Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі
Методом рентгенівської дифракції детально досліджено кристалічну структуру TiN, який поряд з cBN і продуктами реакційної взаємодії компонентів шихти (TiB2 та AlN) існує в композитах, отриманих HPHТ-спіканням (7,7 ГПа, 1750–2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN та 5 об. % Al. На основі ре...
Gespeichert in:
| Datum: | 2022 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2022
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184957 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі / Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 58-66. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-184957 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1849572022-08-28T01:26:43Z Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі Білявина, Н.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Курилюк, А.М. Туркевич, В.З. Матеріалознавство Методом рентгенівської дифракції детально досліджено кристалічну структуру TiN, який поряд з cBN і продуктами реакційної взаємодії компонентів шихти (TiB2 та AlN) існує в композитах, отриманих HPHТ-спіканням (7,7 ГПа, 1750–2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN та 5 об. % Al. На основі рентгеноструктурних розрахунків для кристалічної структури нітриду TiN запропоновано модель модифікованої структури типу NaCl, яка характеризується наявністю додаткових атомів азоту, що статистично розміщуються по вершинах октаедрів, розташованих навколо наявних вакансій атомів азоту з основної ґратки типу NaCl. Показано, що в процесі HPHT-спікання TiN виступає як джерело додаткового азотування поверхні композита, яке найефективніше діє в інтервалі температур 2000–2150 °С, в якому зафіксовано максимальну величину мікротвердості композита cBN—TiN—Al в 31—32 ГПа. The crystal structure of titanium nitride TiN, which along with cBN and reaction products of the charge components (TiB2 and AlN) exists in composites obtained by HPHT sintering (7.7 GPa, 1750-2300 °C; charge content: 60 vol. % of cBN, 35 vol. % of TiN, and 5 vol. % of Al) was studied in detail by the X-ray diffraction method. A model of a modified NaCl type structure is proposed for the crystal structure of TiN nitride based on the X-ray diffraction calculations. This model is characterized by the presence of additional nitrogen atoms statistically placed on the vertices of octahedra located around the available vacancies of nitrogen atoms from the main lattice of NaCl type. It is shown that, at the HPHT sintering, TiN nitride acts as a source of additional nitriding of the composite surface, which most effectively acts in the temperature interval 2000-2150 °C, in which the maximum value of microhardness of cBN—TiN—Al composite of 31-32 GPa is obtained. 2022 Article Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі / Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 58-66. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.058 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184957 539.261; 539.53; 661.8…41 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Матеріалознавство Матеріалознавство |
| spellingShingle |
Матеріалознавство Матеріалознавство Білявина, Н.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Курилюк, А.М. Туркевич, В.З. Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі Доповіді НАН України |
| description |
Методом рентгенівської дифракції детально досліджено кристалічну структуру TiN, який поряд з cBN і
продуктами реакційної взаємодії компонентів шихти (TiB2 та AlN) існує в композитах, отриманих HPHТ-спіканням (7,7 ГПа, 1750–2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN та 5 об. % Al. На основі рентгеноструктурних розрахунків для кристалічної структури нітриду TiN запропоновано модель модифікованої структури типу NaCl, яка характеризується наявністю додаткових атомів азоту, що статистично
розміщуються по вершинах октаедрів, розташованих навколо наявних вакансій атомів азоту з основної
ґратки типу NaCl. Показано, що в процесі HPHT-спікання TiN виступає як джерело додаткового азотування поверхні композита, яке найефективніше діє в інтервалі температур 2000–2150 °С, в якому зафіксовано
максимальну величину мікротвердості композита cBN—TiN—Al в 31—32 ГПа. |
| format |
Article |
| author |
Білявина, Н.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Курилюк, А.М. Туркевич, В.З. |
| author_facet |
Білявина, Н.М. Стратійчук, Д.А. Наконечна, О.І. Авраменко, Т.Г. Курилюк, А.М. Туркевич, В.З. |
| author_sort |
Білявина, Н.М. |
| title |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі |
| title_short |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі |
| title_full |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі |
| title_fullStr |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі |
| title_full_unstemmed |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі |
| title_sort |
особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c bn—tin—al, спеченому при високих тиску і температурі |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2022 |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184957 |
| citation_txt |
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті c BN—TiN—Al, спеченому при високих тиску і температурі / Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 58-66. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT bílâvinanm osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí AT stratíjčukda osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí AT nakonečnaoí osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí AT avramenkotg osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí AT kurilûkam osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí AT turkevičvz osoblivostíkristalíčnoístrukturinítridutitanuvkompozitícbntinalspečenomuprivisokihtiskuítemperaturí |
| first_indexed |
2025-07-16T05:29:22Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:29:22Z |
| _version_ |
1837780197047271424 |
| fulltext |
58
ОПОВІДІ
НАЦІОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМІЇ НАУК
УКРАЇНИ
ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2: 58—66
Ц и т у в а н н я: Білявина Н.М., Стратійчук Д.А., Наконечна О.І., Авраменко Т.Г., Курилюк А.М., Турке-
вич В.З. Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al, спеченому при
високих тиску і температурі. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2. С. 58—66.
