Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄

Визначені умови ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми гадолінію в шаруватій перовськітоподібній структурі скандатів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ (0 ≤ x ≤ 0,8). Методом Рітвельда визначена ромбічна (просторова група Abma) кристалічна структура фаз складу SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ зі ступенями заміщення атомів лант...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2022
Hauptverfasser:	Тітов, Ю.О., Слободяник, М.С., Струтинська, Н.Ю., Чумак, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2022
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184959
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 75-82. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-184959
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1849592022-08-28T01:26:44Z Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Струтинська, Н.Ю. Чумак, В.В. Хімія Визначені умови ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми гадолінію в шаруватій перовськітоподібній структурі скандатів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ (0 ≤ x ≤ 0,8). Методом Рітвельда визначена ромбічна (просторова група Abma) кристалічна структура фаз складу SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ зі ступенями заміщення атомів лантану 0,2, 0,4, 0,6 та 0,8. Основними структурними одиницями SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ є двовимірні перовськітоподібні блоки завтовшки в один шар сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆. Суміжні блоки розділені шаром поліедрів (Sr,La,Gd)О₉. Безпосередні зв’язки Sc—O—Sc між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Блоки зв’язані між собою за допомогою —O—(Sr,La,Gd)—O— зв’язків. Аналіз кристалохімічних параметрів синтезованих фаз показав, що внаслідок ізовалентного заміщення атомів лантану на менші атоми гадолінію в шаруватій структурі SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ відбувається поступове зменшення довжини міжблокових зв’язків (Sr,La,Gd)—О2 (з 0,2378(7) нм при х = 0 до 0,230(1) нм при х = 0,8). Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближає будову двовимірної шаруватої перовськітоподібної структури SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ до будови тривимірного перовськіту, що врешті призводить до її руйнування при х > 0,8 і дає підстави для висновку, що саме цей фактор обумовлює обмеженість області твердих розчинів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою (0 ≤ х ≤ 0,8) та відсутність сполуки SrGdScO₄. Проведено зіставлення особливостей будови шаруватої структури ізовалентнозаміщених зразків систем SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ та Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄. The isovalent substitution conditions of lanthanum by gadolinium atoms in slab perovskite-like structure of SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ (0 ≤ x ≤ 0.8) scandates have defined. Orthorhombic (space group Abma) crystal structure of SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ phases with the degree of lanthanum atoms substitution of 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 have determined using the Rietveld method. The main structural units of SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ are two-dimensional perovskite-like blocks with a thickness of one slab of distorted ScO₆ octahedra joined by vertices. Neighboring blocks are separated by the slab of (Sr,La,Gd)О₉ polyhedra. There are no direct Sc—O—Sc bonds between the octahedra of adjacent blocks. Blocks are connected through —O—(Sr,La,Gd)—O— bonds. Analysis of the crystallochemical parameters of the synthesized phases has shown that, in the case of the isovalent substitution of lanthanum atoms by smaller gadolinium atoms in