Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя
Предлагается и обосновывается принцип деления термодинамических характеристик химических равновесий в растворах,находимых по политермам констант равновесия, на с оставляющие, первая из которых характеризует собственно процесс, а вторая обусловлена температурным изменением свойств растворителя. Подро...
Збережено в:
| Дата: | 2000 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184646 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя / Ю.Я. Фиалков // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 9. — С. 46-52. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184646 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1846462022-06-23T01:26:53Z Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя Фиалков Ю.Я. Предлагается и обосновывается принцип деления термодинамических характеристик химических равновесий в растворах,находимых по политермам констант равновесия, на с оставляющие, первая из которых характеризует собственно процесс, а вторая обусловлена температурным изменением свойств растворителя. Подробно обсуждается вклад температурного изменения диэлектрической проницаемости растворителя в интегральные термодинамические характеристики процессов в растворах. 2000 Article Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя / Ю.Я. Фиалков // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 9. — С. 46-52. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184646 541.122.3;536.722;536.75 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Предлагается и обосновывается принцип деления термодинамических характеристик химических равновесий в растворах,находимых по политермам констант равновесия, на с оставляющие, первая из которых характеризует собственно процесс, а вторая обусловлена температурным изменением свойств растворителя. Подробно обсуждается вклад температурного изменения диэлектрической проницаемости растворителя в интегральные термодинамические характеристики процессов в растворах. |
| format |
Article |
| author |
Фиалков Ю.Я. |
| spellingShingle |
Фиалков Ю.Я. Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя Украинский химический журнал |
| author_facet |
Фиалков Ю.Я. |
| author_sort |
Фиалков Ю.Я. |
| title |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| title_short |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| title_full |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| title_fullStr |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| title_full_unstemmed |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| title_sort |
расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184646 |
| citation_txt |
Расчет термодинамических характеристик химических равновесий в растворах по политермам констант равновесия: учет температурного изменения свойств растворителя / Ю.Я. Фиалков // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 9. — С. 46-52. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT fialkovûâ rasčettermodinamičeskihharakteristikhimičeskihravnovesijvrastvorahpopolitermamkonstantravnovesiâučettemperaturnogoizmeneniâsvojstvrastvoritelâ |
| first_indexed |
2025-07-16T05:02:17Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:02:17Z |
| _version_ |
1837778484435353600 |
| fulltext |
·УДК:541.122.3;536.722;536.75
ю. я. Фиалков
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
В РАСТВОРАХ ПО ПОЛИТЕРМАМ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ:
УЧЕТ ТЕМПЕРАТУРНОГО ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ
Предлагается и обосновывается принцип деления термодинамических характеристик химических равновесий в раство
рах.находимых по политермам констант равновесия, на составляюшие.первая из которых характеризует собственно
процесс, а вторая обусловлена температурным изменением свойств растворителя. Подробно обсуждается вклад темпе
ратурного изменения диэлектрической проницаемости растворителя в интегральные термодинамические характеристики
процессов в растворах.
Если химическое равновесие, устанавлива
ющееся в растворе, представить схемой
Справедлнвость уравнения (3) доказана на
значительном числе различных типов химичес
кого равновесия - гомолекулярной ассоциаlЩИ
[1-3]; конформерного равновесия [1,2]; кето
енольного равновесия [1, 2]; гетеромолекулярной
ассоциации, в том числе образования электрон-
но-донорно-акцепторных молекулярных комп
лексов [1, 4, 5]; ионизации [6]); ионной сольва
тации и пересольватации [1, 7, 8]; ионной ассо
циации [1, 2, 9-11].
Для растворов, в которых участники хим:и
ческого равновесия образуют стехиометрические
соединенияс растворителем(специфическаясоль
ватация), уравнение (2) показывает,ЧТО величину
константы равновесия определяют два основных
фактора: энергия специфической сольватации и
дп. Изменяя эти ляа фактора, можно управлять
химическим равновесием в растворе. Однако
направленное изменение этих обоих факторов
возможно лишь в смешанных растворителях.
Разработанные в настоящее время общая и
специальные теории смешанных растворителей
[12-15] позволяют составлять жидкие компози
ЦИИ, обеспечивающиелюбоенеобходимоенаправ
ление изменения основности (акцепгорности) и
ДП среды с изменением состава растворителя и
таким образом направленно управлять положе
нием химическогоравновесияв растворе. Деталь
ному рассмотрению Э1ИХ подходов посвящена
монография [1].