https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.058
https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.058
УДК 539.261; 539.53; 661.8…41
Н.М. Білявина1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608
Д.А. Стратійчук 2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629
О.І. Наконечна1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133
Т.Г. Авраменко1, https://orcid.org/0000-0001-9300-6740
А.М. Курилюк1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174
В.З. Туркевич 2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269
1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
2 Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ
E-mail: les@univ.kiev.ua
Особливості кристалічної структури
нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al,
спеченому при високих тиску і температурі
Представлено академіком НАН України В.З. Туркевичем
Методом рентгенівської дифракції детально досліджено кристалічну структуру TiN, який поряд з cBN і
продуктами реакційної взаємодії компонентів шихти (TiB2 та AlN) існує в композитах, отриманих HPHТ-
спіканням (7,7 ГПа, 1750–2300 °С) шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN та 5 об. % Al. На основі рентге-
ноструктурних розрахунків для кристалічної структури нітриду TiN запропоновано модель модифікованої
структури типу NaCl, яка характеризується наявністю додаткових атомів азоту, що статистично
розміщуються по вершинах октаедрів, розташованих навколо наявних вакансій атомів азоту з основної
ґратки типу NaCl. Показано, що в процесі HPHT-спікання TiN виступає як джерело додаткового азотуван-
ня поверхні композита, яке найефективніше діє в інтервалі температур 2000–2150 °С, в якому зафіксовано
максимальну величину мікротвердості композита cBN—TiN—Al в 31—32 ГПа.
Ключові слова: високий тиск, надтверді матеріали, нітрид титану, рентгенівська дифрактометрія,
кристалічна структура.
МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО
MATERIALS SCIENCE
Нанокомпозиційні матеріали з керамічною матрицею, армованою диспергованими твер-
дими наночастинками окремих карбідів, боридів, нітридів або оксидів, мають важливе
значення для створення за їх участю різального інструменту. Відомо, що найбільш засто-
совуваним інструментом для високошвидкісної обробки різноманітних металічних спла-
вів і досі залишаються надтверді матеріали на основі кубічного нітриду бору (cBN) [1, 2].
59ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al...
Окрім високої термічної та хімічної стабільності, що забезпечується саме зернами cBN,
фізико-механічні властивості такого різального інструменту можуть бути додатково ке-
ровані шляхом введення до cBN матриці певної зв’язувальної фази, властивості якої у
разі застосування різців є визначальними. Такою зв’язувальною фазою може бути і нітрид
титану (TiN).
Раніше [3] під час дослідження серії композиційних матеріалів системи cBN—TiN—Al,
спечених під тиском 5,8 ГПа та при температурах 1200 та 1400 °С, для матеріалу складу
75 об. % cBN, 13 об. % TiN та 12 об. % Al (матеріал типу BH) було досягнуте найвище зна-
чення мікротвердості 30,7 ГПа, що, зокрема, обумовлено утворенням TiB2, який, за даними
[4—6], утворюється в цьому температурному інтервалі спікання (1000—1400 °C) в результа-
ті реакції між TiN та BN.
Властивості композиційного матеріалу cBN—TiN—Al з меншою кількістю нітриду бору
(матеріал типу BL складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN, 5 об. % Al), спеченому при тиску 7,7 ГПа
та температурі 1450—2450 °С, наведені в роботі [7]. Авторами цієї роботи було показано,
що твердофазна реакція між компонентами шихти також веде до утворення TiB2 та AlN.
