Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів
Для електрохімічної системи при катодному осадженні металів у присутності сильного окисника запропоновано математичну модель у вигляді трьох нелінійних диференціальних рівнянь, що враховує виділення на електроді газоподібного водню. Використовуючи методи лінійної теорії стійкості та біфуркаційний ан...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185207 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні метал / В.В. Нечипорук, І.В. Берладин, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 93-98. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185207 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1852072022-09-07T01:26:23Z Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів Нечипорук, В.В. Берладин, І.В. Ткачук, М.М. Электрохимия Для електрохімічної системи при катодному осадженні металів у присутності сильного окисника запропоновано математичну модель у вигляді трьох нелінійних диференціальних рівнянь, що враховує виділення на електроді газоподібного водню. Використовуючи методи лінійної теорії стійкості та біфуркаційний аналіз, знайдено умови біфуркації Хопфа для потенціостатичного режиму. Нелінійна система рівнянь розв’язана за допомогою математичної програми Mathcad та знайдено вигляд автоколивань густини струму, ступеня запасивованої поверхні та концентрації йонів металу. Для электрохимической системы при катодном осаждении металлов в присутствии сильного окислителя предложена математическая модель в виде трех нелинейных дифференциальных уравнений, которая учитывает выделение на электроде газообразного водорода. Используя методы линейной теории устойчивости и бифуркационный анализ, определены условия бифуркации Хопфа для потенциостатического режима. Нелинейная система уравнений решена с помощью математической программы Mathcad и определен вид автоколебаний плотности тока, степени запассивированной поверхности и концентрации ионов металла. We consider the cathode sedimentation of metals in the presence of a strong oxidizer. A mathematical model consisting of three nonlinear differential equations is proposed that takes into account the isolation of gaseous hydrogen on the electrode. Using the linear stability theory and the bifurcation analysis, we find the Hopf bifurcation conditions for the potentiostatic process. The nonlinear system of equations is solved using Mathcad. We obtain autooscillations of current density, the fractional coverage of the electrode with the passive oxide layer, and the concentration of metal ions. 2006 Article Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні метал / В.В. Нечипорук, І.В. Берладин, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 93-98. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185207 5411.3 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Нечипорук, В.В. Берладин, І.В. Ткачук, М.М. Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів Украинский химический журнал |
| description |
Для електрохімічної системи при катодному осадженні металів у присутності сильного окисника запропоновано математичну модель у вигляді трьох нелінійних диференціальних рівнянь, що враховує виділення на електроді газоподібного водню. Використовуючи методи лінійної теорії стійкості та біфуркаційний аналіз, знайдено умови біфуркації Хопфа для потенціостатичного режиму. Нелінійна система рівнянь розв’язана за допомогою математичної програми Mathcad та знайдено вигляд автоколивань густини струму, ступеня запасивованої поверхні та концентрації йонів металу. |
| format |
Article |
| author |
Нечипорук, В.В. Берладин, І.В. Ткачук, М.М. |
| author_facet |
Нечипорук, В.В. Берладин, І.В. Ткачук, М.М. |
| author_sort |
Нечипорук, В.В. |
| title |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| title_short |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| title_full |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| title_fullStr |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| title_full_unstemmed |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| title_sort |
математична модель осциляцій струму при катодному осадженні металів |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185207 |
| citation_txt |
Математична модель осциляцій струму при катодному осадженні метал / В.В. Нечипорук, І.В. Берладин, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 6. — С. 93-98. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT nečiporukvv matematičnamodelʹoscilâcíjstrumuprikatodnomuosadžennímetalív AT berladinív matematičnamodelʹoscilâcíjstrumuprikatodnomuosadžennímetalív AT tkačukmm matematičnamodelʹoscilâcíjstrumuprikatodnomuosadžennímetalív |
| first_indexed |
2025-07-16T05:48:49Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:48:49Z |
| _version_ |
1837781411394748416 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 5411.3
В.В. Нечипорук, І.В. Берладин, М.М. Ткачук
МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ ОСЦИЛЯЦІЙ СТРУМУ ПРИ КАТОДНОМУ
ОСАДЖЕННІ МЕТАЛІВ
Для електрохімічної системи при катодному осадженні металів у присутності сильного окисника запро-
поновано математичну модель у вигляді трьох нелінійних диференціальних рівнянь, що враховує виділення
на електроді газоподібного водню. Використовуючи методи лінійної теорії стійкості та біфуркаційний
аналіз, знайдено умови біфуркації Хопфа для потенціостатичного режиму. Нелінійна система рівнянь
розв’язана за допомогою математичної програми Mathcad та знайдено вигляд автоколивань густини
струму, ступеня запасивованої поверхні та концентрації йонів металу.