В подавляющем большинстве случаев сведе
ния о термодинамике химических равновесий в
растворах находят из политерм констант равно
весия. Температурное изменение константы рав
новесия процесса в растворе обусловлено не
равенством нулю теплового эффекта собственно
процесса и температурным изменением свойств
растворителя, особенно его ДП как фактора,
определяющего энергетику электростатических
взаимодействий.
Впрочем, значения термодинамических ха
рактеристик, находимых из политерм констант
равновесия, зависят также от выбора концентра
ционных шкал констант равновесия. Проблемам
нормировки термодинамических характеристик
химических равновесий в растворах, связанных
с температурным изменением плотности, поевя-
(3)
(2)
А ~B,
AG" + 8PsoI
lnкuniv = - RT f.
где t1Gv
- Гиббсова энергия процеса в вакууме,
kov
8дG sol -- алгебраическаясумма ковалентныхсо-
ставляющих энергии сольватации участников
равновесия; Е - диэлектрическая проницаемость
(ДП) раствора; 8~sol - алгебраическая сумма
множителей при обратной дп в кулоновских
уравнениях электростатического взаимодейст
вия (ион-ионного, ион-дипольного И диполь
дипольного).
Для частного случая универсальных раство
рителей (то есть таких, в среде которых сольва
тация учаСШИКО8 равновесия имеет искшочите
льно электростатическую природу) уравнение (2)
сво.дится к:
(1)
где А - все химические формы реагентов; В
все химические формы продуктов реакции, то
общее уравнение константы равновесия (К), кото
рое связывает ее с термодинамическимн харак
теристиками сольватции, имеет вид [1]:
lnK =rAG V + 8Acf°v + ~sоl.Б - PSOI,A)] =I sol g
L
[AG V +8A~;lv +~]
RT
© ю. Я. Фиалков. 2000
46 ISSN 0041-6045. ъкг, ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, NQ 9
а
Более сложным оказывается учет темпера
турного изменения диэлектрической пр оницае-.
мости, Как следует из уравнения (2), политерма
константы равновесия является двухпараметро
вой зависим:остью:
то есть изменение константы равновесия проис
ходит вследствие изменения температуры и темпе
ратурного изменения дп. Отсюда
d lnК = dF + (dF) de (7)
dT dT ае т dT
и, следовательно,
(6)lnK =F(T,s) ,
!!.SOi= RT ~~ + RT[(~ т :~ + l~ • (9)
Индекс "!" в уравнениях (8) и (9) означает,
что находимые дифференцированием по Т поли
термы (6) термодинамические характеристики
процесса в растворе являются интегральными,
то есть состоят из двух составляющих:
6уО; = ~yOт + ~yOc ' (10)
где AyO€ - энтальпия либо энтропия процесса,
обусловленная температурным изменением ДП,
а ~yOT -- энтальпия либо энтропия процесса,
характеризуюшаясобственно химическое равно
весие.
Очевидно, что термодинамическими харак
теристиками, отвечающимифизическим моделям
химических равновесий в растворах, являются
лишь составляющие l1УО Т, которые предложено
называть "температурными" либо "вант-гоф
фовскими'' [1].
Из уравнений (8) и (9) следует, что "вант-гоф
фовски:ми" составляющими являются первые сла
гаемые в npавых частях этих уравнений.
ОБЩИЙ подход к разделению величин ~ УО,.
на составляющие l1УОт и А УО€ для химического
равновесия в смешанных растворителях осно-
вывается на вычитании из уравнений для А yOi'
находимых дифференцированием (6) по Т, чле-
нов, содержащих дS/дT либо d lnf;/dT. Аналити
чески для случая смешанных растворителей, в
которых можно независимо изменять температу
ру и ДП, это разделение может быть осуществле
но следующим способом.
Зависимость (6) аппроксимируют уравне
нием следующего типа:
Aгf - ~гf _ кл" dln(l+pv) =
N - т V dT
=АНО + RT2[dlne _ ~ln(1+pv2] (4)
с v dT dT '
или, как к этому часто прибегают при термоди
намическом анализе процессов в растворах, при
экстраполяции на бесконечное разбавление:
(~гfN)N-+O = (bl-I°m)m~o =
=(!!.гf ) + vRT2 dln8 . (4а)
cc~o dT
Аналогично для энтропии процесса
~SON = ~Sm+ vR {ln[xss- 1(1 + pv)-l] -
_ т dln(I+pv)} = !!.So +
dT с
+ vR {ln[8(1 + ру)-l .10-3] +
+ T[dln~. _ dln(I+PV)]}
dT dT ' (5)
или при бесконечном разбавлеНИII:
(!1S0N)N~O = (ASOm)m~o - vRlns =
=(L\SOc)c~o + vR~n(8s·10-3) +
+ Tdln8s/dT]. (5а)
Для переходов N~c при c~O уравнения, ана
логичные (4а) и (5а), выведены в работе [16].
