Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях
Предложен новый подход в разделении интегральных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации ( в индивидуальных растворителях на температурные и диэлектрические составляющие с использованием уравнения Фуосса. Показано, что истинные термодинамические характеристики наиболее полно отраж...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184629 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях / Ю.Я. Фиалков, Т.В. Кирсенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 100-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184629 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1846292022-06-22T01:26:28Z Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях Фиалков, Ю.Я. Кирсенко, Т.В. Неорганическая и физическая химия Предложен новый подход в разделении интегральных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации ( в индивидуальных растворителях на температурные и диэлектрические составляющие с использованием уравнения Фуосса. Показано, что истинные термодинамические характеристики наиболее полно отражают природу процесса ионной ассоциации. 2000 Article Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях / Ю.Я. Фиалков, Т.В. Кирсенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 100-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184629 541.135.2 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Фиалков, Ю.Я. Кирсенко, Т.В. Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях Украинский химический журнал |
| description |
Предложен новый подход в разделении интегральных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации ( в индивидуальных растворителях на температурные и диэлектрические составляющие с использованием уравнения Фуосса. Показано, что истинные термодинамические характеристики наиболее полно отражают природу процесса ионной ассоциации. |
| format |
Article |
| author |
Фиалков, Ю.Я. Кирсенко, Т.В. |
| author_facet |
Фиалков, Ю.Я. Кирсенко, Т.В. |
| author_sort |
Фиалков, Ю.Я. |
| title |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| title_short |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| title_full |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| title_fullStr |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| title_full_unstemmed |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| title_sort |
определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184629 |
| citation_txt |
Определение истинных термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации в индивидуальных растворителях / Ю.Я. Фиалков, Т.В. Кирсенко // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 100-103. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT fialkovûâ opredelenieistinnyhtermodinamičeskihharakteristikprocessaionnojassociaciivindividualʹnyhrastvoritelâh AT kirsenkotv opredelenieistinnyhtermodinamičeskihharakteristikprocessaionnojassociaciivindividualʹnyhrastvoritelâh |
| first_indexed |
2025-07-16T05:00:47Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:00:47Z |
| _version_ |
1837778393540591616 |
| fulltext |
7. T~e~e~' Н•• A,al.Тe, H,!ra,da. ~r.,1/ З~ Molt:c7 Stru~t!Jr:~ -t98~.
1, :"-146~ -_р: 197-212. ..' . _. '.
.8.' ЦU8адзе А, Ю~', Варнек А.' А" Хуторекиа В. Е. Коорди
национные сседннения ИеУ8JlJlО8 С крауи-эфирами. -М.:
Наука, 1991. .... .' " '. . .
" .:;, :.. ,
Межведоиетвенное етдеяение эяектрсхимичеекой э!,срmИхи
НАН Украины, Киса .... ': -:. "; " .. •.
ИнститутфШИJCНДвгестанскогсфилиалаPAIJ, Махачкма
• • • ~ ... 1 ~"'." ~ .~ ~ .. ~ .:. : (." ~< '. •. (. : . ~
9. ПРUCRЖныQ В. Д., Дорошенко А. Н., Петрушина. и. М. 11
Укр. ХИМ. жури. ~ 1992. ~S8. ~ s. -с. 369-:"373. ..
10. Приеяжний В. Д.,' Гафур~ М. М., КузьмuнекuQ Е.' В. и др.
IJ КоорДинаЦ. химия, -1998. ·14, ~ -2.,.-с, 9~97·. .
.' ~..
Поступила 15.12.98
··:t:···· -.
. . j i' ,. f;. \!~~ \
.. ПреДJIожеи HO·.ltIA' подход 8 :рюделеЮlИ интетрвльных термоданвмичеекнх харахтериcnlX процщ~~~нонноil ~~~ЦИ~ИН
..•. ' ~ .•..~Щ~~J..2~~Ркr~ на теыt1~рапур~~., И"ДНЭJIектрнчеС1Сие еоетавляющве с испоJDtЗOванием ypaвнeH~,~yo~a.
ID.ОJ(азано•.'Ц'о..~~нные ~р~одинамичеСКJlе хар:акт~и~ наиболее пояно отражают npироцу проце~ ионной ассецявцни.
• .1 ....... 1.•.;. ....: • '.; ," ,(. ',.