Багатогранна поведінка далеких від рівнова-
ги електрохімічних систем у вигляді множинних
стаціонарних станів, осциляцій і детермінованого
хаосу може бути зумовлена автотермічністю, фор-
муванням граничного шару, дифузією пор, адсор-
бат–адсорбат взаємодією, поверхневими фазови-
ми переходами, вимогою вакантних місць для ре-
акцій, явищем активних-пасивних переходів при
електророзчиненні металу тощо [1—5].
В даний час важко встановити механізм такої
складної поведінки у будь-якій експериментальній
системі через те, що відповідальними можуть бу-
ти або один із перерахованих факторів, або їх
сукупна дія.
Очевидно, цим зумовлений той факт, що хо-
ча автоколивання струму або потенціалу в залеж-
ності від режиму процесу спостерігаються як при
катодному осадженні, так і при анодному розчи-
ненні, кількість математичних моделей, які б опи-
сували таку поведінку з використанням механізму
коливань, є обмеженою.
Розглядаючи експериментальну поведінку елек-
трохімічної системи при катодному осадженні ме-
талів, можна виділити дві групи процесів, при
проходженні яких за певних умов спостерігаються
коливання струму в потенціостатичних умо- вах
чи коливання потенціалу в гальваностатичних
умовах [6]: осадження, що проходить у при-
сутності сильного окисника і осадження, що від-
бувається в присутності поверхнево-активних ре-
човин (ПАР).
В обох випадках коливання в системі, оче-
видно, зв’язані з утворенням та розчиненням
пасиваційної плівки: у першому випадку — за ра-
хунок взаємодії окисника з поверхнею катода,
а в другому — завдяки адсорбції ПАР на по-
верхні електроду.
Нами детально розглянуто перший випадок
та запропонована його математична модель.
В основу моделі покладено наступні припу-
щення і спрощення. Процеси, що відбуваються на
катоді, описуються рівняннями реакцій:
Me2n+ + 2ne–
k 1
Me ; (1)
2H+ + 2e–
k2
H2 ; (2)
Me + nROm– + n(q – m)e–
k3
MeOn + nRq–; (3)
2H + + ROm– + (q – m + 2)e–
k4
H2O + Rq–; (4)
MeOn + 2nH +
k 5
Me2n+ + nH2O , (5)
де Rq– — йон (наприклад, NO 2
− або Cl–), що ут-
ворюється після відновлення на катоді йона си-
льного окисника (NO 3
− або СlO3
−).
Вважається, що реакції (1) і (2) відбувають-
ся лише на вільній поверхні електрода і не прохо-
дять на поверхні, зайнятій оксидною плівкою MeOn;
на поверхні електроду не відбувається хімічне
осадження солей катіонів Ме2n+ з утворенням со-
льової плівки за реакцією mMe2n+ + 2nROm– →
Mem(RO)2n↓, оскільки ми вважаємо, що [Me2n+]⋅
[ROm– ] < ДРMem(RO )2n
.
Число переносу йонів водню набагато біль-
ше, ніж число переносу йонів металу, отже основ-
ний вклад в процес переносу заряду в розчині
вносять саме йони H+ [5].