У роботі [8] показано, що у разі підвищення температури спікання до 1700 °C новоутворені
фази TiB2 та AlN дещо сприяють поліпшенню механічних властивостей композитів системи
cBN—TiN—Al. Проте, за даними [7], при постійному вмісті додаткових фаз TiB2 та AlN у
продуктах спікання, отриманих при 1450—2450 °С, тріщиностійкість зразків у ході термо-
баричної обробки практично не змінювалася, а формування їх мікроструктури відбувалося
Рис. 1. Дифрактограма продукту HPHT-синтезу при 7,7 ГПа та 2000 °С шихти
складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN, 5 об. % Al
60 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2
Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич
без укрупнення зерен композита, тоді як мікротвердість матеріалу дещо варіювалася, дося-
гаючи свого найвищого значення (30—32 ГПа) для зразків, виготовлених у температурному
інтервалі 2000—2150 °С. Зважаючи на це, природно було б розглянути й інші фактори, які
могли б вплинути на зміну величини мікротвердості продуктів спікання.
Метою даного дослідження було з’ясування характеру змін, яких зазнає кристалічна
структура TiN у процесі термобаричного спікання шихти cBN—TiN—Al складу 60 об. % cBN,
35 об. % TiN, 5 об. % Al.
Кристалічну структуру TiN досліджували методом рентгенівської дифракції за допомо-
гою апарата STOE STADI MP X-ray diffractometer (XRD) у мідному монохроматизовано-
му випромінюванні, кутовий інтервал зйомки 10—100, крок сканування 0,015. Об’єктами
зйомки слугували зразки композитів, отримані авторами [7] способом HPHT-спікання
шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN, 5 об. % Al в апараті типу тороїд під тиском 7,7 ГПа
та в температурному інтервалі 1750—2300 С.
Первинну обробку рентгенівських даних здійснювали методом повнопрофільного
аналізу. Для якісного та кількісного фазового аналізу, для уточнення параметрів криста-
лічної ґратки фазових складових, для моделювання кристалічної структури окремих фаз
і уточнення запропонованих моделей (у тому числі коефіцієнтів заповнення атомами від-
повідних правильних систем точок, координатних та теплових параметрів) використову-
вали оригінальний програмний пакет [9], який включає в себе повний комплекс процеду-
ри Рітвельда.
Результати рентгенівського фазового аналізу свідчать про те, що вже при 1750 С спі-
кання баротермічна обробка шихти спричиняє утворення в зразках продуктів реакційної
взаємодії компонентів шихти, а саме TiB2 та AlN (рис. 1), вміст яких за даними кількіс-
ного фазового аналізу зі збільшенням температури спікання практично не змінюється
(табл. 1). Значення параметрів гексагональних ґраток (a, c, нм) фаз TiB2 та AlN повністю
відповідають літературним даним і дорівнюють 0,3030(8), 0,3231(8) для TiB2 та 0,3110(9),
0,4975(9) для AlN. Проте параметри кристалічних ґраток TiN та cBN, з одного боку, дещо
зменшуються зі збільшенням температури спікання, а з іншого — при найменшій темпе-
ратурі спікання (1750 С) відрізняються від значень, притаманних цим фазам у шихті
(рис. 2, табл. 1).
Рис. 2. Залежність параметрів кристаліч-
ної ґратки фази TiN (чорні маркери) та
cBN (світлі маркери) від температури спі-
кання. Трикутниками позначені значення
періодів ґраток цих фаз у шихті
61ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al...
Таблиця 1. Фазовий склад продуктів HPHT спікання під тиском 7,7 ГПа
шихти складу 60 об. % cBN, 35 об. % TiN, 5 об. % Al
Температура
спікання,
С
Фазовий склад
Параметри ґратки, нм
TiN cBN
Шихта cBN(60)1+TiN(35)+Al(5) 0,42395(2) 0,3615(2)
1750 cBN(61)+TiN(34)+TiB2(3)+AlN(2) 0,42498(6) 0,36142(9)
1850 cBN(60)+TiN(35)+TiB2(3)+AlN(2) 0,42442(2) 0,3613(1)
2000 cBN(61)+TiN(35)+TiB2(2)+AlN(2) 0,42440(2) 0,36126(8)
2150 cBN(60)+TiN(36)+TiB2(2)+AlN(2) 0,42429(8) 0,36121(7)
2300 cBN(61)+TiN(34)+TiB2(3)+AlN(2) 0,42428(1) 0,36121(9)
1 Вміст фаз наведено в об.%.
