Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия
Синтезирован ряд N,N⁻¹-замещенных диамидов L-винной кислотой в качестве хиральных лигандов боргидрида натрия. Показано, что хирально-модифицированный этими днамидами бор гидрид натрия способствует энантиоселективному восстановлению ацетофенона. Энантиомерный состав образующегося 1-фенилэтанола и кон...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184636 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия / В.Л. Бачериков, А.И. Грень, Е.Б. Топалова, А.В. Мазепа, И.В. Сирченко, С.П. Краснощекая // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 125-128. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184636 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1846362022-06-22T01:26:43Z Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия Бачериков, В.Л. Грень, А.И. Топалова, Е.Б. Мазепа, А.В. Сирченко, И.В. Краснощекая, С.П. Органическая химия Синтезирован ряд N,N⁻¹-замещенных диамидов L-винной кислотой в качестве хиральных лигандов боргидрида натрия. Показано, что хирально-модифицированный этими днамидами бор гидрид натрия способствует энантиоселективному восстановлению ацетофенона. Энантиомерный состав образующегося 1-фенилэтанола и конфигурация преобладающего энантиомера зависят от заместителя у атома азота и растворителя. 2000 Article Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия / В.Л. Бачериков, А.И. Грень, Е.Б. Топалова, А.В. Мазепа, И.В. Сирченко, С.П. Краснощекая // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 125-128. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184636 547.461.541.632 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Бачериков, В.Л. Грень, А.И. Топалова, Е.Б. Мазепа, А.В. Сирченко, И.В. Краснощекая, С.П. Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия Украинский химический журнал |
| description |
Синтезирован ряд N,N⁻¹-замещенных диамидов L-винной кислотой в качестве хиральных лигандов боргидрида натрия. Показано, что хирально-модифицированный этими днамидами бор гидрид натрия способствует энантиоселективному восстановлению ацетофенона. Энантиомерный состав образующегося 1-фенилэтанола и конфигурация преобладающего энантиомера зависят от заместителя у атома азота и растворителя. |
| format |
Article |
| author |
Бачериков, В.Л. Грень, А.И. Топалова, Е.Б. Мазепа, А.В. Сирченко, И.В. Краснощекая, С.П. |
| author_facet |
Бачериков, В.Л. Грень, А.И. Топалова, Е.Б. Мазепа, А.В. Сирченко, И.В. Краснощекая, С.П. |
| author_sort |
Бачериков, В.Л. |
| title |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия |
| title_short |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия |
| title_full |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия |
| title_fullStr |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия |
| title_full_unstemmed |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия |
| title_sort |
восстановление ацетофенона модифицированным диамидами l-винной кислоты боргидридом натрия |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184636 |
| citation_txt |
Восстановление ацетофенона модифицированным диамидами L-винной кислоты боргидридом натрия / В.Л. Бачериков, А.И. Грень, Е.Б. Топалова, А.В. Мазепа, И.В. Сирченко, С.П. Краснощекая // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 8. — С. 125-128. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bačerikovvl vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ AT grenʹai vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ AT topalovaeb vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ AT mazepaav vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ AT sirčenkoiv vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ AT krasnoŝekaâsp vosstanovlenieacetofenonamodificirovannymdiamidamilvinnojkislotyborgidridomnatriâ |
| first_indexed |
2025-07-16T05:01:27Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:01:27Z |
| _version_ |
1837778433388576768 |
| fulltext |
'УДК 547.461.541.632
В. А. Бячериков, А. и. Грень, Е. Б. Топалова, А. В. Мазепа, и. В. Сирченко, с. п. Краснощекая
восстАНОВЛЕНИЕ АЦЕТОФЕНОНА МОДИФИЦИРОВАННЫМ ДИАМИДАМИ
L-ВИННОЙ КИСЛОТЫ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ
Синтезирован ряд N~I.замещенных ДН&МSЩО8 L-винной кислотой 8 качестве хиральиых лигвидов боргидрида натрия.
nоказано, что хирально-модифицированный этими диамидаии боргидрид натрия способствует энантиоселективному воеста
новлению ацетофенона. Энaкrиомерный состав образующегося l-феНJUlэтанола и конфигурация преобладающего энан
тисмера зависят от заместителя у атома азота и растворителя,
где R=C2Hs, i-СзН7, n-С4Н9; R1=H (IV),
(СН2)20Н (У), с.н, (VI), n-СНЗС6Н4 (VII), М
СНЗС6Н4 (VIII), С'ОН1 (IX), ннс,н, (Х),
сн.с.н, (XI).