Концентрація йонів H+ у дифузійному шарі
© В.В. Нечипорук, І.В. Берладин, М .М . Ткачук , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 93
залежить від концентрації йонів Ме2n+, які від-
тісняють від поверхні електрода йони H+ (йони
водню мають на порядок вищу рухливість). Умо-
ва електронейтральності в кожній точці опису-
ється наступним рівнянням:
СH +
0 + 2nСMe2n+
0 + mСR O m–
0 + qСR q–
0 =
= СH +
розч + 2nСM e2n+
розч + mСRO m–
розч + qСR q–
розч . (6)
Концентрацію окисника в розчині та на по-
верхні катоду приймаємо незмінною в часі зав-
дяки відносно малій швидкості реакцій (3) і
(4). При цьому концентрації аніонів біля повер-
хні електрода (СRO m–
0 і СR q–
0 ) та в об’ємі (СRO m–
розч
і СR q–
розч ) задовольняють рівнянню:
mСRO m–
0 + qСR q–
0 = mСR O m–
розч + qСR q–
розч . (7)
Співвідношення концентрацій катіонів вод-
ню і металу біля поверхні електрода (СH +
0 і C0 від-
повідно) і в об’ємі розчину (СH +
розч і СMe2n+
розч ) одер-
жуємо з (6) та (7):
СH +
0 = СH +
розч + 2nСM e2n+
розч – 2nC0 =
= СH + + M e2n+
розч – 2nC0 .
Товщина дифузійного шару δ0=сonst.
У процесі електророзчинення металу утво-
рюється газоподібний водень, що виділяється на
поверхні електрода, це приводить до неоднорід-
ного розподілу концентрації йонів металу з
максимумом на віддалі δх від поверхні електро-
да. Це є однією з основних причин появи та
існування автоколивань у системі [7]. Профіль
концентрації йонів металу в
дифузійному шарі вважати-
мемо лінійним в областях
[0, δx] і [δx, δ0] (рис. 1).
Розглянемо паралелепіпед
з основою Q (Q — повна пло-
ща електрода) та висотою δх
(рис. 1).
Сумарний потік речовини
в об’єм, що обмежений по-
верхнями в точках 0 та δх,
визначається наступним рів-
нянням:
J = Jк + Jд + Jм =
де J — потік речовини; Jк — потік йонів металу,
зумовлений реакціями на катоді; Jм — міг-
раційний потік; Jд — дифузійний потік; nMe2n+
— кількість йонів металу в об’ємі V=Qδx.
Згідно з рівнянням (8) приріст кількості йо-
нів металу в об’ємі паралелепіпеда за час dt ста-
новить:
dnM e2n+ (t) = n(t + dt) – n(t) = QΣJdt =
= Q∫
0
δx
[C(t + dt,x ) − C(t,x )]dx . (9)
Врахувавши реакції (1) та (5), одержуємо:
Jк = k5Θ(СH +
0 )2n – k1(1 – Θ)C0 , (10)
де Θ — відношення поверхні електрода, яка є за-
пасивованою, до загальної.
Згідно з першим законом Фіка,
Jд = –D⋅gradCMe2n+ =
= D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
, (11)
де D – коефіцієнт дифузії йонів Ме2n+; Cδ0
—
концентрація йонів металу в об’ємі розчину.
Міграційний потік визначається наступним
рівнянням:
Jм =
tM e2n+ I
FQ , (12)
де І — сила струму; F — число Фарадея; tMe2n+
— число переносу йонів металу. Оскільки число
переносу йонів Ме2n+ набагато менше, ніж число
переносу йонів водню, міграційним потоком для
йонів металу можна знехтувати.
Рис. 1. Розподіл концентрації та потоків йонів металу в дифузійному
шарі в момент виділення газу.
=
dnMe2n+(t)
Qdt
, (8)
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
Тоді, згідно з рівняннями (9)—(12), одержуємо:
dnM e2n+ (t) = Q
k5Θ(СH +
0 )2n – k1(1 – Θ)C0 +
+ D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
dt . (13)
Ми вважаємо, що концентрація йонів є
функцією часу і віддалі від електрода:
С = С(t,x ) .