a slab structure of SrLa₁₋ₓGdₓScO₄, a gradual reduction of the length of (Sr,La,Gd)—О2 interblock bonds (from 0.2378(7) nm at х = 0 up to 0.230(1) nm at х = 0.8) takes place. Reducing the distance between perovskite-like blocks brings the constitution of the two-dimensional slab perovskite-like structure SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ closer to the structure of three-dimensional perovskite, which ultimately leads to its destruction at x > 0.8 and gives the basis for the conclusion that this is the factor caused a limitation of area of SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ (0 ≤ x ≤ 0.8) solid solutions with slab perovskite-like structure and the absence of SrGdScO₄ compound. The structural features of the slab structure of isovalently substituted samples of the SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ and Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ systems are compared. 2022 Article Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 75-82. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.075 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184959 548.312.3 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хімія Хімія
spellingShingle	Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Струтинська, Н.Ю. Чумак, В.В. Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ Доповіді НАН України
description	Визначені умови ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми гадолінію в шаруватій перовськітоподібній структурі скандатів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ (0 ≤ x ≤ 0,8). Методом Рітвельда визначена ромбічна (просторова група Abma) кристалічна структура фаз складу SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ зі ступенями заміщення атомів лантану 0,2, 0,4, 0,6 та 0,8. Основними структурними одиницями SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ є двовимірні перовськітоподібні блоки завтовшки в один шар сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆. Суміжні блоки розділені шаром поліедрів (Sr,La,Gd)О₉. Безпосередні зв’язки Sc—O—Sc між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Блоки зв’язані між собою за допомогою —O—(Sr,La,Gd)—O— зв’язків. Аналіз кристалохімічних параметрів синтезованих фаз показав, що внаслідок ізовалентного заміщення атомів лантану на менші атоми гадолінію в шаруватій структурі SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ відбувається поступове зменшення довжини міжблокових зв’язків (Sr,La,Gd)—О2 (з 0,2378(7) нм при х = 0 до 0,230(1) нм при х = 0,8). Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближає будову двовимірної шаруватої перовськітоподібної структури SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ до будови тривимірного перовськіту, що врешті призводить до її руйнування при х > 0,8 і дає підстави для висновку, що саме цей фактор обумовлює обмеженість області твердих розчинів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою (0 ≤ х ≤ 0,8) та відсутність сполуки SrGdScO₄. Проведено зіставлення особливостей будови шаруватої структури ізовалентнозаміщених зразків систем SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ та Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄.
format	Article
author	Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Струтинська, Н.Ю. Чумак, В.В.
author_facet	Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Струтинська, Н.Ю. Чумак, В.В.
author_sort	Тітов, Ю.О.
title	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄
title_short	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄
title_full	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄
title_fullStr	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄
title_full_unstemmed	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄
title_sort	синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів srla₁₋ₓgdₓsco₄