Таблиця 2. Параметри кристалічної структури фази TiN
Атом Позиція Заповнення X Y Z
Фаза TiN у вихідній шихті (структура типу NaCl)
Ti 4a 1,000(1) 0 0 0
N 4b 0,936(3) 0,5 0,5 0,5
Просторова група Fm3m (No. 225)
Параметр ґратки, a, нм 0,42395(2)
Температурна поправка, нм2 B = 1,19(7)·10–2
Розрахований склад сполуки, ат. % 51,5 Ti + 48,5 N
Фактор недостовірності RB = 0,013
Фаза TiN у композиті, спеченому при 7,7 ГПа та 2000 °С
(модифікована структура типу NaCl)
Ti 4a 1,000(1) 0 0 0
N(1) 4b 0,607(3) 0,5 0,5 0,5
N(2) 24e 0,097(3) 0,320 0 0
Просторова група Fm3m (No. 225)
Параметр ґратки, a, нм 0,42440(9)
Температурна поправка, нм2 B = 0,80(1)·10–2
Розрахований склад сполуки, ат. % 45,7 Ti + 54,3 N
Фактор недостовірності RB = 0,008
62 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2
Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич
Розрахунок кристалічної структури фази TiN, яка
існує в попередньо обробленій у планетарному мли-
ні шихті, проведено в моделі структурного типу NaCl
(табл. 2). Показано, що кристалічна структура цього
нітриду дефектна за азотом, як це зазвичай спостері-
гається для TiN.
У моделі структурного типу NaCl були також
прораховані кристалічні структури фази TiN, яка іс-
нує в продуктах HPHT-спікання. Проте отримані ре-
зультати розрахунків вказували на те, що при повно-
му заповненні атомами титану позиції 4a заповнення
атомами азоту позиції 4b істотно перевищувало оди-
ницю (більше чотирьох атомів азоту на елементарну
комірку), що з точки зору структурного аналізу є не-
прийнятним. У результаті прорахунку декількох варі-
антів розміщення додаткових атомів азоту в структу-
рі TiN одержано модель, в якій додаткові атоми азоту
N(2) розміщуються в позиції 24e, формуючи октаедр з
центром, зайнятим або не зайнятим атомами N(1) з позиції 4b (див. табл. 2). Характер мож-
ливого розміщення атомів N(2) навколо однієї з чотирьох можливих дефектних позицій 4b
з координатою 0 0,5 0 проілюстровано на рис. 3.
Використовуючи запропоновану модель модифікованої структури типу NaCl (див.
табл. 2), для кожної фази TiN, яка існує в HPHT-спечених у температурному інтервалі
1750—2300 С зразках, уточнені коефіцієнти заповнення атомами титану та азоту відпо-
відних правильних систем точок (фактор недостовірності RB при цьому не перевищував
0,008). Згідно з результатами розрахунків, атоми титану в фазі TiN повністю займають по-
зицію 4a, що відповідає чотирьом атомам титану на комірку, тоді як позиції 4b та 24e у тому
Рис. 3. Розміщення атомів титану та
азоту в структурі TiN (великі кульки —
атоми титану, малі чорні кульки — ато-
ми азоту в позиції 4b, малі сірі кульки —
атоми азоту в позиції 24e)
Рис. 4. Залежність від температури спікання кількості атомів азоту в кристалічній структурі фази TiN (а),
а також мікродеформації її кристалічної ґратки (чорні маркери) та твердості композита cBN—TiN—Al за
даними роботи [7] (світлі маркери) (б)
63ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al...
чи іншому ступені дефектні. Розраховані значення кількості атомів азоту в кожній з цих
позицій і сумарний вміст атомів азоту в комірці TiN наведені на рис. 4, а.
Аналіз міжатомних відстаней у структурах фаз TiN показує, що найменша відстань
для атомів азоту N(1)—N(2) становить ≈ 0,76 нм, тоді як відстань N(2)—N(2) (довжина
ребер октаедра, сформованого атомами N(2)) дорівнює ≈ 1,086 нм, причому ця величи-
на дуже близька до довжини зв’язку між атомами азоту в двохатомній молекулі газу N2
(1,09 нм).
Результати рентгенівського дослідження параметрів реальної структури нітриду TiN
свідчать про те, що розмір кристалітів (блоків когерентного розсіювання) цієї фази в шихті
становить близько 21 нм, а в спечених зразках він дещо збільшується (до 23—28 нм). Мікро-
деформація кристалічної ґратки зі зміною температури спікання істотно зменшується, до-
сягаючи свого максимуму при температурі спікання 1750 С (див. рис. 4, б).