Приймемо, що концентрація лінійно залежить
від віддалі х . При t=const маємо:
С(t,x ) = α(t)x + β(t) . (14)
Із рівняння (14) при x=0 одержимо:
С(t,x |0) = C0(t) = β(t) ,
С(t,x |δx
) = Cδx
(t) = α(t)δx + C0(t) ⇒
⇒ α(t) =
Cδx
(t) − C0(t)
δx
.
Отже,
С(t,x ) =
Cδx
(t) − C0(t)
δx
⋅x + C0(t) ; (15)
C(t+dt,x ) =
Cδx
(t+dt) − C0(t+dt)
δx
⋅x + C0(t+dt) . (16)
Згідно з рівняннями (9), (15) і (16)
dnMe2n+ (t) = Q∫
0
δx
Cδx
(t+dt) − C0(t+dt)
δx
⋅x +
+ C0(t+dt) –
Cδx
(t) − C0(t)
δx
⋅x – C0(t)
dx =
=
Q δx
2 [Cδx
(t+dt) + C0(t+dt) – Cδx
(t) – C0(t)] =
=
Q δx
2 [dCδx
(t) + dC0(t)] . (17)
З рівнянь (13) та (17) маємо:
dnMe2n+(t)
dt = Q
k5Θ(СH +
0 )2n – k1(1 – Θ)C0 +
+ D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
=
=
Q δx
2 ⋅
dCδx
(t)
dt +
dC0(t)
dt
.
Тоді
dCδx
(t)
dt +
dC0(t)
dt = 2
δx
⋅
k5Θ(СH +
0 )2n – k1(1 – Θ)C0 +
+ D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
. (18)
Представимо зміну в часі концентрації йо-
нів металу на віддалі δх від поверхні електрода
(
dCδx
dt ) у вигляді суми:
dCδx
dt =
dC′δx
dt +
dC′′δx
dt , (19)
що враховує наявність на віддалі δх від електро-
да відмінної від нуля дивергенції дифузійного
потоку (складова
dC′δx
dt ) і виділення газоподіб-
ного водню (складова
dC′′δx
dt ).
Уточнимо наші припущення щодо лінійно-
го розподілу концентрації йонів металу (і залеж-
ного від неї дифузійного потоку) в дифузійному
шарі. Для 0 ≤ x ≤ δx– (∆x )/2 дифузійний потік
J1 = –D⋅gradC1 =D⋅
C0 − Cδx
δx
= const , (20)
а для δx + ∆x
2 ≤ x ≤ δ0 :
J2 = –D⋅gradC2 = D⋅
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
= const . (21)
Вважаємо, що біля точки δх (δx– ∆x
2
, δx+∆x
2 )
дифузійний потік змінюється лінійно і його ди-
вергенція описується наступним рівнянням:
div J|δx
=
J2 − J1
∆x
. (22)
Для знаходження першої складової
dC ′δx
dt ско-
ристаємося фундаментальним співвідношенням:
dC ′δx
dt = –div J = lim
∆x→0
J1 − J2
∆x
. (23)
Враховуючи (20), (21) і (23), одержимо:
dC ′δx
dt = D
∆x
⋅
C0 − Cδx
δx
–
Cδx
− Cδ0
δ0 − δx
. (24)
Другу складову
dC ′′δx
dt знаходимо, виходячи
з припущення:
dC ′′δx
dt = Kv2 , (25)
де К — коефіцієнт пропорційності, v2=k2(1–Θ)⋅
⋅(СH +
0 )2 — швидкість реакції (2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 95
Остаточно отримуємо з (24) і (25):
dCδx
dt = D
∆x
⋅⋅
C0 − Cδx
δx
–
Cδx
− Cδ0
δ0 − δx
+
+ Kk2(1 – Θ)(СH +
0 )2 . (26)
З урахуванням (26) рівняння (18) можна за-
писати так:
dC0(t)
dt = 2
δx
⋅[k1Θ(СH +
0 )2n – k1(1 – Θ)C0 +
+ D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
] – D
∆x
⋅
C0 − Cδx
δx
–
–
Cδx
− Cδ0
δ0 − δx
– Kk2(1 – Θ)(СH +
0 )2 . (27)
Зміна площі запасивованої поверхні Θ в часі
визначається кінетикою рівнянь (3) і (5):
dΘ
dt = k3(1 – Θ) – k5Θ(СH +
0 )2n . (28)
Значення густини струму можна розрахувати,
прийнявши, що повний струм у системі дорівнює
фарадеївському струму, обумовленому електрохі-
мічними реакціями: i=iF=F∑
k
nkvk , де vk — швид-
кість електрохімічної реакції, nk — кількість еле-
ктронів, що беруть участь в елементарному акті
реакції.