Реакция диэфиров 1-111 с аммиаком, 2-ами
ноэтанолом, фенилгидраэином и бензиламином
проходит на холоде, в среде метанола, в присуг
ствиикаталитическихколичествметилага натрия.
Синтез диамидов с ароматическимизаместителя
ми у атома азота осуществляликипячением реак
ционной смеси в среде толуола 8 течение - 30·ч
в присутствии металлического натрия, растворяю
щегося в процессе реакции. В случае неболъшого
избытка исходного амина В реакционной смеси
выход целевого продукта увеличивается.
Диамиды IV-XI использовали в качестве
хирвльных модификаторов боргидрида натрия.
Восстанавливающие реагенты готовили переме
шиванием смеси соответствующегодиамида и бор
гидрида натрия в среде тетрагидрофурана (ГГФ)
или диметилформамида(ДМФА)при SO ОС в тече
ние I ч. При этом реакционная смесь стаНО8И
лась гомогенной.
Исходя из данных [1-11], можно предполо
ЖИТЬ, что взаимодействиеди:амидов с боргидри
дом натрия протекает,по схеме, в:
б
о
нoYlOR
нo~OA
о
о
HO~NHR1
HO~NHR'
О
v- хн
(нj,ca..
-2Н2С>
HO~OR NH2R\ NaOR
HOJy~R
О
о
hoYl-он + 2ROН
нo~OH
О а
Известно, что боргидрид натрия, модифици
рованный хира.льными оксисоединениями, восста
навливает несимметричные кетоны до оптически
активных спиртов [1]. Так, пропиофенон был вос
становлен реагентом, приготовленным из 1.2,5,6
,ци-О-ИЗОПРОПИШlДен-D-ГJПOкоrшранозыи боргид..
рида натрия, до соответствующего спирта с энан
тисселективной чистотой (э. ч.) более 25 % [2, З].
Однако продолжительность протекания реакции
составляла 120 ч. Добавка хлорида цинка [4] и
карбононых КИСЛОТ [3, 5] к реагентам подобного
типа увеличивает э. ч. получаемых карбинолов
и уменьшает продолжительность реакции. Для
стереоселективного восстановления прохираль
ных карбонильных соединений боргидридом
натрия использовались различные хирально
модифицирующие добавки [6]. В ряде случаев
применение комплексных гидридов металлов и
хирально-дифференцирующих добавок позволило
достичь высокой степени энантиомерной чистоты
продуктов реакции восстановления [6, 7]. Вместе
с тем, проблемы стереоселективного синтеза
продолжают привлекатъ внимание многочислен
ных специалистов [7-10].
В связи с изложенным представлялось инте..
ресным изучить в качестве хиралъно-дифферен
цирующей добавки в реакции' восстановления
несимметричных кетонов боргидридом Н81рИЯ
амидов L-вИЩJ~Й кислоты. Производные послед
ней использовались ДЛЯ М~.1:JИфикации алюмогил
рида лития с целью проведения энантиоселектнв
ного восстановлеНJIЯ кетонов и дали удовлетво
рительные результаты [7]. Преимуществом ис
пользования ·производных этого соединения
является его доступность и легкость регенерации
после проведения реакции восстановления.
Для получения хиралъных реагентов осущес
твлен ряд превращений исходной (+)-(R,R)-2,З
диоксибутандиовой кислоты по методикам, опи
санным в работе [8] (схема, а).
Синтез диамидов осуществляли , исходя из
полученных диэфиров (1-111), по методам, опи
санным в работах [1, 1О] (схема, 6).