В уравнениях (4-5а) 8 - молярный объем
раствора; 8s -- молярный объем растворителя;
р - выход продуктов реакции при суммарном
количестве компонентов системы 1 моль; s
изоконцентрата (В молярных долях) раствори
теля; v - изменение числа молей в результате
протекания химической реакции в растворе.
Таким образом, сопоставление термодинами
ческих характеристик одного и того же процесса
в разных растворителях либо разных процессов
в одном растворителе, находимых из политерм
констант равновесия, должно проводиться с обя
зательным приведением последних к одной кон
центрационной шкале. Игнорирование этого
обстоятельства может привести к очевидным
противоречиям.
щена наша последующая работа. Отметим толь
ко, что термодинамические характеристики хи
мического процесса в растворах При выражении
константы равновесия в молярных долях (М,
МОЛЯрНОС1И (с) И молялъности (т) связаны СООТ
ношениями:
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N29 47
а0 1 а02
lnK = аоо +т + т2 + ... + (alO +
011 а 1 2 / 021 а22 I 2+ Т + ---;:J: + ...) s + (а20 +т + -2 + ... ) 6 +
1 .. т
l=m,j=n
+ ... = L aij/rfI' (11)
i=O,j=O
Есгественнооуществлятъэто, аппроксимируя
изотермы констант равновесия, относящиеся к
различнымзначениямдиэлектрическойпроницае
мости, уравнениями типа:
j=n
а1 а2 .
lnK = аО +--; +2 +. · . = L ajld (12)
6 • Оj=
И затем аппроксимироватькоэффициентыа} это
го уравнения от 1fT. Отсюда с учетом того, что
r 2 dlnК dlnК
ьн = R Т .----CiТ и 118 =R [ lnK + T.----ciТ] либо
118= ~H +Rl К AS=_R.d l:1G =R.dT 1nК
Т n или U dT dT '
находим:
.. .. dlns
l=m,j=11 . l=m,j=n--
О 1 а.. dT
6.Н . =- R ~ ~ - R" J·a,,·- (13)
1 •L.J гтi-l_i L..J Jl ,.,..'-2 ; ,
',}=О 1 & i,}=O 1 ~
. , ,. d [пе
l=m,j=l1( '-1) r=m,j=11 _.__._-
дsОj =- R L -'-._--:-:~ - R L jaji ~~.. (14)
i,j=O rd i,j=O Т' ff
Таким образом, рассчитываемая из политерм
констант равновесия в растворах энтальпия
(энтропия) процесса включает в себя как собст
венно изменение энтальпии (энтропии) систе
мы вследствие протекания химического процес
са (первые слагаемые в правых частях уравне
ний (13) и (14», так и их изменения вследствие
изменения дп с из:м:енением температуры (вто
рые слагаемые, которые содержат производную
d1nEldT, представляющую собою относительный
температурный коэффициент ДП).Очев:идно, что
истинные изменения энтальпии и энгропии систе
мы вследствие протекания собственно процес
са И отвечающие его реальной модели, ДОЛЖНЫ
быть свободными от влияния температурного из
менения дп. Из (13) и (14) следует, что
i=m }=n
дffJт =- R i i~jt. (15)
;,}=О т- ~
и
(16)
48
Анализ величин А УО,. вместо 11 УОт может
привести к искаженным представлениям о приро ..
де процесса и о влиянви растворителя на термо
динамику химического равновесия. В качестве
пр:имера деления термодинамических характерис
тик процесса на составляющие пр:иведем зависи ..
мость от температуры и диэлектрической прони
цаемости константы ассоциации муравьиной
кислоты в смешанном растворителе вода-эти
ленгликоль [17], которая аппроксимируется урав
нением
lnK
-_ аО I аО2 alo a 11
аоо+-+-+-+-
т т2 s ЕТ'
где аоо =40.90; аОl =-2.17·104; a02=3.11.106
;
alO = -425.4; all = 2.52·105.