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2022
topic_facet	Хімія
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/184959
citation_txt	Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄ / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 2. — С. 75-82. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT títovûo sintezíkristalíčnastrukturašaruvatihperovsʹkítívsrla1xgdxsco4 AT slobodânikms sintezíkristalíčnastrukturašaruvatihperovsʹkítívsrla1xgdxsco4 AT strutinsʹkanû sintezíkristalíčnastrukturašaruvatihperovsʹkítívsrla1xgdxsco4 AT čumakvv sintezíkristalíčnastrukturašaruvatihperovsʹkítívsrla1xgdxsco4
first_indexed	2025-07-16T05:29:48Z
last_indexed	2025-07-16T05:29:48Z
_version_	1837780219048493056
fulltext	75 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2: 75—82 Ц и т у в а н н я: Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Струтинська Н.Ю., Чумак В.В. Синтез і кристалічна струк- тура шаруватих перовськітів SrLa1–xGdxScO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2. С. 75—82. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.075 https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.02.075 УДК 548.312.3 Ю.О. Тітов1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 М.С. Слободяник1, https://orcid.org/0000-0003-2684-9806 Н.Ю. Струтинська1, https://orcid.org/0000-0001-9738-9689 В.В. Чумак 2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка 2 Житомирський державний університет ім. Івана Франка E-mail: tit@univ.kiev.ua Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa1–xGdxScO4 Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником Визначені умови ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми гадолінію в шаруватій перовськітоподіб- ній структурі скандатів SrLa1–xGdxScO4 (0  x  0,8). Методом Рітвельда визначена ромбічна (просторова група Abma) кристалічна структура фаз складу SrLa1–xGdxScO4 зі ступенями заміщення атомів лантану 0,2, 0,4, 0,6 та 0,8. Основними структурними одиницями SrLa1–xGdxScO4 є двовимірні перовськітоподібні блоки завтовшки в один шар сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO6. Суміжні блоки розділені шаром поліедрів (Sr,La,Gd)О9. Безпосередні зв’язки Sc—O—Sc між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Блоки зв’язані між собою за допомогою —O—(Sr,La,Gd)—O— зв’язків. Аналіз кристалохімічних параметрів синтезованих фаз показав, що внаслідок ізовалентного заміщення атомів лантану на менші атоми гадолінію в шаруватій структурі SrLa1–xGdxScO4 відбувається поступове зменшення довжини міжблокових зв’язків (Sr,La,Gd)—О2 (з 0,2378(7) нм при х = 0 до 0,230(1) нм при х = 0,8). Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближає будову двовимірної шаруватої перовськітоподібної структури SrLa1–xGdxScO4 до будови тривимір- ного перовськіту, що врешті призводить до її руйнування при х > 0,8 і дає підстави для висновку, що саме цей фактор обумовлює обмеженість області твердих розчинів SrLa1–xGdxScO4 з шаруватою перовськітоподібною структурою (0  х  0,8) та відсутність сполуки SrGdScO4. Проведено зіставлення особливостей будови ша- руватої структури ізовалентнозаміщених зразків систем SrLa1–xGdxScO4 та Sr1–xCaxLaScO4. Ключові слова: сполуки типу An+1BnO3n+1, шарувата перовськітоподібна структура, міжблокові відстані, деформація поліедрів. ХІМІЯ CHEMISTRY Оксидним сполукам сімейства An+1BnO3n+1 із шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС) притаманний ряд практично важливих електрофізичних, каталітичних, іонообмін- них та оптичних властивостей [1—9]. Одним із дієвих способів впливу на будову і властивості оксидних сполук є ізоморф- ні заміщення атомів у різних кристалографічних позиціях їх структури. Яким саме спо- 76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2 Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак собом цей фактор обмежує