Тоді, з урахуванням реакцій (1) і (2), густину
струму можна описати наступним рівнянням (ре-
акції (3) і (4) внаслідок їх малої швидкості по-
мітний вклад у перенесення заряду через поверх-
ню електрода не вносять):
i = F∑
k
nkvk = 2F[k1(1 – Θ)C0 +
+ δ0k2(1 – Θ)(СH +
0 )2] .
Таким чином, система нелінійних диференці-
альних рівнянь для параметрів, що характеризу-
ють поведінку даної електрохімічної системи, виг-
лядає так:
f1(Θ,C0) = dΘ(t)
dt = k3(1 – Θ) – k5Θ(СH +
0 )2n ;
f2(Θ,C0,Cδx
) =
dC0(t)
dt = 2
δx
⋅
k5Θ(СH +
0 )2n –
– k1(1 – Θ)C0 + D⋅
Cδx
− C0
δx
+
Cδ0
− Cδx
δ0 − δx
–
– D
∆x
⋅
C0 − Cδx
δx
–
Cδx
− Cδ0
δ0 − δx
– Kk2(1 – Θ)(СH +
0 )2 ;
f3(Θ,C0,Cδx
) =
dCδx
(t)
dt = D
∆x
⋅
C0−Cδx
δx
–
Cδx
−Cδ0
δ0−δx
+
+ Kk2(1 – Θ)(СH +
0 )2 . (29)
Для дослідження стабільності в лінійному
наближенні введемо малі збурення так, що θ =
= Θ – ΘS, c0 = C0 – C0S і cδx
= Cδx
– Cδx S . При цьо-
му лінеаризована система рівнянь для збурень
буде наступною:
d
dt
θ
c0
cδx
=
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
⋅
θ
c0
cδx
, (30)
де при n=1 a11 =
∂f1
∂θ
0
= – [k3 + k5(СH +
0 )2] ,
a12 =
∂f1
∂C0
0
= 4k5ΘS(СH +
0 ) , a13 =
∂f1
∂Cδx
0
= 0,
a21 =
∂f2
∂θ
0
= 2
δx
⋅[k5(СH +
0 )2 + k1C0S] + Kk2(СH +
0 )2 ,
a22 =
∂f2
∂C0
0
= – 2
δx
⋅[4k5Θ5(СH +
0 ) + k1(1 – ΘS) +
+ D
δx
] – D
∆x δx
+ 4Kk2(1 – Θ)(СH +
0 ) , a23 =
∂f2
∂Cδx
0
=
=
D⋅(2∆x (δ0 − 2δx) + δ0δx )
δx
2 (δ0 − δx ) ∆x
, a31 =
∂f3
∂θ
0
=
= – Kk2(СH +
0 )2, a32 =
∂f3
∂C0
0
= D
∆x δx
–
– 4Kk2(1 – Θ)(СH +
0 ) , a33 =
∂f3
∂Cδx
0
=
= –
D⋅δ0
∆xδx (δ0 − δx )
.
Характеристичне рівняння для (30) має вигляд:
ω3 – Tω2 + Ψω – ∆ = 0 . (31)
Для рівняння (31) з урахуванням, що а13=0,
маємо:
T = a11 + a22 + a33, Ψ = a11a22 – a21a12 +
+ a11a33 + a22a33 – a32a23 i ∆ = a11a22a33 +
+ a12a23a31 – a21a12a33 – a11a32a23.