Отсюда
~If. = -R [-a
ol
+ 2 аО2 +~ + т dlш: (аl0Т + all)]_
, т Е . dT Е '
ASOj = R r.aoo _ аО2 + аl0 _ dlnB .(аl0Т+ ан)}
L т2 Е ат Е
И, следовательно,
J' .о 002 a11
~п-T = -R(аОl +2т + --;) ,
о _ аО2 аl1
1:18 т - R (аоо -- т +--;) .
Сопоставление величин WO i с I1HO т и ~SOi
С дSО т показывает, что интегральные величины
термодинамических характеристик процесса ИОН
ной ассоциации НСООН не только менее инфор
мативны по сравнению с "ванг-гоффовскими", но
в данном случае противоречат физической модели
процесса. Действительно, поскольку компенса-
ционный эффект для зависимости AHOi = f (118°,)
не соблюдается (эта зависимость криволинейна),
следовало бы прийти к выводу, что с изменением
состава растворителя непрерывно изменяется
природа процесса ионной ассоциации, что в
данном случае исключено. В то же время компен
сационный эффект для "ванг-гоффовских" состав
ляющих выполняется с коэффициентом корреля
ции r = 1:8нOт = О.592А8°т - 22.22 кДж/моль.
В монографии [1] описываемый подход к
делению термодинамических характеристик про
цессов в растворах на составляющие рассмотрен
в основном для бинарных универсальных раство
рителей (оба компонента сольватоинертны) ил:и
условно-универсальных (смешанные растворите
ли, в которых сольватоактивен лишь один компо
пеш) сред. В таких растворителях }=О; 1 и i=O; 1,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N29
то есть уравнение (11) записывается в форме
lnK = аоо + a10lT+ ao1/€ + a11/ET , (17)
откуда
6.н
О
т = -R (аО 1 + a11!€) , (15а)
!!J.S
o
7' = R (аоо + a1olB) . (16а)
Э1И уравнения состоят из ковалентвой (то
есть не зависящей от ДП) и электростатической
составляюших , а именно:
blfkov = -RаО I !!J.Hel~st = -Ra11/s , (18)
~Skov = Raoo !!J.Sel_st = Ra10/s . (18а)
Из этих уравнений, а также из уравнений
(15а) и (16а) следует принципиальное для хими
ческой термодинамики следствие, согласно кото-
рому характеристическая температура е для про
цессов в растворах (ТО есть коэффициент при ~S
в уравнении прямой !!J.HT =!(!!J.Sr» равна 01НО
шению электростатических составляющих энталь
пии к энтропии:
е = !!J.Hel.s/!!J.Sel_st . (19)
Политермы констант равновесия процессов
в растворах часто характеризуются экстремумом,
то есть в точке экстремума происходит перемена
знака ДНj • Это обстоятельство в литературе почти
всегда связывается с изменением природы процес
са при температуре экстремума. Анализ уравне
ний типа (17) показывает, что появление экстре
мума на политермах констант равновесия процес
сов в растворах практически всегда обусловлено
влиянием температурного коэффициента дп. Из
этих уравнений можно вывести условие появле
ния экстремума на полигермах lпК-IIТ:
aOlexp[(aTexstr+у) +
аа 1 1 Texstr(alOTexstr+al1) = О , (20)
где а и у - коэффициенты в уравнении темпе-
ратурной зависимости ДП: [пв =«Т + у.
Рассчитав значения коэффициентов Йji' мож-но
надежно прогнозировать температуру появления
экстремума на политермах констант равновесия.
В табл. 1 сопоставляются экспериментальные и
рассчитанные по уравнению (20) значе-ния темпе
ратуры, отвечающие минимуму на политермах
констант ионной ассоциации пикриновой кисло
ThI В бинарном растворителе эшленгликоль-2
метоксиэтанол. Данные по величинам констант
ассоциации и ДП взяты из работы [19]. Зависи
мость (6) аппроксимируется уравнени-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66 t N29
Таблица 1
Экспериментальные и рвесчитанные значении температуры, от
вечающие МИIIИМУМУ на пелитермах кенетвнг ионной аеевциа
ЦИИ пикриновой кислоты В бинарном растворителе эти
ленгJJИКОЛЬ (3Г}--1-метокеиэтанол
Коэффициенты Г
ЭГ,
уравнения [пв =а.Т + '1 I ТЗКеП
мол. дол.