інтервали існування ізоморфнозаміщених твердих розчинів, можна буде встановити лише після визначення особливостей будови їх кристалічної структури. В одношаровій структурі скандатів SrLnScO4 (Ln = La – Eu) [10, 11] до складу між- блокових поліедрів АО9 входять атоми стронцію та рідкісноземельні елементи (РЗЕ). На сьогодні встановлена протяжність області з ШПС та особливості будови одношарових фаз Sr1–хСахLаScO4 [12], а аналогічні дані щодо заміщення в ШПС SrLаScO4 атомів лантану на менші за розміром атоми РЗЕ відсутні. Мета даної роботи — встановлення меж ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми гадолінію в одношаровому скандаті SrLaScO4, визначення будови ШПС фаз SrLa1–xGdxScO4 та пошук кореляцій між ними. Синтез скандатів SrLa1–xGdxScO4 проводився шляхом спільної кристалізації (випаро- вування при інтенсивному перемішуванні) суміші водних розчинів нітратів Sr, La, Gd та Sc зі співвідношенням Sr : La : Gd : Sc = 1 : 1 — x : x : 1 з подальшою термообробкою одержаного продукту на газовому пальнику для видалення основної маси оксидів нітрогену. Отриману таким способом шихту перетирали, пресували у вигляді дисків та піддавали термообробці при 1570 К до досягнення незмінного фазового складу. Як вихідні використані нітрати Sr, La, Gd та Sc марок “хч”. Рентгенівські дифракційні спектри полікристалічних зразків записано на дифрак- тометрі Shimadzu XRD-6000 у дискретному режимі (крок сканування 0,02, експозиція в точці 5 с, інтервал кутів 2 = 20÷70°) на мідному фільтрованому (дуговий графітовий монохроматор перед лічильником) CuK випромінюванні. Кристалічна структура одер- жаних зразків визначена методом Рітвельда. Первинна обробка дифракційних спектрів і структурні розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу як описано в [13]. Рентгенофазовий аналіз термооброблених зразків спільнозакристалізованих нітратів Sr, La, Gd та Sc показав, що дифрактограми SrLa1–xGdxScO4 з 0  х  0,8 аналогічні диф- рактограмі незаміщеного скандату SrLaScO4 із ШПС і проіндексовані в ромбічній сингонії у відповідності з просторовою групою (Abma) SrLaScO4 [10]. Характер залежностей пара- Рис. 1. Залежності параметра с (а) та об’єму (б) елементарних комірок фаз із ШПС складу SrLa1–xGdxScO4 від ступеня заміщення атомів лантану (значення х) 77ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2 Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa1–xGdxScO4 Таблиця 1. Кристалографічні дані для SrLa1–xGdxScO4 (пр. гр. Abma (№ 6402)) x Періоди кристалічної гратки, нм Незалежні відбиття Загальний ізотропний B-фактор, нм 2 Параметр текстури Фактор недосто- вірності, Rw 0[10] a = 0,57615(1) b = 0,57499(1) c = 1,24674(2) — — — 0,042 0,2 a = 0,5753(1) b = 0,5751(2) c = 1,2434(2) 43 0,41(1) · 10–2 1,36(4) Вісь текстури 001 0,046 0,4 a = 0,5750(2) b = 0,5744(2) c = 1,2378(4) 43 0,76(1) · 10–2 1,41(4) Вісь текстури 001 0,054 0,6 a = 0,5750(3) b = 0,5717(3) c = 1,2330(8) 43 1,1(1) · 10–2 1,51(3) Вісь текстури 001 0,048 0,8 a = 0,5742(2) b = 0,5710(2) c = 1,2291(4) 43 1,59(8) · 10–2 1,68(5) Вісь текстури 001 1,25(3) Вісь текстури 010 0,044 Рис. 2. Експериментальна (кружечки), розрахована (суцільна лінія) та різни- цева (нижня лінія) дифрактограми SrLa0,6Gd0,4ScO4 (CuK-випромінювання) 78 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2 Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак метрів та об’ємів елементарних комірок фаз із ШПС складу SrLa1–xGdxScO4 від ступеня заміщення атомів лантану (рис. 1) відповідє закону Вегарда, що дає підставу розглядати їх як обмежений ряд твердих розчинів. Зразок валового складу SrLa0,1Gd0,9ScO4 крім фази з ШПС містить домішку фази зі структурою типу CaFe2O4. Багатофазний зразок валового складу SrGdScO4 містить фазу зі структурою типу CaFe2O4, фазу зі структурою типу перовськіту та домішкові кількості неідентифікованих фаз. Первинна оцінка координатних параметрів атомів