При певних умовах (наприклад, D=10–9
м2⋅c–1, k1=10–4, k2=1.58⋅10–4, k3=10–5, k5=10–5, K=
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
=250, СH +
розч=1000 моль⋅м–3, δ0=10–4 м, δx=10–5 м)
слід Т матриці Якобі в стаціонарному стані
для системи рівнянь (30) при значенні параметра
СM e2n+
розч = 2673 моль⋅м–3 змінює знак, що говорить
про можливість існування незатухаючих коли-
вань у системі. Це припущення підтверджується
при розв’язанні системи рівнянь (29) за допомо-
гою математичної програми Mathcad (рис. 2).
Періодичні розв’язки системи рівнянь (29)
показують досить незначну амплітуду коливань
ступеня запасивованої поверхні при максималь-
ному його значенні Θмакс=2⋅10–7 (рис. 2, б). Отже,
можна вважати, що процес утворення–розчинен-
ня пасиваційної плівки не впливає на зміну си-
ли струму в системі.
Розглядаючи зміну параметрів і, Θ, C0 та
Cδx
в часі, характер якої визначається для кожно-
го з параметрів знаком першої похідної по часу,
відмітимо, що вона почергово приймає позитивні
та негативні значення в залежності від співвідно-
шення конкуруючих узагальнених сил внаслідок
проходження реакцій (1), (2) і (5), дифузійних по-
токів та виділення газу. З рис. 3 видно наприклад,
що зростання сили струму супроводжується змен-
шенням концентрації йонів металу біля поверхні
електроду та збільшенням на відстані δx від нього.
Така поведінка пояснюється виділенням водню на
катоді, який відтісняє йони металу від поверхні
електроду в розчин.
РЕЗЮМЕ. Для электрохимической системы при
катодном осаждении металлов в присутствии сильного
окислителя предложена математическая модель в виде
трех нелинейных дифференциальных уравнений, кото-
рая учитывает выделение на электроде газообразного
водорода. Используя методы линейной теории устой-
чивости и бифуркационный анализ, определены усло-
вия бифуркации Хопфа для потенциостатического ре-
жима. Нелинейная система уравнений решена с помощью
математической программы Mathcad и определен вид
автоколебаний плотности тока, степени запассивиро-
ванной поверхности и концентрации ионов металла .
SUMMARY. We consider the cathode sedimentation
of metals in the presence of a strong oxidizer. A mathe-
matical model consisting of three nonlinear differential
equations is proposed that takes into account the isolation
of gaseous hydrogen on the electrode. Using the linear
stability theory and the bifurcation analysis, we find the
Рис. 2. Автоколивання деяких параметрів системи при
катодному осадженні металів: густини струму (a); сту-
пеня запасивованої поверхні (б); концентрації йонів
металу біля поверхні електрода (в) і концентрації йонів
металу в площині δx (г).
Рис. 3. Зміна з часом густини струму (1), концентрації йо-
нів металу в площині (2) та біля поверхні електрода (3).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 6 97
Hopf bifurcation conditions for the potentiostatic process.
The nonlinear system of equations is solved using Mathcad.
We obtain autooscillations of current density, the fractional
coverage of the electrode with the passive oxide layer,
and the concentration of metal ions.
1. Kevrekidis I., Schmidt L .D., Aris R . // Surf. Sci.
-1984. -137. -P. 151—166.
2. Быков В.И., Яблонский Г.С., Слинько М .Г., Покров-
ская С.А . // Докл. АН СССР. -1976. -230, № 4.
-С. 872—875.
3. Быков В.И., Яблонский Г.С., Ким В.Ф. // Там же.
-1978. -242, № 3. -С. 637—639.
4. Talbot J.B., Oriani R.A . // Electrochim. Acta. -1985.
-30, № 10. -P. 1277—1284.
5. Koper M .T .M . Far-from-equilibrium phenomena in
electrochemical systems: oscillations, instabilit ies
and chaos. -Utrecht: Universiteit Utrecht, 1994.