(20) I
I -а.·l03 I у I к
I
1.0 5.115 5.240 320 319
0.9272 5.127 5.179 313 314
0.8499 5.132 5.116 308 307
0.7676 5.277 5.089 298 300
0.6799 5.307 5.023 290 294
0.5861 5.259 4.928 288 283
0.4856 5.427 4.885 273 278
0.3776 5.892 4.919 263 264
0.2614 6.079 4.864 255 253
0.1359 5.089 4.466 248 251
0.0 4.788 4.257 240 240
Таблица 2
Величины МlOa,i И ЫlOа,Т (кДж/моль) процесса ионной ассо
циации IIИКрИНОООЙ кислоты в емешанном растворителе эти
ленгликоль-2 ...метокеизтанол (ЭГ --- 0.4856 мол. ДОЛ.)
Т. ·к~IтО ·l тО -тTI,=;, к ~'l'l ~-. г:r~~т-'=:
а., а, а,' I а,
___ ••__~ ....L _
281 -1.12 14.17 I 285 0.31 13.96
282 -0.74 14.12 I 286 0.66 13.90
283 -0.39 14.0~ 11 287 0.99 13.85
284 -0.03 14.0~
ем типа (17), коэффициенты которого равны:
аоо=-6.675, alo=2840, aOl=228.1, a 11=-3.271.10
4
.
Как видно из таблицы, экспериментальные
и рассчитанные значения температур экстремума
на политермах констант равновесия хорошо со
гласуются, что однозначно указывает на темпе
ратурное изменение ДП как фактор, определяю
ЩИЙ появление экстремума.
Сопоставление интегральной и "вант-гоффов
ской'' энталъпий процесса ионной ассоциации
пикриновой кислоты В области экстремума Ка
(табл. 2) подтверждает этот вывод. Действитель-
но, величины 6.Нr IIpИ всех температурах в облас
rn экстремума константы равновесия сохраняют
свой знак неизменным.
НесоответствиевеличинAI-fJа. iИ I1S0а, т физи
ческой модели процссса ионной ассоциации сле-
49
Таблица 3
Величины ШОa,i И ,-\НОа, т (кДж/МОЛL) процесеа ионной аесо
11,И3ЦIIII пикриновой кислоты В смешанном растворителе эти
.l1енгликоль-2-метоксиэтаIlОЛ (273.15 К)
- i I ===Т=-Т
ЭГ, ! mO ! ~ '1 ЭГ, 'Ы/О tlJ-t
мол. дол.] а) I а,Т мол. дол. I а.! "']"
. .1.__ 0__1 L
дует также и из того, что отсутствует компен
сационный эффект между этими величинами, в
то время как зависимость между соответствую
щимн "вант-гоффовскими'' составляющими с
коэффициентом корреляции г= 1 описывается
уравнением
о о
~I-J а, т = 0.14488 а; т ..- 15.65 кДж/моль.
В р ассм атриваемом весьма характерном
примере знакопеременностъ величин ~}:fi наблю
дается и с изменением состава растворителя, в
то время как величины 6.Jfт сохраняют свой
знак постоянным. Соответствующие данные
представлены в табл. 3.
(23)
(24)
дЛЯ интегральной энтальпии процесса:
~If . = 3RT2dlna -
а,' dT
_ BR [т d !па d lns 1]
а8 dT + dT + .
Очевидно, что в этом уравнении слагаемое
днО = зкл" dlna _ B~[dlna + 1]
а,Т dT аг dT
есть "ванг-гоффовская'составляющаяэнтальпии
процесса ионной ассоциации.
Соответствующиевыражения для интеграль
ной и "вант-гоффовской'' составляющих энтро
пии процесса ионной ассоциации передаются
уравнениями:
о J dlna
Д-S а.! = R l1nA + 3 lna + 3Т dT -
\..
~ [ d~f! + ~;~e]} (25)
/:,SOа, т = R [lnA + 31na + 3Td~~a - ~ (l~~a}. (26)
Аналогично дифференцированием по Т поли
термы константы ионной ассоциации по модели
Эбелинга [20, 21]
14.56
13.68
12.56
9.37
-1.07
5.93
17.84
23.00
1 -6.11 17.78 II! 0.4856
0.8499 -8.47 17.00 I 0.37776
0.6799 -4.83 15~97I 0.2614
0.5861 -4.31 15.32 I О
===---== ...-=---=-.:==--.==~,:--=-.;::.._---
где Gl' а2' ... -- теоретически рассчитываемые
параметры.