для початкових моделей структур SrLa1–xGdxScO4 проведена за відомими структурними даними для SrLaScO4 із одношаро- вою ШПС [10] (пр. гр. Abma (№ 6402)). Зіставлення експериментальних і розрахованих для таких моделей структури значень інтенсивності показало їх задовільну збіжність. Ре- зультати уточнення початкових моделей структур SrLa1–xGdxScO4 наведено в табл. 1, 2 і на рис. 2, 3. Уточнений у результаті розрахунків структури склад фаз у межах похибки визна- чення відповідає експериментально заданому. Структура фаз SrLa1–xGdxScO4 з 0  х  0,8 є типовою для одношарових сполук сімей- ства An+1BnO3n+1 і подібна до ШПС вихідної сполуки SrLaScO4. Її основними структурни- ми одиницями є двовимірні (безмежні в напрямках осей Х і Y) перовськітоподібні блоки Таблиця 2. Координати атомів у структурах SrLa1–xGdxScO4 Атом Позиція X Y Z (Sr,Ln) 8f X(Sr,Ln) 0 Z(Sr,Ln) Sc 4a 0 0 0 O(1) 8e 0,25 0,25 ZO(1) O(2) 8f XO(2) 0 ZO(2) Ступінь заміщення x Атом Заповнення Координатні параметри X(Sr,Ln) Z(Sr,Ln) ZO(1) XO(2) ZO(2) 0 [10] Sr 0,5 0,0137(3) 0,35653(6) 0,0154(9) 0,435(2) 0,3307(6) La 0,5 0,2 Sr 0,5 0,0154(2) 0,3552(3) 0,016(2) 0,438(3) 0,330(2)La 0,4 Gd 0,1 0,4 Sr 0,5 0,0120(2) 0,3560(3) 0,016(2) 0,434(3) 0,329(3)La 0,3 Gd 0,2 0,6 Sr 0,5 0,0134(3) 0,3533(2) 0,015(2) 0,444(3) 0,331(2)La 0,2 Gd 0,3 0,8 Sr 0,5 0,0162(2) 0,3512(2) 0,018(3) 0,446(3) 0,333(3)La 0,1 Gd 0,4 79ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2 Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa1–xGdxScO4 завтовшки в один шар октаедрів SсO6, які в напрямку діагоналі площини ХY зміщені один відносно одного на половину ребра перовськітового куба (див. рис. 3, а). Сусідні перов- ськітоподібні блоки розділені міжблоковим шаром з деформованих поліедрів (Sr,La,Gd)О9 таким чином, що безпосередній зв’язок між октаедрами ScО6 прилеглих перовськітоподіб- них блоків відсутній, а з’єднання блоків між собою досягається за допомогою міжблокових зв’язків –O–(Sr,La,Gd)–O– (див. рис. 3, б). У найближче оксигенове оточення атомів (Sr,La,Gd) (довжина відстаней (Sr,La,Gd)–О  0,334 нм) входять вісім атомів оксигену (чотири O1, чотири O2) того ж блока, що й атоми (Sr,La,Gd), а дев’ятий атом оксигену (O2) є також атомом октаедра ScO6 суміжного перов- ськітоподібного блока (див. рис. 3, б). Довжина цього міжблокового зв’язку (Sr,La,Gd)–О2 є мінімальною в поліедрі (Sr,La,Gd)О9 (0,235(2)–0,230(1) нм) (табл. 3). Рис. 3. Кристалічна структура SrLa0,8Gd0,2ScO4 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів Sr, La, Gd (кружечки) (a); будова міжблокової границі в ШПС SrLa0,4Gd0,6ScO4 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів Sr, La, Gd (сірий кружечок) (б) Таблиця 3. Міжатомна відстань (d), ступінь деформації (D) поліедрів (Sr,La)O9, (Sr,La,Gd)O9 та ScO6 в кристалічних структурах SrLaScO4 і SrLa1–xGdxScO4 Атоми d, нм SrLaScO4 [10] x = 0,2 x = 0,4 x = 0,6 x = 0,8 (Sr,Ln) – 1O2* 0,2378(7) 0,235(2) 0,233(1) 0,231(2) 0,230(1) (Sr,Ln) – 1O2 0,2445(9) 0,245(2) 0,245(2) 0,249(3) 0,248(2) (Sr,Ln) – 2O1 0,2630(7) 0,264(3) 0,262(2) 0,264(1) 0,264(2) (Sr,Ln) – 2O1 0,2801(8) 0,281(2) 0,280(2) 0,280(2) 0,284(2) (Sr,Ln) – 2O2 0,2909(1) 0,291(2) 0,291(3) 0,288(3) 0,287(2) (Sr,Ln) – 1O2 0,3353(9) 0,334(3) 0,334(3) 0,329(2) 0,328(2) (Sr,Ln) – Осер 0,276 0,276 0,275 .0,275 0,275  (SrLn)О9 99·10–4 99·10–4 103·10–4 91·10–4 92·10–4 Sc – 4O1 0,2044(1) 0,204(1) 0,204(2) 0,204(1) 0,204(2) Sc – 2O2 0,2145(7) 0,214(2) 0,215(2) 0,211(2) 0,208(1) Sc – Осер 0,208 0,207 0,208 0,206 0,205  ScО6 5·10–4 5·10–4 6·10–4 3·10–4 1·10–4 80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2 Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак Аналіз особливостей будови ШПС SrLaScO4 [10] і фаз SrLa1–xGdxScO4 з 0  х  0,8 по- казав, що входження в А-позицію ШПС SrLaScO4 менших, ніж атом лантану, атомів гадолі- нію призводить до послідовного зменшення довжини міжблокового