиташlИ членов, содержащих deldT либо dlnsldT, из уран- с ю. я. фИ8Jll(ОВ, Т. В. КирсеИJCО , 2000 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ, 2000. Т. 66. N28

Молекулярно-релаксационная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир—тиоцианат натрия и калия

Репозитарії

Схожі ресурси