Для процесса ионной ассоциации примером
такого уравненияможет быть уравнение Фуос
са [19]:
к F =Аа3 exp..l!.- (22)
а аБТ'
где а - расстояние максимального ион-ионного
сближения; А =2.522.1021, В = 1.66·10-3.
Логарифмируя и дифференцируя по темпе
ратуре уравнение (22), приходим к выражению
Как уже отмечалось выше, изложенный под
ход вычленения из интегральных термодинами
ческих характеристик химического равновесия
значений, относящихея собственно к процессу,
особенно эффективен в случае бинарных (либо
большим числом компонентов) растворителей.
В случае же растворов в индивидуальных рас
творителях разделение интегральных термоди
намических характеристик процессов в раство
рах на составляющие возможно лишь при нали
чии достоверной физической модели константы
равновесия процесса типа
к =f (Т, Б, G1, "» ... ) , (21)
с() (2q/ а)2m
Е 3L----
Ка J = 8п.ТVА ·lOOO·a т=2 21n! (21n-З) (27)
можно выделить, например, диэлектрическую
составляющую энтальпии процесса ионной ассо
циации
( вв2m-l
00 2mBRT I-:~- 00 2m
Ы-I ,8E=_~ ~T ----1: (B/a!JL. (28)
а LJ 2т d [пе 2т! (2m-З)
т=2 (2m-З)· dT m=2
и затем, вычитая эту величину из интегральной
энтальпии (13), найти "вант-гоффовскую"со
ставляющую.
Подобный расчет снимаег многие противо
речия в интерпретациитермодинамическиххарак
теристик процесса ионной ассоциации, которые
возникают при анализе интегральных величин,
Так, согласно [22], величины ~HOa,i,298 в ряду
NaI--КI-СsI в этаноле изменяются незаконо
мерно: 11.4, 12.4, 9.81 кДж/моль. В то же время
величины ~Ha, -сввдетельстемст, что экзотермич
ность процесса ионной ассоциации закономерн:о
возрастает с увеличением кристаллического ра
диуса катиона.то есть с уменьшением вклада де-
050 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, NQ 9
сольватации при образовании ионной пары,
составляя -13.3, -16.8, -24.2 КДЖ/МОJTh.
Сопоставление величин ~yOa,; И ~yOa,T про
цесса ионной ассоциации (на примере раствора
(C4H9)4NBr; данные по величинамконстант ассо
циации взяты из [22]) показывает, что в инди
ви-дуальных растворителях появление экстрему
ма на политермах констант равновесия, то есть
знакопеременность энтальпии процесса, также
связаны с температурным изменением ДП.
Анализируя величины ~HOа.! (табл. 4), следо
вало бы придти к выводу, что вопреки физической
модели при температуре около 258 К процесс ион
ной ассоциации не сопровождается тепловым
эффектом. Кроме того, не находилось бы досто
верного объяснения для столь малых тепловых
эффектов для такого высокоэнергетического
процесса, каким является процесс ион-ионного
взаимодействия. Очевидно, что все эти противо-
речия снимаются при рассмотрении величин дНа,i.
Поскольку раство'РИМОСТЬ также является
функцией температуры и диэлектрической прони
цаемости [1, 9], то есть
описанный подход может быть распространен и
на равновесие процесса растворения. Согласно
данным [23], растворимость димет.илферроцен
килкарбинола (ФК) в смешанном растворителе
вода--этанол в интервале концентраций этано
па 0.01-. 7 мол. дол. И температур 283.15
303.15 К описывется уравнением типа
(а22 й12 ) 1 (а2 1 all ) 1
lns = т2 +т + аО2 Е:2 + т2 +т+аОl ; +
й20 alO
+ Г +-Т +аоо '
где а22=3508.7, a12=--22.079, а02=О.03346, а21=
-4.813.105, аl1=3112.4, аОl= =4.9446, a20=1.406.107
,
аl 0=--9.269·} 04, аОО= 150.83.