• . ".: '; ~. ~::; '.' '/ .. LJ
.~дкi~.J..I.з~.~. ;-1:..: '.1] ~./ ' . , . . '. •• _ ~",:
~~:Я;.:,~R~I:'. ~...;,~.•..Кщ»tеН~о ~.~;. 1~·.\:
ОПРЕДEJIEНИE истинных ТЕРМОДИ:НАМИЧЕСКИ~, ХАР~ЕРИСТИК. '
пгоцвесх-ионной АССОЦИАЦИИ' В индивидгшьных РАrnорIftEлях
.. 8.,:; ..... , # ....:- \' ~.~ .. ~~ ;~ ,~~. • " I .~. :;: -~. _• ~: : ~ . . . •. , ,~. ~ •.; .
неИЯЙ для л У;, которые выводятся дифференци
рованием (1) ПО. температуре .. Особенно "важно
определение величин AY~ для ионных процессов
в растворах. ПОСКО~ХУ их равновесие с~шьно
зависит от ДП и,. следовательно, вклад темпера
турного изменения ДП в политерму констант
равновесия весьма существенен •. Вот почему раз
деление интегральных термодинамических харак-
теристик процесса ионной ассоциации А Yj на
составляющие и ПОCJIеДующ~IЙ аНaJПlЗ веШIЧИН
6 ут являеТся обязатеJIЬ~IМ условием установле
ния связи между ВJnlЯЮIем npироды� компонепrов
электроШlПfОГО раствора и термодина~кой npо
цссса ионной ассоциации~ Несобmoдение. этого
условия может при..веeпt]С ИСК8жеЮIЫМ, а передка
- и к' ОlШfбочным npедставлеЮlЯМ о природе
npоцесса и ВШlЯЮПf на него природыI компонентов
электроЛитного·РаСТвора. В моногРафии [1] метод
разделенИя интеГРальных термодинамических
характериСтик хиМичеСких равновесий в раство
рах 'на 'СОСТ8в~~е'подробно рассмотрен ддя
случая бинарны�x раствориreлей, ~ которых мо
жно независимо ·изменя1Ъ· оба аргумеlП8' (1)
темпера~у и дп. в 'случае же индивидуалъны�x
растворителей такое независимое изменеimе, как
очевидно, невозможно и 1ребуется ШlОЙ ПОДх.од.
Процесс ИОШlОЙ ассоциации является, пожа
ЛУЙ. е,lЩНствеЮIЫМ среди· всех nmО8 химических
равновесий· в pacmope, ДJDI которого разраб.отан
ряд достоверных физических моделей, устанав
щm8ЮЩИХ I(ОШlЧе~'енную связь. между констан
той равновесия процесса Kass и дп [2-5].
(1)к = f(T, е),
" , ~" .' ~~ .н . "'.•..' , '.' . . ....' "
в 'подавЛЯЮщем" большинстве случаев сведе-
: ;~ " \ : ' I . . '. I :- '.. • .: • • '. t, ~ ...
НИЯ. О. тер~о~а~и:ке ~ических равн~~есШf в
растворах ~~ХQдЯ1;с.~ иа политерм констант равно
в~}Щ.r. 9i.Щ~,Qi~.Й~М~ftение.'температурь•.раф'ора
,- ',~ \ ••"1,' ,', ~': . I r '. II . " • • ;. ... . .
~J:lВo~ ~..,из~.t?~е~ ди:эле~~еско~: ,~o~
цаемости .(Дm. Поэтому политерма константы
. .; . 1" • 1 , . -.... . ~ • :
ра~новесия ~~~ется двухлараметровои З~ЦВИСJ:l-
мостью:
то есть изменение константы равновесия является
следствием'"как· 'измен~ния температуры, так и
температурного liзменения дп. Таким образ'ом,
шlтегралъныIe термодинамические xapatqep~cm
КJI~:.:находимЬ~е·.ДиффереlЩироваЮfем (1) Ц9 темпе-
ратуре, явmпo~~я '~уммой двrx соста~ЛЯI?ЩИХ
АУ, =.АУт + Y~, (~)
где АУа - ЭlПальПШI Шlбо энтрошlЯ процесса,
оБУ9Iо~ле~а" ',_тeMnepa1J'l)'~IМ. измененИем дn,
а 4'ут -...:. эНТ8льПЮI JШбо эmpоnия процесса, отНо-
.СЯЩЗJlСЯ ]( "~о~Щвеimо химическ.ому 'равнов~ИJO
и· Х8рак;reризующая его. Очевидно; что тер~оди
намичеСКИМIf характер~сnпcами, .отвечающими
физической 'модели лЮбого химического P~HO
весия в раС1Воре, являются JШIIIЬ составmuoщие
А.Ут, хоторые было rq>еДlIожено называть "темпе
ратурными" JDlбо "Вант-Гоффовскими", [1].