Фаза TiN, як відомо, характеризується досить низьким значенням енергії дисоціації
(1261 кДж/моль), що сприяє її розкладу в умовах наданого термічного або баротермічного
впливу з виділенням по границях її зерен продукту реакції TiB2 та ініціюванням у продукті,
що спікається, дифузійних потоків з атомів азоту, які через наявний градієнт температур за-
звичай прямують до поверхні композита. Процеси перебігу в TiN дифузії точкових міжвуз-
лових дефектів (мігруючих атомів азоту) і вакансій ґратки змоделювали автори роботи [10],
використовуючи методи класичної молекулярної динаміки (AIMD і CMD). У результаті
цього моделювання було описано атомістичний процес, який контролює спонтанне утво-
рення пар з міжвузлових атомів азоту NI та вакансій кристалічної ґратки NV (так званих пар
Френкеля), які можуть утворюватися навіть у бездефектному TiN. Це означає, що атом N
однієї ґратки залишає своє положення і зв’язується з атомом N сусідньої ґратки. За даними
роботи [10], близько 50 % цих процесів призводить також до обміну двома атомами азо-
ту. Іноді при цьому сам мігруючий міжвузловий атом азоту може сприяти утворенню пари
Френкеля, вириваючи існуючий аніон ґратки з утворенням нової вакансії.
Зіставлення отриманих нами результатів дослідження кристалічної структури фази
TiN та моделі авторів роботи [10], яка описує дифузійне переміщення атомів азоту, по-
Таблиця 3. Кількість атомів азоту в ґратці фази TiN,
мікродеформація ґратки та мікротвердість композита cBN—TiN—Al
Температура
спікання,
°С
Кількість атомів азоту Надлишок
атомів азоту,
%
Склад фази TiN, ат. % Мікроде-
формація
ґратки, %
Мікро-
твердість,
ГПа1в позиції 4b в позиції 24e Ti N
Шихта 3,74(4) 0 — 51,5 48,5 0,089(9) —
1750 3,91(2) 1,34(4) 27,2 44,0 56,0 0,140(9) —
1850 2,60(3) 2,45(4) 26,1 44,2 55,8 0,092(5) 29,5
2000 2,43(3) 2,33(5) 18,9 45,7 54,3 0,075(4) 31,4
2150 2,39(4) 2,35(4) 18,5 45,8 54,2 0,069(4) 32,2
2300 2,39(4) 2,57(5) 23,9 44,7 55,3 0,068(4) 28,9
1 За даними роботи [7].
64 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2
Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич
казує, що саме статистичне розміщення атомів азоту по вершинах октаедрів (атоми NI в
позиції 24e) навколо наявної вакансії в позиції 4b (NV) (див. рис. 3) відповідає утворен-
ню пар Френкеля NI—NV. Причому якщо навколо такої вакансії утворюється дві пари
Френкеля, то сусідні міжвузлові атоми NI—NI формують зв’язок, що імітує двохатомну
молекулу N2.
Оскільки рентгенівське випромінювання фіксує дифракційну картину з певного шару
досліджуваного зразка (у даному випадку глибина проникнення променів не перевищує
0,5 мм), то описані вище особливості кристалічної структури TiN відображають явища,
які відбуваються на поверхні композитів. Саме тому найбільш чутливою до структурних
змін величиною виявилася досліджена мікротвердість продуктів спікання, яка при по-
стійному вмісті в них продуктів реакційної взаємодії TiB2 та AlN (див. табл. 1) має мак-
симальні значення близько 32 ГПа при ≈ 20 % надлишку атомів азоту в ґратці (табл. 3),
що може відповідати утворенню в кристалічній ґратці TiN стійкої пари з атомів азоту на
кшталт молекули N2.
Усі описані вище явища стосуються приповерхневих шарів композитів cBN—TiN—Al,
тобто можна казати, що TiN в умовах HPHT-спікання виступає як джерело додаткового
азотування поверхні, яке найбільш ефективно діє в інтервалі температур 2000—2150 °С, в
якому баланс між наявними в ґратці вакансіями та додатковими атомами азоту, привнесе-
ними в ґратку нітриду за рахунок їх дифузії з внутрішніх областей зразка, є найбільш при-
йнятним. Таке збагачення поверхні композита cBN—TiN—Al азотом повинно позитивно
впливати також і на його зносостійкість та корозійну стійкість. Слід також зазначити, що,
за даними роботи [7], спечений при 2150 °С композит cBN—TiN—Al складу 60 : 35 : 5 об. %,
має найкращі механічні властивості, а саме: найвищі значення мікротвердості в 32,3 ГПа,
модуля Юнга в 600 ГПа, модуля зсуву в 272 ГПа та найменше значення тріщиностійкості
в 5,6 МПа ·м1/2.