Логарифмируя (25) по Т и умножая полу
ченное выражение на кл", получаем выражение
для интегральной энтальпии процесса ~J-fJi:
IiliOs,i =-R [(2;;2 +a12) ':2 + (2i 1
+ ан); +
+~iO + а1 0) - R { #d~E: [2(~~ + а}2 + аО2) Е:12 +
+ (~~ + а}l +аО1)П} ,
з = ер (Т,Е) , (29)
Таблица 4
Термодинамические характеристики прецееса НОIIНОЙ ассоциа
ции (C4H9)4NBr в метаноле (298.15 К)
Г I ы~ --ыf!a,T ~S\T
Т, К I Ка L кДж/моль - дж/~молъ,;)---
228 29.66 -0.71 21.8 25.1 67.2
238 29.17 -0.62 23.1 25.4 69.0
248 28.94 -0.35 24.3 26.5 38.2
258 28.82 --0.04 25.4 28.1 38.1
268 28.95 0.53 26.5 29.9 37.6
278 29.42 1.09 27.5 32:0 37.0
288 29.95 1.70 28.5 34.2 36.1
298 30.83 2.36 29.5 36.4 35.3
Таблица 5
Интегральные н "вант-геффовекие" термединамические харак-
тернегики процееса раетворения димстилферроценкилкарби-
нола в смешанном растворителе вода-этанол (Т =298.15)
i ===г=··T-----·-;==~:--====--=---=
I
Этанол
I
i ы-rO.,.; l ЫiO',T I !:J.SO•.; I /',SO',T
Е ~_._---- --------+-----..-~---------
I I
I I к.Цж/м опь I Дж/Гмоль-К)i
I • I
--~-_.._- I
____J_.__...________
0.01 76.99 20.22 193.00 21.5 602.2
0.02 76.44 30.36 193.74 57.1 604.8
0.03 75.88 29.95 193.96 37.1 607.4
0.04 75.33 25.58 194.44 42.9 610.0
0.05 74.78 27.23 194.91 48.7 612.5
0.06 74.22 29.86 195.38 58.6 615.0
0.11 71.45 29.07 197.60 64.0 628.8
0.22 65.36 35.15 201.81 92.5 649.5
0.38 56.50 17.39 206.32 37.7 674.3
0.71 38.22 15.77 209.57 45.0 694.3
где первое слагаемое в правой части уравнения
есть "вант-гоффовская" составляющая процесса
энтальпии растворения дНт, а второе слагаемое
- диэлектрическая составляющая АНЕ.
Величина "вант-гоффовскойсосгавляюшей
энгропии процесса может быть найдена как
ыf -АС!! ыf
лsО = s,T s =--!..l + R 1 ~
s,T Т Т n.~ .
В табл. 5 представлены "вант-гоффовские'' и
диэлектрические составляющие термодинами
ческих характеристик растворения для приведен
нога примера. Из нее следует, что между вели-
чинами ~HO$,; и дsО$,i отсутствует какая-либо
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66,М 9 51
о о
связь, в то время как ДЛЯ величин L\H s, т и L\S з, т
строго (с коэффициентом .корреляции, равным
1.000) вьшолняется компенсационвый эффект:
f1If. т = 0.182 L\SO т + 83.59 кджlмОJП>.
~ ~
Таким образом, анализируя термодинамичес
кие характеристики химических равновесий в
растворах, во всех случаях, где это возможно,
то есть, когда известна теоретические либо ап
проксимационные функциональные зависимости
типа (6), (29) и т. п. целесобразно проводи:ть деле
ние интегральных характеристик на "ВаИТ
гоффовские" и диэлектрические, из которых
только первые характеризуют собственно процесс
в данном растворителе.
РЕЗЮМЕ. Пропонусться та обгрунтовустъся принцип
подiлу термодииамiчних характеристик хiмiчних ртвноваг у
розчинах, як! знаходять по полiтермам констант ртвноваги,
на складовг, перша з яких харакгериэуе впасне процес, а
друга .- обумовлена температуриими змiнами властивостей
розчинника. Детально обговорюеться вклад температурног
змiни дгелектрично) проникиосп розчинника в iнтегральнi
термодинамiчнi характеристики процесгв у розчинах.
эцммхкУ. А principle оС division оС the thetnl0dynanlic
characteristics of equilibria in solutions, which аге determined
[готп equilibrium constant ротутпеппв, into components, the first
оГ which characterizes the process ргорег and the second is
deternlined Ьу the variation of solvent properties with тешрегашге,
is proposed and substantiated. The contribution of solvent реппп..
tivity variation with temperature to the integral thermodynanlic
characteristics of processes in solutions is discussed in detai1.
1. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления хими
ческим процессом, -П.: ХИМИЯ, 1990.
Национальный технический университет Украины "КIIИ", Киев
2. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физи
ческая химия неводпых растворов. ·Л.: ХИМИЯ, 1972.