с В. А. Бвчернков, А. и. Грень, Е. Б. Топалова, А. В. Мазепа, и. В. Снрченко, с. п. Краснощекая, 2000
ISSN 0041·6045. УК·Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66~.NQ 8 125
• Испольоввли каталитические количества (10 О/а (мол л):
•• восстановление ПрОВОДИЛИ 8 ДМФА.
ЭиаlПиомеРllаJl чиетота н конфиrураци.. преобладающего изо-
мера 8 ем~и ~наIПJIОмеро. l-фенИJDтанола .
s
s
s
R
R
Конфигурация
.преобладающего
энакrномера
о
о
12.1
2.6
117.2
14.7
15.0
О
0.8
Энангиоиернвя
чистста продукта,
0/0
v
VI
VII
УН·
УН··
VIII
IX
Х
XI
Восстанавливаю
щий реагент на
основе амида
таблицу). В энантиомерной смеси,. полученной
восстановлением ацетофенона реагентом, содер
жащим диамид У], в среде ДМФА преобладает
спирт К-конфигурации.
Учитывая, что восстановление прохиральных
кетонов модифицированными восстанавливаю
щими реагентами контролируется стерическими
факторами, а также низкую энантиоселективность
изучаемых нами реагентов, проведсна оценка
энергии переходиого состояния с помощью мето
да молекулярной механики. Исходили из того,
что в процесее реакции карбонильный атом
кислорода координируется с атомом бора, и гид..
рядный переное от восстанавливающего реагента к
карбонильному углероду происходит через четы
рехчленное переходное состояние (схема, г).
в результате было установлено, что разница
в энергиях переходного соСТОяния, образованно
го при R- и S-фасной атаке ацетофенона восста
навливаюшимн реагентами V и VI, составляет
O.8~I.O ккал/моль, В случае реагентов VII и VIII
эта разница для ряда их альтернативных КОН
формеров, обусловленных поворотом фенилъных
заместителей у атома. азота, колеблется от 2 до
5 ккал/моль, При этом переходное состояние,
ведущее к образованию энантиомерного спир
та S-конфигурации, выгоднее, что согласуется с
Образование хирально-модифицированного
боргидрида натрия установили методом ямр на
примере взаимодействия диамида VI и боргид
р"{\а натрия Р среде ДМФА. В спектре ЯМР 'н
и 1 С продукта реакции в растворе ДМФА-D7 ,
отсутствуют сигналы протонов ГИДРОКСИЛЪНЫХ
групп, Сигналы протонов у хиральных атомов
углерода С2' СЗ сдвинуты, по сравнению со
спектром исходного диамида , в слабые ПОЛЯ на
0.08 М. д. Сигналы ароматических протонов и
протонов метильных групп смещены в сильное
поле на 0.02-0.05 М. д. В спектреямр 13с наблю
дается сдвиг резонансного сигнала атомов С2 и
СЗ на 0.49 М. д. В область большей напряженности
припожениого М8ГНИП10ГО поля. При этом сигна
JIы� протонов У атома бора в спектре пмр реа
гента сдвигаются в сторону слабого поля, по
сравнению со спек-тром NaBH4•
Полученные хирально-модифицированные
боргидриды натрия, без выделения их И3 реак
ционной среды, использовали для восстановле
ния ацетофенона, как модельного соединения.
С этой целью к растворам реагентов, получен
НЫХ на основе диамидов IV-XI, при комнатной
температуре прибавляли раствор ацетофенона
в том' же растворителе и оставляли на 24---:-28 ч.
Течение реакции контролировали методом газо
жидкостой хроматографии, анализируя пробу
реакционной смеси объемом 1мл после ее под
кисления 5 о/о-М раствором соляной кислоты,
фильтрования и экстракции диэтиловым эфи
РОМ. Выход l-фешшэтанола во всех случаях был
количественным, Результаты изучения знатно
мерной чистоты г-фениязтааола, полученного при
использовании разных восстанавливающих реа
гентов, приведены в таблице,
Восстановление ацетофенона боргидридоМ
натрия, модифицированным диамидами IV, У,
IX и Х, приводит к рацемической смеси l-фенил
этаНОЛ8. Диамиды VI-VIII способствуют энан
тисселективномувосстановлениюкетона с энан
тиомерной чистотой образовавшегося спирта
12-15 0/0. При этом в случае диаМИДО8 VI-VIII
восстановление в среде ТГФ приводит К прео6
ладанию в энантиомернойсмеси спирта S-конфи
гурации, а диамида Х - к незначительному пре
обладанию энантиомера R"конфигурации (см.