Дослідження підтримане грантом Міністерства освіти і науки України для перспектив-
ного розвитку наукового напряму “Математичні науки та природничі науки” у Київському
національному університеті ім. Тараса Шевченка.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Microstructure-property correlations for hard, superhard, and ultrahard materials: Kanyanta V. (Ed.).
Springer, 2016. 239 р.
2. Huang Y., Chou Y.K., Liang S.Y. сBN tool wear in hard turning: A survey on research progresses. Int. J. Adv.
Manuf. Technol. 2007. 35, №. 5–6. P. 443—453. https://doi.org/10.1007/s00170-006-0737-6
3. Rong X.Z., Tsurumi T., Fukunaga O., Yano T. High-pressure sintering of cBN-TiN-Al composite for cutting
tool application. Diam. Relat. Mater. 2002. 11, № 2. P. 280—286.
https://doi.org/10.1016/S0925-9635(01)00692-6
4. Benko E., Stanisław J.S., Królicka B., Wyczesany A., Barr T.L. cBN–TiN, cBN–TiC composites: chemical
equilibria, microstructure and hardness mechanical investigations. Diam. Relat. Mater. 1999. 8, № 10. P. 1838—
1846. https://doi.org/10.1016/S0925-9635(99)00131-4
5. Klimczyk P., Benko E., Lawniczak-Jablonska K., Piskorska E., Heinonen M., Ormaniec A., Gorczynska-Za wis-
lan W., Urbanovich V.S. Cubic boron nitride—Ti/TiN composites: hardness and phase equilibrium as function
of temperature. J. Alloys Compd. 2004. 382. P. 195—205. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.04.140
65ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2
Особливості кристалічної структури нітриду титану в композиті cBN—TiN—Al...
6. Xie H., Deng F., Wang H., Liu J., Han S., Feng F. Study of the proportioning design method and me-
chanical properties of a cBN–TiN composite. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2020. 89. 105209.
https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105209
7. Slipchenko K.V., Turkevich V.Z., Bushlya V.M., Ståhl J.-E. cBN based materials with TiN-Al binder phase:
sintering, structure, properties. Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — тех-
ника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. Киев: ИСМ им. В.Н. Бакуля НАН
Украины, 2019. Вып. 22. С. 254—260. https://doi.org/10.33839/2223-3938-2019-22-1-254-260
8. Yuan Y., Cheng X., Chang R., Li T., Zang J., Wang Y., Yu Y., Lu J., Xu X. Reactive sintering cBN-Ti-Al
composites by spark plasma sintering. Diam. Relat. Mater. 2016. 69. P. 138—143.
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2016.08.009
9. Dashevskyi M., Boshko О., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y-Cu
pow der mixture at mechanical milling. Металлофиз. новейшие технол. 2017. 39, № 4. P. 541—552.
https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
10. Sangiovanni D.G., Alling B., Steneteg P., Hultman L., Abrikosov I.A. Nitrogen vacancy, self-interstitial
diffusion, and Frenkel-pair formation/dissociation in B1 TiN studied by ab initio and classical molecular
dynamics with optimized potentials. Phys. Rev. B. 2015. 91, № 5. 054301.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.054301
Надійшло до редакції 02.11.2021
REFERENCES
1. Kanyanta, V. (Ed.). (2016). Microstructure-property correlations for hard, superhard, and ultrahard ma-
terials. Springer.