ОБЩJdi подход ]с разделеюпо ВeJDIЧШI l:!Yi на
составляющие АУт и А Ув для химического равно
весИЯ'8 растВорителе основывается на вычиташlИ
членов, содержащих deldT либо dlnsldT, из уран-
с ю. я. фИ8Jll(ОВ, Т. В. КирсеИJCО , 2000
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ, 2000. Т. 66. N28
в этом сообщении для разделения интеграль
ной термодинамики процесса ионной ассоциации
на температурные и диэлектрические составляю
щие используется весьма распространенное урав
нение Фуосса [2]:
3 ВK,..s =А-а ехр - , (3)
...." аг/Г
где а - параметр наибольшего сближения ИОН08,
а Е - диэлектрическая проницаемость , А=2.522
·1021, B=1.66 ·10-3.
Логарифмируя и дифференцируя (3)по темпе
РВ1УРе, в соответствии ~ классическими уравне
ниями химической термодинамики находим :
ьн = ЗRrd lns _ BR [T(dlna + dlDS)] (4)
ass,f dT ав dT dT '
откуда ыi =_BRT (d lnE ) (5)
ass,& й€ dT ·
Аналогично находим, что
~tШ.;=R [lnA + 3lnа + 3~ - ~(~~a + ~;)J. (6)
где
BR dlп€
Sassс= - -. dT . (7), ав
Истинные термодинамические характерстики
процесса ионной ассоциации находятся вычита
нием из соответствующих интегральных значений
и электрических составляющих:
АУт = Л~ - АУв • (8)
Приведем несколько примеров такого разде
ления. В табл. 1 приведены термодинамические
характеристики процесса ионной ассоциации
(C2HS)4NCIO. в ацетонитрилег данные по темпе
ратурной зависимости констант ионной ассоциа
ции взяты из работы [6].
Данные по интегральным ,веЛИЧЮl8М тep~o
динамических характеристик ионной аССОЦИ8ЦЮ1,
приведеиные в табл, 1, достаточно очевидно про
тиворечат физической модели процесса. Прежде
всего обращают на себя внимание знаки величин
f:,.Hi:us i и ASQ3S i. В рамках любой модели ионной
аССОц}IЗЦЮI ио'н-ионное взаимодействие должно
быть экзотермично: образование же ионных пар
ДОЛЖНО ПрИВОДИТЬ к уменьшению энтропии сис
темы. Объяснить эндотермичность процесса ион
ной ассоциации, также как и положительные
значения ASass,i' протекающей при образовании
ионного ассоциата солъватацией в данном случае
трудно, так кактетраалкиламмонийный катион
в спабодонорном растворителе солъватирован
ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. '2000.Т. 66, Jf28
Таблица I
Термо",нами~.ехне хараk'ТериеТИlоt процесса ИОН.lоА ас:с:оциа..
101М (C1Hs)lN004 8 вцетенитриле
Ыitus ," дSarJ ;' - /1Над, т, -МQ.UТ'
Т, К Nus ~ ~ ~ ~
моль моль-К моль ноль-К
238.15 20.909 0.79 28.6 13.0 29.0
248.15 21.321 1.02 29.5 13.9 30.8
258.15 21.745 1.23 30.4 15.0 32.5
268.15 22.277 1.42 31.1 16.1 34.2
278.IS 22.811 1.60 31.8 17.3 36.0
288.15 23.396 1.79 32.4 18.5 37.8
298.15 24.020 1.93 32.9 19.7 39.6
весьма слабо, равно как и достаточно крупных
размеров перхлорат-анион. На ОСНОВ3Ю1И анализа
температурной зависимости !1Назя.! следовало бы
придти к вьшоду о повышении эндотермичности
с ростом температуры, что в цанном случае вхо
дит в безусловное противоречие с. физической мо-
делью процесса. Кроме того, величины 6./-Jазе.! по
абсолютной величине не менее, чем на порядок
меньше величин энтальпии ион-ионных взаим.о
действий в растворителях со средними величи
нами ДП, к которым относится ацетонитрил,
Из табл. 1 видно, что все этн противоречия
снимаются, если анализировать веJlllЧИНЫ Hass,T
и Sass, т. В соответствии с этими данными процесс
ионной ассоциации в действительности экзотер
Мичен, а образование ионных пар прИВОДИТ к
уменьшению энтропии, Экзотермичность процес
са закономерно возрастает с ростом температуры.