3. Фиалков Ю. Я., Барбаш В. А., Бондаренко Е. С. 11 Укр. хим.
жури. 1987. -вз, N2 5. -с. 490-492.
4. Фиалков Ю. Я., Боровиков А. Я./1 Жури. общ. химии. -1976.
·46, N2 2. -с. 248-250.
5. ФиалКО8 Ю. Я.,Барбаш В. А. 11 Теорет. и эксперим. химия.
-1986. -22, N2 2. -с. 248-252.
6. Фиалков Ю. Я., Дынер Л. Л. JI Жури. общ. химии. -1978.
-48, N2 2. -с, 253--256.
7. Дорофеева Н. г., Ковальская В. П., Фиалков Ю. Я. 11 Укр.
хим. журн. 1984. -50, Х2 3. -с. 476-479.
8. ФиалКО6 Ю. Я., Чумак В. Л., Руднева С. И. 11 Докл, АН
усср. Сер. Б. -1984. ·4. -с. 49-53.
9. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. -М.: Химия, 1976.
10. Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. /1 Жури. физ. химии. -1975.
~49, N2 9. -с. 2412-2413.
11. Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. 11 Укр. хим. журн. -1984. -50,
NQ 7. ·С. 705-708.
12. Фиалков Ю. Я. Двойные жидкие системы, -Киев: Техника, 1969.
13. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физи
ко-химического анализа. -М.: Наука,1976(первое издание),
1978 (второе издание).
14. Фиалков Ю. Я. Физико-химический анализ жидких систем
и растворов. -Киев.: Наук. думка, 1992.
15. Фиалков Ю. Я., Горбачев В. Ю. 11 У]{р. ХИМ. жури. -1997.
..63, NQ 10. ·С. 138-140.
16. Афанасьев В. Н., Давыдова О. И., Волков В. Н. 11 Жури.
общ. химии. -1996. -66, NQ 1. ·С. 31-34.
17. Александров В. В., Мамина Е. А., Бондарев Н. В. /1 Сб.
Проблемы сольватации и компцексообразования в раство
рах. -Иваново, 1984, т. 1. -с. 174.
18. Franchini о.. Макспет L., зь« а. 11 Anal. Спеш, -1990. -62,
NQ 10. ·Р. 100~1010.
19. Fuos.s R, Ассазота F. Electrolyte Conductance. -New York;.
London: Intersc. Pub., 1959. ·Р. l10.
20. Ebeling W. 11 Z. Phys. Спепт. (Leipzig) ...1968. -238, М 5/6.
-S. 400-410.
21. Falkenhagen Н., Ebeling W. Ionic Interactions. -New York;
London.: Plenum Press. -1971. -1. СЬ. 3. ·Р. 119.
22. Barthel J., Wachter, Feuerlein F. et al. 11 J. Sol. Спеш. -1983.
-12, NQ 7. ·Р. 449-471.
23. Фабинский П. В., Твердохлебов В. П., Дмитренко Г. А., Федо
ров В. А. /1 Жури. физ. хим. -1999. ·73, ,NQ 9. -с. 1577-1580.
Поступила19.05.2000
УДК.546
В. П. Антонович, Н. П. Ефрюшина,[Иу. Винаровl
РАЗВИТИЕ химии И ХИ:МИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ инстигтгк НАН УКРАШlЫ
в историческом плане систематизированы основные достижения ФХИ НАН Украины в области неорганической химии
и химической технологии некоторых редких элементов (редкие щелочные металлы, РЗЭ, германий, цирконий И гафний.
ванадий) и оптических материалов (люминесцентных и пленкообразующих) на основе их соединений. Отмечена важная
роль в успехе технологических разработок химико-аналитического сопровождения, основанного на исследованиях одеСС1<ОЙ
школы аналитической химии редких элементов, одним из основателей которой бьш академик Н. С. Полуэктов.
Физико-химический институт И?\.1. А. В. Бо
гатского НАН Украины ведет свою историю с
дореволюционных времен. 5 марта 1910 г. при
Одесском отделении императорского Русского
с В. П. Антонович, Н. п. Ефрюшина,[~B~, 2000
технического общества была создана первая в
России химическая и радиологическая лабора
тория, которую возглавил 23-леПIИЙ Е. с. Бур
ксер, избранный В 1909 г. действительным членом
52 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2000. Т. 66, N29
|