зв’язку (Sr,La,Gd)–O2 з 0,2378(7) нм (х = 0) до 0,230(1) нм (х = 0,8) (див. табл. 3). Зближення відокремлених один від одного перовськітоподібних шарів октаедрів ScO6 зі збільшенням вмісту атомів гадолінію наближає двовимірну будову ШПС фаз SrLa1–xGdxScO4 до тривимірної оксигенооктаедричної структури. Дійсно, у разі перевищення межі ізовалент- ного заміщення атомів лантану однією із основних фаз багатофазного зразка є фаза зі структу- рою типу перовськіту, в якій всі октаедри зв’язані спільними вершинами. Слід відзначити, що мінімальне значення середнього кристалічного іонного радіуса атомів А-позиції з координаційним числом IX для фаз SrLa1–xGdxScO4 становить 0,136 нм (фаза (Sr,La0,2Gd0,8)ScO4) і виявилось рівним такому для крайнього члена ряду скандатів SrLnScO4 — SrEuScO4. Це дає можливість для попередньої оцінки протяжності області твердих розчинів з ШПС у решті систем типу SrLn1–xLnI xScO4 (Ln = La – Sm, LnI = Tb – Lu). Зіставлення результатів дослідження особливостей заміщення в ШПС SrLaScO4 атомів La на менші атоми Gd з такими для системи Sr1–xCaxLaScO4 [12] показало значно меншу область фаз з ШПС у Sr1–xCaxLaScO4 (0  х  0,3) порівняно з SrLa1–xGdxScO4 (0  х  0,8). Оскільки атоми Sr, La та Gd займають одну й ту саму позицію в поліедрах АО9 на межі пе- ровськітоподібного блока, вірогідною причиною такої відмінності може бути дещо більша різниця у величинах кристалічного радіуса іонів Sr2+ і Ca2+ (0,013 нм), ніж між іонами La3+ та Gd3+ (0,0109 нм) [14]. Слід відзначити, що значення мінімальної відстані між блоками в ШПС Sr1–xCaxLaScO4 (0,226(1) нм) дещо менше, ніж у ШПС SrLa1–xGdxScO4 (0,230(1) нм). Послідовність змін відстані між перовськітоподібними блоками від ступеня заміщення ато- мів А-позиції в ШПС SrLa1–xGdxScO4 та Sr1–xCaxLaScO4 має аналогічний характер, проте в ШПС Sr1–xCaxLaScO4 додатково відбувається деяке (з 98 · 10–4 до 127 · 10–4) збільшення ступеня деформації поліедрів (Sr,Ca)O9 [12]. Вірогідною причиною цього є вищенаведена різниця в розмірах атомів Sr і Ca та La і Gd. Таким чином, нами встановлені межі області фаз з ШПС у системі SrLa1–xGdxScO4 і визначена будова ШПС фаз з х = 0,2, 0,4, 0,6 та 0,8. Аналіз особливостей будови ШПС скандатів SrLa1–xGdxScO4 (0  х  0,8) дав можливість виявити основні закономірності впливу розмірів атомів РЗЕ на будову одношарової ШПС фаз SrLa1–xGdxScO4 та визна- чити фактори, які обмежують область фаз з ШПС. Одержані результати становлять ін- терес для регулювання структурнозалежних властивостей матеріалів на основі скандатів РЗЕ SrLnScO4. Рис. 4. Залежність довжини міжблокового зв’яз- ку Sr,Ln—O2 в ШПС SrLa1–xGdxScO4 від ступеня заміщення атомів лантану (значення х) 81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 2 Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa1–xGdxScO4 ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA 1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 231 с. 2. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater. 2002. 14, № 4. P. 1455–1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m 3. Nirala G., Yadav D., Upadhaya S. Ruddlesden-Popper phase A2BO4 oxides: Recent studes on structure, electrical, dielectric and optical properties. J. Adv. Ceram. 2020. 9, № 2. P. 129–148. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0365-x 4. Ding P., Li W., Zhao H., Wu C., Zhao L., Dong B., Wang S. Review on Ruddlesden–Popper perovskites as ca tho- de for solid oxide fuel cells. J. Phys. Mater. 2021. 4, № 2. 022002. https://doi.org/10.1088/2515-7639/abe392 5. Xiao H., Liu P., Wang W., Ran R., Zhou W., Shao Z. Ruddlesden–Popper perovskite oxides for photocata- lysis-based water splitting and wastewater treatment. Energy Fuels. 2020. 34, № 8. P. 9208–9221. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02301 6. Kim I.-S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n (n = 1,2, ∞). J. Ceram. Soc. Jap. 1993. 