Политермы констант ионной ассоциации
часто характеризуются минимумом, природа ко
торого очевидна: повышение температуры ведет
к падению величины Ka.ss' понижение же ДП,
сопровождающее рост-температуры, ~к усилению
ион-ионного взаимодействия и, следовательно, к
увеличению КОНСТ81ПЫ равновесия этого процесса.
Таким образом, появление экстремума является
причиной температурного изменения, дп. По
скольку в этом случае величины bl-Ia.ss,i знако
переменны, то анализируя закономерности их
изменения С. температурой, следовало бы придти
к выводу о том, ЧТО в точке экстремума K ass
происходит существенное изменение природы
процесса. Примором такого рода системы может
быть pac~op (C4Hg)4NBr в метаноле [7]; данные
по величинам термодинамических характеристик
процесса ионной ассоциации сведены в табл. 2.
101
Таблица 2
Термодннамичккие характеристики процесса нонной аеев
ЦllaЦlUt (C4Ht)4NBr 8 метаноле
Таблица 3.
Термодинамические характеристики прецееев ИОЮlОЙ ассоци
ации ~ОЛеА.rетра6yrнламмонЮlв метаноле (298.15 К)
Т, К lGW
bl/ass l' fj.SlШlt - bJfass T t -ASass Т'
~ ~ ~ ~
иоль ноль-К моль моль-К
Соль ftЧвs
!!J{ass ," f:J.SQSs.i' -Ыlass Т' -АS(ШТ'
~ ~ ~ ~
моль моль-К моль моль-К
47.21, 50.33, 53.42 [7]) и, следовательно, в этом
же ряду уменьшается число сольватации [8], то
затраты энергии на десопьватацию при образо
вании ионного ассоциата также уменьшаются, что
обусловливает рост экзотермичности процесса.
СТОЛЬ же незакономерно изменяются в этом ряду
величины ASass,,.: 10.5, 0.8, 14.0 джl(моль·К). В
то же время величины l:1Sass.т обнаруживают
монотонное изменение в эввисимости от размера
катиона: -61.2, -68.4, ~8S.7 Дж/(МОJTh·К).
Аналогичная ситуация наблюдается в ряду
солей гетрабутиламмония в метаноле [7]. В табл. 3
приводятся величины термодинамических харак
теристик процесса ионной ассоциации для этих
систем. Из данных табл. 3 следует, что компен-
сационный эффект для зависимости AHass,i =
f(ASass,i) не соблюдается, отсутствует даже тенден
ция к закономерному изменению Ы1ass, i С изме
нением I1Sass,i . То есть следовало бы предполо
ЖИТЬ, что с изменением аниона принципиаль
но изменяется природа процесса ионной ассо
циации. В действительности же компенсационный
эффект с коэффициентом корреляции, практичес
ки равном 1, соблюдается для Вант-Гоффовских
составляюших : ~Hass,T= O.577ASass,T + 8.93.
Приведеиные данные показывают, что учет
температурного изменения диэлектрической про
ницаемости при расчете термодинамических ха
рактеристик процесса ионной ассоциации позво
ляет получить данные, отличающиеся существен
но более высокой достоверностью по сравнению
с соответствующими интегральными величинами
l!H(lSS,; и дSазз.]:
1. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления хими
ческим пропессом. -л.. Химия, 1990. -с, 240.
2. Fuoss R. М. /1 J. Amer. Soc. -t933. -55. -Р. 476--485.
3. Lee W Н., W1Jealon R. J. 11 J. СЬет. Soc. Faraday Trans.,
Pt. 11. ·1978. -74, 1'& 4...Р. 275--281.
4. Ваппе! )./1 Pure and Appl. Chem. -1985. -5', No 2. ·Р. 335-348.