126 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66. N~ 8
данными оценки энантиомерной чистоты полу
ченного СfПfртз.
Эфиры L-вmrnой кислоты получали извест
ными методами [8, 12], их константы совпадают
с приведеиными в литературе.
Диамид (2R,ЗR) -2,3-диоксибутандиовой кисло
ты (IV) получали смешиванием 350 мл распора
аммиака в сухом метаноле (-7 N по данным
титрования) С 0.5 моль диэфиров 1-111 И 1 г
металлического натрия в колбе Эрленмейера на
холоде. Реакционную смесь выдерживали при
комнатной температуре 12 Ч, затем кипятили 1 ч,
после чего упаривали при пониженном давлении
до половины объема реакционной смеси. При
охлаждении оставшейся реакционной массы вы
падал кристаллический осадок, который отфиль
тровывали. Перекристаллизацией из метано
ла получали 54 г (72 О/о) целевого продукта. ТПJI
210 Ос, [aJbO+ 1.56 (1.3, Н2О).
Спектр ИК, v (см"): 3410, 3340, 2960, 2870,
2820, 1680, 1660. 1570, 1450, 1380, 1280, 1220,
1110, 1055, 980, 880, 820, 690, 655, 590, 520. Спектр
ямв 'н (ДMCO-Д~), 8, М. Д.: 4.22 (d, J3=6.8 Гц,
2Н, СИ), 5.47 (d, J =6.8 Гц, 2Н, ОН), 7.26, 7.34
(дубл. синглетов, 4Н, ОН). Масс-спектр, m/z
(0/0 от базового пика): 104 (100, м'-соыно, 88
(10), 87 (65)) 76 (42), 71 (22), 61 (17), 58 (12).
Дu-N,N -(этuлен-2-0ксu)амuд-(2R,ЗR)-дuокcu
бутандиовой кислоты (V). в круглодоннойколбе
смешивали 10.3 г (50 ммоль) диэфира 11, 6.11 г
(100 ммоль) 2-аминоэтанола в 30мл сухого :эта
нола, После добавления 0.05 г металлического
Н81рИЯ персмешивали '12 ч при комнатой темпе
РЗ1)'ре. Затем отгоняли при пониженном давлении
-20 ми растворителя, добавляли 5 мл н-гексана
и охлаждали. Выпавший кристаллический осадок
отфильтровывали и промывали эФИРОМ. После
перекристаллизации ю смеси этанол : гексан выде
ляли 9.68 г (75 о/о) целевого продукта. Тпл 161 Ос,
[a]~+ 1.20 (1, ДМФА).
ИК-спектр, v (см"]: 3350, 3240, 2970, 2820,
1660,1545•. 1530, 1440, 1370, 1310, 121О, 1130,
1055, 1040, 1030, 960, 920, 745, 718, 590. Спектр
I .
ямг Н (ДМСО-дб)' б, М. д.: 3.26 (т, 4Н, CH2N),
3.47 (е, J= 6 Гц, 4Н СН2О), 4.27 (3, 2Н, СИ),
4.75 (s, 4Н, ОН), 7.68 (с, J=5.8 ГЦ, 2Н, ннь
Масс-спектр, m/z: 206 (20), 148 (100) ,132 (42),
119 (20), 100 (12), 88 (82), 70 (25), 71 (22), 62
(32), 6 t (17).
Дu-N,N -фенuламuд-(2R,3R) ..диоксибутандио
вой кислоты (V/). В двухгорлую колбу, снабжен...
'ную обратным холодильником и мешалкой. поме-
ISSN 0041·6045. Yl<Р. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N28
щали 10.3 г (50 ммолъ) диэфира 11, 12.1 г (0.130
ммолъ) свежеперегнанного анилина, 0.03 г ме
таллического натрия И 50мл сухого толуола и
кипятили при перемешивании 35 ч. Затем от
гоняли большую часть толуола, остаток смеши
вали с 50 мл эфира. Выпавший при этом кристап
лический осадок отфильтровывали, перекристал
пизовывали из метанола. Выход целевого продух-
та 10.95 г (730/0). Тпл 185 ОС, [a]~ - 1.08(1, ДМФА).