101, Iss. 1175. P. 800–803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800 7. Titov Yu., Nedilko S.G., Chornii V., Scherbatskii V., Belyavina N., Markiv V., Polubinskii V. Crystal struc- ture and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena. 2015. 230. P. 67–72. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67 8. Kato S., Ogasawara M., Sugai M., Nakata S. Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La1–xSr1+xInO4–d. Solid state ionics. 2002. 149, № 1–2. P. 53–57. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00138-8 9. Svensson G., Samain L., Biendicho J.J., Mahmoud A., Hermann R.P., Istomin S. Ya., Grins J. Crystal structure and coordination of B-cations in the Ruddlesden–Popper phases Sr3–xPrx(Fe1.25Ni0.75)O7-δ (0  x  0.4). Inorganics. 2018. 6, № 3. P. 89. https://doi.org/10.3390/inorganics6030089 10. Patel R., Simon C., Weller M.T. LnSrScO4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) systems and structure correlations for A2BO4 (K2NiF4) structure types. J. Solid State Chem. 2007. 180. P. 349–359. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.10.023 11. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Ящук В.П. Синтез та крис- талічна структура SrEuScO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 4. С. 158–163. 12. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В. Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO4 при ізовалентному заміщенні атомів стронцію. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 7 C. 59– 65. https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.07.059 13. Dashevskyi M., Boshko O., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Металлофиз. новейшие технол. 2017. 39, № 4. Р. 541–552. https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 14. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976. A32, № 5. P.751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 Надійшло до редакції 15.11.2021 REFERENCES 1. Alexandrov, K. C. & Beznosikov, B. V. (2004). Perovskites. Present and future. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN (in Russian). 2. Schaak, R. E. & Mallouk, T. E. (2002). Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater., 14, No. 4, pp. 1455-1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m 3. Nirala, G., Yadav, D. & Upadhaya, S. (2020). Ruddlesden-Popper phase A2BO4 oxides: Recent studes on structure, electrical, dielectric and optical properties. J. Advanced Ceramics, 9, No 2, pp. 129-148. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0365-x 4. Ding, P., Li, W., Zhao, H., Wu, C., Zhao, L., Dong, B. & Wang, S. (2021). Review on Ruddlesden–Popper perovskites as cathode for solid oxide fuel cells. J. Phys. Mater., 4, No. 2, 022002. https://doi.org/10.1088/2515-7639/abe392 5. Xiao, H., Liu, P., Wang, W., Ran, R., Zhou, W. & Shao, Z. (2020). Ruddlesden–Popper perovskite oxides for photocatalysis-based water splitting and wastewater treatment. Energy Fuels, 34, No. 8, pp. 9208-9221. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02301 82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 2 Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Н.Ю. Струтинська, В.В. Чумак 6. Kim, I.-S., Nakamura, T. & Itoh, M. (1993). Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n (n = 1,2, ∞). J. Ceram. Soc. Jap., 101, No. 7. pp. 800-803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800 7. Titov, Yu., Nedilko, S. G., Chornii, V., Scherbatskii, V., Belyavina, N., Markiv, V. & Polubinskii, V. (2015). Crystal structure and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena, 230, pp. 67-72. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67 8. Kato, S., Ogasawara, M., Sugai, M. & Nakata, S. (2002). Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La1–xSr1+xInO4–d. Solid state ionics, 149, No. 1-2, pp. 53-57. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00138-8 9. Svensson, G., Samain, L., Biendicho, J. J., Mahmoud, A., Hermann, R. P., Istomin, S. Ya. & Grins, J. (2018). Crystal structure and coordination of B-cations in the Ruddlesden–Popper phases Sr3–xPrx(Fe1.25Ni0.75)O7-δ (0  x  0.4). Inorganics, 6, No. 3, pp. 89. https://doi.org/10.3390/inorganics6030089 10. Patel, R., Simon, C. & Weller, M. T. (2007). LnSrScO4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) systems and structure correlations for A2BO4 (K2NiF4) structure types. J. Solid State Chem., 180, pp. 349-359. https://doi. org/10.1016/j.jssc.2006.10.023 11. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A. & Yaschuk, V. P. (2009). Synthesis and crystal structure of SrEuScO4. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 4, pp. 158-163 (in Ukrainian). 12. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S. & Chumak, V. V. (2019). Changes of the slab structure constitution of scandate SrLaScO4 at the isovalent substitution of strontium atoms. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 7, pp. 59-65 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.07.059 13. Dashevskyi, M., Boshko, O., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https:// doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 14. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst., A32, No. 5, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 Received 15.11.2021 Y.A. Titov1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 M.S. Slobodyanik1, https://orcid.org/0000-0003-2684-9806 N.Yu. Strutynska1, https://orcid.org/0000-0001-9738-9689 V.V. Chumak2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 1 Taras Shevchenko National University of Kyiv 2 Zhytomyr Ivan Franko State University E-mail: tit@univ.kiev.ua SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF SLAB PEROVSKITES SrLa1–xCdxScO4 The isovalent substitution conditions of lanthanum by gadolinium atoms in slab perovskite-like structure of SrLa1–xGdxScO4 (0  x  0.8) scandates have defined. Orthorhombic (space group Abma) crystal structure of SrLa1–xGdxScO4 phases with the degree of lanthanum atoms substitution of 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 have determined using the Rietveld method. The main structural units of SrLa1–xGdxScO4 are two-dimensional perovskite-like blocks with a thickness of one slab of distorted ScO6 octahedra joined by vertices. Neighboring blocks are sepa- rated by the slab of (Sr,La,Gd)О9 polyhedra. There are no direct Sc—O—Sc bonds between the octahedra of ad- jacent blocks. Blocks are connected through —O—(Sr,La,Gd)—O— bonds. Analysis of the crystallochemical parameters of the synthesized phases has shown that, in the case of the isovalent substitution of lanthanum atoms by smaller gadolinium atoms in a slab structure of SrLa1–xGdxScO4, a gradual reduction of the length of (Sr,La,Gd)—О2 interblock bonds (from 0.2378(7) nm at х = 0 up to 0.230(1) nm at х = 0.8) takes place. Reducing the distance between perovskite-like blocks brings the constitution of the two-dimensional slab perovskite-like structure SrLa1–xGdxScO4 closer to the structure of three-dimensional perovskite, which ultimately leads to its destruction at x > 0.8 and gives the basis for the conclusion that this is the factor caused a limitation of area of SrLa1–xGdxScO4 (0  x  0.8) solid solutions with slab perovskite-like structure and the absence of SrGdScO4 compound. The structural features of the slab structure of isovalently substituted samples of the SrLa1–xGdxScO4 and Sr1–xCaxLaScO4 systems are compared. Keywords: compounds of An+1BnO3n+1 type, slab perovskite-like structure, interblock distances, polyhedron de- formation.

Синтез і кристалічна структура шаруватих перовськітів SrLa₁₋ₓGdₓScO₄

Institution

Ähnliche Einträge