5. Ebelil1g W.. G,igo и. 11 J. Solut~ Спеш, -1982. -11, ]VQ 3.
Р. 151--162.
SUMMARY. А new approach to division of thermod
ynamic characteristics of the ion association process оп [Ье
temperature and dielectric components in individua1 solvents
has been developed using Fuoss equation. It has been shown,
{Ьа! tnae thennodynamic properties comptetely ref1ect а nature
оС the ion association process.
РЕЗЮМВ. Запропоновано новий пiдхiд до подiлу
iкrегральних термодинвмтчних характеристик процесу юнно]
асоцiацii 8 [нцивщувльиих розчинниках на температурну та
дiелектричну складов! э внкорнстанням рiвНRНЮI Фуоса. Пока
зано, що iстиннi термодинамiчнi характеристики найбшьш
ПОВНО вiдображають природу процесу iOHHo·i Qсоцiацii.
67.2
69.0
38.2
38.1
37.6
37.0
36.1
35.3
21.8
23.1
24.3
25.4
26.5
27.5
28.5
29.5
25.06
25.47
26.55
28.09
29.94
31.99
34.17
36.41
-0.71
-0.62
-0.35
0.04
0.53
1.09
1.70
2.36
29.662
29.173
28.937
28.816
28.955
29.418
29.953
30.827
228.15
238.15
248.15
258.15
268.15
278.15
288.15
298.J5
BU4NCI 24.200 2.41 34.6 27.2 32.0
BU4NBr 30.827 2.36 36.4 29.5 35.3
BU4NI 44.844 1.39 36.2 33.7 42.8
Bu4NCI04 63.527 0.30 35.5 37.7 50.0
Анализируя величины МlasJ, Т, В отличие от
величин 6Hass iJ можно установить, что в действи
тельности процесс. ионной ассоциации (C4H9)4NBr
в метаноле во всем интервале температур экзо-
термичен; аналогично, в отличие от ASass.;' нахо
ДЯТСЯ в соответствии с природой процесса вели-
чины ASQ3S, т.
Анализ величин температурных составляю
ЩИХ термодинамических характеретик процесса
ионной ассоциации позволяет также избегнуть
ряда противоречий , возникающих при анализе
величин AYt• Так, величины 6Hass,i (здесь и всюду
далее - при 298.15 К) для ряда NaI-КI-СsI
в этаноле, согласно [7], изменяются незакономер
но: -5.3, -8.1, -6.3 кДж/моль. В то же время
величины bl-lass,т показывают, что экзотермич
ность процесса ионной ассоциации закономерно
изменяется в зависимости от природы катиона :
-26..7, -28.7, -36.0 кДж/моль. Посколькурадиусы
соль-ватированныхкатионов уменьшаютсяв ряду
+ + .
Na -Cs (веШIЧIIНЫ л'о в этом ряду составЛЯIОТ
102 ISSN 0041-604S. УКР. ХИМ.ЖУРН. 2000. Т. 66, S'>! 8
6. Ваппе! J., Wac},ter R., Schmeer. /1 Риге and Appl. Спетп.
- t 980..1.9, N2 4. ·Р. 275.
7. Bartel 1., Nelleder R. Electrolyte data collection. Pt. '. Frankfurt
н ациональныйтехническийуниверситетУкраины
,.Киевский политехнический институт"
аш Main: DECHEMA, 1992.
8. Фиапков Ю. Я., Горбачев В. Ю., Чумак В. Л. 11 Журн, физич,
химии. ·1977. ·71, N1 8. -Р. 1410.
Поступила 16.12.98
УДКS41,183
1. Ф. Миронюк, В. М. Огенке
CTPYКТYPНI ПЕРЕТВОРЕШlЯ В НАНОЧАСТИНКАХ КРЕМНЕЗЕМУ
В ОБЛАCn ФАЗОВИХ IIEРЕХОДIВ У ЙОГО кгиствзпчних МОДИФIКАЦIЯХ
Вивчено термiчнi структурн] перетворения у зразквх гирогенноге кремнезему та одержаного э нього кварЦО80ГО скла.
Зроблено 8ИСНОВОК про мiкрОКрJlстaniтиу структуру дослщжених систем.