2. Huang, Y., Chou, Y. K. & Liang, S. Y. (2007). сBN tool wear in hard turning: A survey on research progresses.
Int. J. Adv. Manuf. Technol., 35, No. 5-6, pp. 443-453. https://doi.org/10.1007/s00170-006-0737-6
3. Rong, X. Z., Tsurumi, T., Fukunaga, O. & Yano, T. (2002). High-pressure sintering of cBN-TiN-Al composite
for cutting tool application. Diam. Relat. Mater., 11, No. 2, pp. 280-286.
https://doi.org/10.1016/S0925-9635(01)00692-6
4. Benko, E., Stanisław, J. S., Królicka, B., Wyczesany, A. & Barr, T. L. (1999). cBN–TiN, cBN–TiC composites:
chemical equilibria, microstructure and hardness mechanical investigations. Diam. Relat. Mater., 8, No. 10,
pp. 1838-1846. https://doi.org/10.1016/S0925-9635(99)00131-4
5. Klimczyk, P., Benko, E., Lawniczak-Jablonska, K., Piskorska, E., Heinonen, M., Ormaniec, A., Gorczynska-
Zawislan, W. & Urbanovich, V. S. (2004). Cubic boron nitride—Ti/TiN composites: hardness and phase
equilibrium as function of temperature. J. Alloys Compd., 382, pp. 195-205.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.04.140
6. Xie, H., Deng, F., Wang, H., Liu, J., Han, S. & Feng, F. (2020). Study of the proportioning design method
and mechanical properties of a cBN–TiN composite. Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 89, 105209.
https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105209
7. Slipchenko, K. V., Turkevich, V. Z., Bushlya, V. M. & Ståhl, J.-E. (2019). cBN based materials with TiN-
Al binder phase: sintering, structure, properties. Rock cutting and metalworking tools — technique and
technology of its manufacture and application: Collection of scientific papers, Iss. 22 (pp. 254-260). Kyiv:
V. Bakul Institute for Superhard Materials of the NAS of Ukraine.
https://doi.org/10.33839/2223-3938-2019-22-1-254-260
8. Yuan, Y., Cheng, X., Chang, R., Li, T., Zang, J., Wang Y., Yu, Y., Lu, J. & Xu, X. (2016). Reactive sintering
cBN-Ti-Al composites by spark plasma sintering. Diam. Relat. Mater., 69, pp. 138-143.
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2016.08.009
9. Dashevskyi, M., Boshko, О., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic
Y-Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No 4, pp. 541-552. https://
doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
10. Sangiovanni, D. G., Alling, B., Steneteg, P., Hultman, L. & Abrikosov, I. A. (2015). Nitrogen vacancy, self-
interstitial diffusion, and Frenkel-pair formation/dissociation in B1 TiN studied by ab initio and classical
molecular dynamics with optimized potentials. Phys. Rev. B, 91, No. 5, 054301.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.054301
Received 02.11.2021
66 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2
Н.М. Білявина, Д.А. Стратійчук, О.І. Наконечна, Т.Г. Авраменко, А.М. Курилюк, В.З. Туркевич
N.N. Belyavina1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608
D.A. Stratiichuk2, https://orcid.org/0000-0003-4911-5629
О.І. Nakonechna1, https://orcid.org/0000-0003-4205-5133
T.G. Avramenko1, https://orcid.org/0000-0001-9300-6740
A.M. Kuryliuk1, https://orcid.org/0000-0003-3886-8174
V.Z. Turkevich2, https://orcid.org/0000-0002-1441-4269
1 Taras Shevchenko National University of Kyiv
2 V. Bakul Institute for Superhard Materials of the NAS of Ukraine, Kyiv
E-mail: les@univ.kiev.ua
TIN CRYSTAL STRUCTURE FEATURES IN cBN—TiN—Al COMPOSITE
SINTERED AT HIGH PRESSURES AND TEMPERATURES
The crystal structure of titanium nitride TiN, which along with cBN and reaction products of the charge
components (TiB2 and AlN) exists in composites obtained by HPHT sintering (7.7 GPa, 1750-2300 °C; charge
content: 60 vol. % of cBN, 35 vol. % of TiN, and 5 vol. % of Al) was studied in detail by the X-ray diffraction
method. A model of a modified NaCl type structure is proposed for the crystal structure of TiN nitride based on
the X-ray diffraction calculations. This model is characterized by the presence of additional nitrogen atoms
statistically placed on the vertices of octahedra located around the available vacancies of nitrogen atoms from the
main lattice of NaCl type. It is shown that, at the HPHT sintering, TiN nitride acts as a source of additional
nitriding of the composite surface, which most effectively acts in the temperature interval 2000-2150 °C, in which
the maximum value of microhardness of cBN—TiN—Al composite of 31-32 GPa is obtained.
Keywords: high pressure, superhard materials, titanium nitride, X-ray diffraction, crystal structure.
|