ИК-спектр, v (cm-I ) : 3430, 3330, 3252, 2934,
2840, 1735, 1665, 1597, 1535, 1515, 1460, 1440,
1420, 1375, 1327, 1320, 1290, 1235, 1218, 1185,
1115, 1077, 1060, 900, 755, 695, 690, 500, 485.
I
Спектр ямр Н (ДМСО-д6)" Б, М. д.; 4.55 (d, J=7.1
ГЦ, 2Н, СН), 6.1 (d, J=7.3 Гц ОН), 7.12 (t, J=7.3 Гц
2Н, СН), 7.37 (t, J=7.3 ГЦ, ан, СН), 7.80 (d,d, J=0.9 и
8.4Гц 2Н, СН) 9.69 (S, 2Н, NН). Масс-спектр, т/z:
300 (12), 151 (7), 120 (27), 93 (100), 77 (17), 66 (7).
Дu-N,N]-(4-меn-luлфенuл)-амuд ..(2R, ЗR) -диок
сибутандиовой кислоты (VII) получали аналогич
но соединению УI "3 диэтилового эфира 11 и
4-метиланилина .с выходом 63 0/0. ТI1Л 255 ОС
(возг.), [Cl]~+ 8.97 (5, ДМФА).
ИК-спектр, v (CM-
1): 3425, 3325, 2964, 2945,
2885, 2823, 1663, 1532, 1459, 1372, 1312, 1105,
1058, 809, 800. Спектр ямг 'н (дl\.1Ф-д7)'
8, М. Д.: 2.27 (s, 6Н, СНз), 4.69 (s, 2Н, ен), 6.18
(s, 2Н, ОН), 7.14 (d, J=8.3 ГЦ, 4Н, n1-СН), 7,72
(d, J=8.3 ГЦ, о-СИ), 9.62 (s, 2Н, NH). Масс
спектр, m/z: 328 (12), 1294 (17), 165 (5), 134 (20),
107 (100), 106 (32), 93 (5), 91 (10), 79 (5).
Дu-N,N1-(З-мemuлфенuл)амUд-(2R, ЗR)-дuокcuбу
тандиовой кислоты (V/Il) получали аналогично
соединениюVII из диэфира (11) и 3-мепшанилинs.
Выход 70 О/о. Тпл 178 ос,.- [a]~O+6.11 (5, ДМФА).
ИК-спектр, v (CM-
1): 3440, з420, 3250, 2960,
2830, 1695, 1620, 1548, 1455, 1372, 1300, 1260,
1242, 1120, 1075, 783, 765, 730. Спектр ямг ' н
(ДМФА-д7)' 8 (М. д.): 2.28 (s, 6Н, СНз) , 4.48
(d. J=6.9 ГЦ, 2Н, СН), 6.03 (d, J=6.9 ГЦ, 2Н, СИ),
6,89 (d,· .J=7.5 ГЦ, 2Н, С4-Н), 7.19 (Е, J=7.6 ГЦ,
2Н, Cs-H), 7.52 (d, J=8.1 ГЦ, 2Н, Сб-Н), 7.59
(s, 2Н, С2-Н), 9.53 (s, 2Н. NН). Масс-спектр, rn/z:
328 (12), 194 (25), 165 (5), 134 (27), '108 (15), 107
(100), 106 (ЗО), 91 (15), 79 (50).
Дu-N,N}-нафтиламид-Шс. ЗR) -диоксибутанди
овой кислоты (IX) получали аналогично еоеди
нению VI из лиэтнлтартрата 11 и l-нафrnламина
с выходом 50 0/0. Тnn 209 ос, [a]~+ 1.12 (1, ДМФА).