Вiдомо, ЩО дисперснi кремнеземи мають
рентгеноаморфну структуру [1, 2], для яко! харак
терна вщсутнють дальнього порядку В розмцценш
складових атомгв. Вважаетъся, що структуру
аморфних рiзновидiв Si02 формують бiлъш-менш
щшьно упакован] нанорозмiрнi мiкроглобули [1].
Пiрогенний кремнезем (аеросил) являс собою
пилоподiбний порошок, що складаеться 3 вели
чезно] кiлькоетi окремих аморфних наночастинок
сферично] форми, Виеновку про невпорядковану
структуру наночастинок Si02 можна дiйти на базi
таких мiркувань. Навпъ у випадку щеального
кристалу ЙОГО поверхня Е по суп структурним
макродефектом, пов'язаним з обривом множини
хiмiчних 38'язкгв, порушенням перiодичноеri
розмiщення атомтв, 8, отже, i потевшалу гратки,
виникненням числених точкових, шнгйних,
планарних дефекпв ТОЩО [2]. Очевидно, що
перехщ вiд регулярно] об'емног структури до. де
фектно] поверхневоi не може бути стрибко
подiбним, а тому поверхнева область христалу
мае бути розупорядковвною. Це можна розтля
дати як структурний наелшок сильного дефор
муючого впливу поверxнi на cyciднi об'емнi шари
крисгалу. Так, встановлено, ЩО поверхневий про
шарок монокристалу кварцу завтовшки - 10 им
с розупорядкованим [1]. ЯСНО, щО найбiлъшою
мiрою зазначеного вгшиву мають заэнавати твepдi
тша зi значною величиною вшношення поверxнi
до об'ему (тонкi пшвки, наночастинки дисперсних
систем). Пiдтвердженням справедтnmосп Д8НИХ
MipKyвaНb с виявлення СИJIЬНlIХ внутрiшнiх напру
жень у тонких nлiвках газофазного напилеюlЯ,
що можутъпризводити до внутрiшнiх nlcкiB
порядку гirапаекалiв [3]. Слiд очi.кувати, що й у
нанорозмiрних час1ИНКЗХ кремнезему виникають
с 1. Ф. Миронюк, В. М. Огенко , 2000
ISSN. 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. бб, ~ 8
аналоriчнi збурюючi ефекти, Додаткового збу
рюючого впливу об'емна чаСП1Н8 мiкроглобул
Si02 може зазнавати i через лапласгвський тиск
[4]. На цiй шдстаы можна припустити, що через
внутрinrni напруження високодисперенi кремне
земи схилънi ДО структурних пер етв орень.
Сучаснi уявлення про будову аморфних твер
дих тiл баЗУ10ТЬСЯ на двох основних моделях
невпорядковано! переплетеног спки та мiкрокрис
тaлiтноi [2]. Перша 3 них сприймас аморфну фазу
як неперервну сггку зчленованих вершинами
кремнтй-кисневих тетраедрiв. Альтернативна
модель перелбачас iснування в аморфнiй фаз!
МIIОЖИНИ локально впорядкованих мткр ообласгей
(мткрокристапгпв) , яким можна npиписати певну
кристашчну структуру. Рентгенографiчна щен-.
тифiкацiя звзначених впорядкованих структур.
практично неможлива через ix малi розмiри
(-1.5-2~O им [2]).
у термодинамгчному аспектi окремл МП<РО
кристалпи повиннi маги значну Н8ДЛИШКОВУ
поверхневу вiльну енергцо i гпдвищену схипьшстъ
до агрегацй та ·структурних перетворень [5].
Лопчно припускати тснування ПОрЯД з мткрокрис
талiтами невпорядкованих областей, що звбезпе
чують вiдсyrнiсть рiзких границь мiж криста
лiтами i опосередкований перехщ мiж ними без
множини обтрваних xiмiчШlХ 38'яэкш, У цьому
випадку нема пiдстав припускяти надпишкову
поверхневу вi.лъну енерпю кристалпних мiкрофаз
[5] в iзольованих мiкpоглобулах Si02•
В цiлому обидвi моделi задовiльно вiдтво
рюють OCHOBнi характеристики аморфних кремне..
земiв (питому гус1ИНУ, cepeдн€ значения вале"
того куга Si-O--Si, функцiIО радiалъногорозпо..
дiлу 8TOMHOi ГУС1ИЮf тощо) [2]. Разом з тим ряд
103
|