6. Каданер Л.И., Федченко В.М ., Ермолов И.Б. // Итоги
науки и техники. Сер. электрохим. -1989. -30. -С.
170—231.
7. Нечипорук В.В., Берладин І.В. // Укр. хим. журн.
-2004. -70, № 2. -С. 99—103.
Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Надійшла 09.12.2004
УДК 543.63:546.5:669.21
Я.Р. Базель, Б.М. Ломага, Т.О. Кулакова
НОВИЙ АУРУМ-СЕЛЕКТИВНИЙ ЕЛЕКТРОД З ПЛАСТИФІКОВАНОЮ МЕМБРАНОЮ
Створено новий аурум-селективний електрод з пластифікованою мембраною на основі йонного асоціату
ауруму (III) з кристалічним фіолетовим. Досліджено вплив різних факторів на функціонування елект-
роду та розраховані його найважливіші хіміко-аналітичні властивості (лінійність електродної функції,
кут нахилу, час відгуку та ін.). Отримано значення коефіцієнтів селективності щодо багатьох речовин,
в тому числі тих металів, які супроводжують аурум в реальних зразках. Розроблена нова методика ви-
значення ауруму в зразках руд Мужієвського комбінату.
На даний час визначення мікрокількостей ау-
руму в реальних зразках залишається складною
задачею аналітичної хімії. Більшість відомих ме-
тодів визначення ауруму передбачають процеду-
ру попереднього концентрування чи розділення че-
рез їх недостатню чутливість або селективність
[1, 2]. Метод атомно-абсорбційного аналізу до-
зволяє селективно визначати аурум в розчинах
і є достатньо чутливим, але потребує складної про-
бопідготовки та коштовної апаратури. Інші мето-
ди вимагають великих затрат ресурсів та часу, а
найголовніше — не забезпечують необхідної пра-
вильності результатів. У випадку аналізу золо-
товмісних зразків ця проблема стає ключовою.
На сьогоднішній день великою популярністю
користуються йонометричні методи аналізу з ви-
користанням йоноселективних електродів (ЙСЕ).
ЙСЕ дозволяють визначати чимало елементів та
сполук у широкому інтервалі концентрацій [3—8].
Проте серійні аурум-селективні електроди про-
мисловістю не виробляються. Хоча відомо [9—
11], що аурум можна визначати ЙСЕ з рідкою
мембраною, що містить йонні асоціати (ЙА) з
основними барвниками. Так, авторами [9] опи-
сані ЙСЕ на основі 10–3 М розчину ЙА мала-
хітового зеленого з диціаноауратом в о-дихлор-
бензолі. Отримано лінійну залежність E—pC у
діапазоні 5⋅10–6—10–1 М KAu(CN)2 з нахилом 58
мВ/pC та межею визначення ауруму 1.2⋅10–4 М.
У роботі [10] описано методику визначення aу-
руму в гальванічних ваннах позолоти шляхом по-
тенціометричного титрування диціаноаурату вод-
ним розчином кристалічного фіолетового (КФ)
в двофазній системі вода—хлороформ з рідинним
ЙСЕ. Мембраною електроду служив 10–3 М
розчин пікрату КФ у нітробензолі. Мембрана на
основі ЙА родаміну Б з тетрахлорауратом у ди-
хлоретані є зворотною до AuCl4
– з крутизною
електродної функції 56 мВ/pC [8]. Аналогічні вла-
стивості має і мембрана на основі ЙА метиле-
нового голубого в о-дихлорбензолі: 56 мВ/pC в
межах 10–4—10–1 М AuCl4
– при pH 2. Селекти-
вність електродів не висока. Крім того, відомо,
що конструкція електродів з рідкою мембраною
є досить складною та ненадійною [2, 7]. Для ста-
білізації межі розділу фаз використовують порис-
тий диск з нерозчинного матеріалу. В корпусі пе-
редбачається порожнина з розчином електродо-
© Я.Р. Базель, Б .М . Ломага, Т.О. Кулакова , 2006
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 6
|