ИК-спектр, v (см"): 3345, 3З35, 3230, 3145, 3082,
2968, 2812, 2703, 1650, 1595, 1560, 1530t 1520, 1490,
127
1443, 1315, :1365, 1345, 1270, 1125, 958, 877,790,
170, 760, 675,570. Спектр ямв 'н (ДМСО-д6)'
8 (М. д.): 4.71 (s, 2Н, СН), 6.28 (ушир. синглет,
2Н, ОН), 7.47-8.14 (М. 14Н, Лr-Н), 9.78 (s, 2Н,
NH); Масс..спектр, m/z: 401 (5), 400 (24), 230 (6),
170 (12), 169 (8), 144 (17), 143 (1000/0), 127 (7), 115 (10).
Дu-N,N1-фенuлzuдразuд-(2R, 3R) -диоксибутан
диовой кислоты (Х) получали аналогично сое
динению V взаимодействием диэфира 1 с фенил-
гидразином. Выход 82 0/0. Тrш 264 ос, [a.]~+73.38
(5, ДМФА).
ИК-спектр, v (CM-
1): 3385,3270, 3152,2972, 2870,
2824, 2120, 2665, 1675, 1625, 1599, 1490, 1460, 1440,
1372, lЗЗ2, 1299, 1240, 1210, 1169, 1145, 1107, 1075,
1000, 744, 720, 694. Спектр ямг 'н щмсо-дл,
8, М. д.: 4.50 (d, 2Н• .J~7.3 ГЦ, СН), 5.86 (d, 2Н,
J=7.5 ГЦ, ОН), 6.76 (t, 2Н, J=1.З ГЦ, р-СН), 6.88
(d, 4Н, J=8.1 ГЦ, о-СН), 7.18 (t, 2Н, J=7.3 ГЦ, n1-СН),
7.73 (d, 2Н, ·J=2.S"Гц, NHPh), 9.66 (d, ·2Н, )=2.5
ГЦ, МНСО). Масс-спектр, m/z: 330 (10), 194 (10),
134 (22), 108 (100), 107 (ЗО), 106 (12), 93 (50), 92 (50),
91 (12), 78 (17), 66 (12), 65 (42), 51 '(17).
Дu-N,N J-бензuламuд-(2R,3R) -диоксибуmандuо
вой кислоты (ХI) получали аналогично соедине
нию V из диэфира 111 и бензиламина с выходом
800/0. Тnл 206 ОС, [~]~+ 1.1 (1, ДМФА).
ИКэспектр , v (ем-1) : 3342, 3300, З063, З050,
3020, 2958, 2905, 2866, 2830~ 1625, 1542, 1490,
1450, 1423, 1375, 1360, 1318, ~ 1278, 1243, 1217,
1089, 1067, 735, 693; 630. Спектр ямв 'нгдмсо.
д6)' 8, М. д.: 4.43, (d, 6Н, -СН- и -СН2-РЬ), 5.80
(d, J3=7 ГЦ, 2Н, 0),7.33 (ушир. синглет, IOH, ArH),
8.33 (т, 2Н, JЗ=7 ГЦ, NH). Масс-спектр, m/z:
328 (12), 195 (6), 194 (60), 174 (5), 165 (10), 133
(9)t 107 (9), 106 (27), 92 (11), 91 (100).
Ацетофенон восстанавливали, перемешивая
1.37 г (36 ммоль) боргидрида натрия и 18 ммоль
соответствующего диамида в 40 мл сух.ого тетра
гидрофурана в течение часа при 50 ОС. Затем
охлаждали и добавляли по каплям раствор 2.16г
(18 ммоль) ацетофенона в 10 мл тетраnlДрофура
на. После этого реакционную смесь КШ1ЯТИШf в
течение чаСl:) , затем охлаждали, добавля.тm по
каплям 0.5 N раствор СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ до слабо
кислой реакции. Большую час1Ъ растворителя
опоняли пр.. пониженном давлешm, выпавший
осадок отфИЛЬТРОВЫВ8JDt, промы8JDI н-пентаном
(10 мл). Фильтрат экстрагировали н ...пентаном
(3х1О мл) И сушИШI над безводным сульфатом
магния. После удаления растворителя остаток.
l-фенилэтанол, перегоняли в вакууме. Энантио
мерную чистоту продукта рассчитывали, исходя
из его удельного вращения [13].
Температуру плавления определяли на прибо
ре "П'П] (М)'., а ГЖХ-анализ - на "Хром-б" и
"Цвет-Пб" на фазах: 5 % OV-17 - на ,r'Chroma
ton N-AW-DMCS"; IS % Carbowax 20 М - на
"Chromaton N-Super", S % SP-2100 - на "Спгоша
топ N-AW-DMCS", пламенно-ионизационный
детектор, газ-носитель _. гелий, 30--40 мл/мнн.
Температуру термостата колонок, испарителя и
детектора подбирали в зависимости от анализи
руемого вещества.
Масс-спектры электронного ядра регистри-
ровали на приборах "Varian Mat 112" и "МХ
1321", а спектры ямр 'н и IЗ.с - на спектро
метрах IIBruker АМ 250" и 'ITesla BS 481'1. ИК·
спектры суспензий диамидов L-в"nrnой кислоты
в вазелиновом масле эаписывали на спектрометре
"Specord IR-75 t
\ оптическое вращение исследуе
мых веществ - на спектропопяриметре "Perkin
Elmer 241 мс- при Л. 589 им.
РЕЗЮМЕ. .Синтезовано ряд N ,N 1 .заМ iщених дiaмiдiB
L-винноi кислоти, ni викорнстан!як оптично вктивн] шгандп
боргiдриду натрiю. Виявлено, що хiрально моцифткований
цими амщами борriдpид натрiю сприяс енанпоселективному
вщновленню ацетофенона. Енанпомерний склад отримаиого
1-фенiлетанолута конфiгурацiяпереважногоенвнпомера зале
жить вш замюннкв при атом! азоту та розчинникв.
SUMMARY. ТЬе row оС N,N1-substituted diamides оС
L-Tartaric acid Ьаз been synthesied and used ав орйсайе 1igands
of sodium borohydride. It has been found that chiral modified
Sodium borohydride contributes to enantioselective reduction оС
Acetophenone. Enantiomeric mixture yielded I-Phenylethanol anд
configuration prevaling enantiomer depends оп substituents оп
nitrogen ato.ms and used solvent.
1. Midland М. М. Reduction,with chiral boron гeagents./I Asim·
n1etric Synthezis. v. 2 (J.I). Morison, её.), N·J: Acad. Press.
-1984. _Р. 60.
2. HiraoА.• Mochizal/d Н.. УamаzаЮ N. IJ J. Org. Chem. ·1fJ79. -44.
_Р. 1720. .
J. Мотгоп 1. о.. Gralldbo;s Е. R.• Howard R. 11 Ibid. -1980.
-45. ·Р. 4229. .
4. Hirao А., Nakahama S., Mocl,;zuki Н. еl а/. 11 J. СЬет. Soc.,
Chem. commun. -1979. -Р. 807.
5. Hirao А. е' aJ. // J. Org. СЬет. ·1980. -45. -Р. 4231.
6. Hirao А .• е' ш. JJ Agric. Biol. Chem. -1981. -45. -Р. 693.
7. Schmidt М., Amstutz R., Crass а.. SubacJz D. 11 СЬеПl. Ber.
-1980. -113. ·з. 1691.
8. Carтak М.. Кelley с. 11 J. Org. СЬет. ·1978. -33. _Р. 2171.
9. SingJ. v. К. 11 Synthsis. -1992. -N2 7. ·Р. 605.
10. SeebacJ, п., Dauт Н. 11 СЬет. Ber. -1974. -107. ·S. 1784.
11. Гейлорд Н. Воccrановлеюtе комплексными п·щриДами метал
лов. -М.: ИЛ. 1959.
12. Органикум. ПрактИХУМ по органической х.имии. -М.: ~1ир,
1979. -с. 76.
'3. Ногради М. СтереохимИJI.. -М.: МИР. 1984. С. 121.
Физико-химический инcnпут ИМ. А. В. Богатекого НАН Украины. Одесса
128
Поступила 02.07.98
ISSN 0041-6045. УКР. ХИt\1. Ж")1>Н. 2000. Т. 66. NQ 8
|