Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl

Проведен расчет термодинамических характеристик (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) стадий конверсии контактных ионных пар (КИП) в разделенные растворителем ионные пары (РИП), диссоциации КИП и РИП на ионы многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах от метилового до октилового при 278.15—328.15 К по данным о кон...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Булавин, В.И., Вьюнник, И.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185240
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 14-18. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185240
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1852402022-09-08T01:26:30Z Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н. Неорганическая и физическая химия Проведен расчет термодинамических характеристик (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) стадий конверсии контактных ионных пар (КИП) в разделенные растворителем ионные пары (РИП), диссоциации КИП и РИП на ионы многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах от метилового до октилового при 278.15—328.15 К по данным о константах равновесия. Рассмотрено влияние природы растворителя, ионов электролита и температуры на указанные характеристики. Проведено розрахунок термодинамічних характеристик (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) стадій конверсії контактних йонних пар (КІП) у розділені розчинником йонні пари (РІП), дисоціації КІП та РІП на йони багатостадійного процесу йонізації HCl у н-спиртах від метилового до октилового при 278.15—328.15 К із даних про константи рівноваги. Розглянуто вплив природи розчинника, йонів електроліту та температури на вказані характеристики. Calculations of thermodynamic characteristics (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) for ionization and conversion process were performed on the base of equilibrium constants data. Calculations were done for every stage of CIP—SSIP conversion (contact ionic pairs to solvent separated ionic pairs), CIP and SSIP dissociation HCl multi-staged ionization process in normal alcohols from methanol to octanol at 278.15—328.15 K. Influence of the solvent nature, electrolyte ions and temperatures on the mentioned characteristics was considered. 2006 Article Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 14-18. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185240 541.135 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н. Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl Украинский химический журнал
description	Проведен расчет термодинамических характеристик (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) стадий конверсии контактных ионных пар (КИП) в разделенные растворителем ионные пары (РИП), диссоциации КИП и РИП на ионы многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах от метилового до октилового при 278.15—328.15 К по данным о константах равновесия. Рассмотрено влияние природы растворителя, ионов электролита и температуры на указанные характеристики.
format	Article
author	Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н.
author_facet	Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н.
author_sort	Булавин, В.И.
title	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl
title_short	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl
title_full	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl
title_fullStr	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl
title_full_unstemmed	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl
title_sort	термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах hcl
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185240
citation_txt	Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 14-18. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bulavinvi termodinamikakonversiiionnyhparvspirtovyhrastvorahhcl AT vʹûnnikin termodinamikakonversiiionnyhparvspirtovyhrastvorahhcl
first_indexed	2025-07-16T05:51:09Z
last_indexed	2025-07-16T05:51:09Z
_version_	1837781557146812416
fulltext	часть удельной поверхности, приходящаяся на поры с радиусом ниже 4 нм, вероятно, не учи- тывается в рассчитанной величине. В то же вре- мя маловероятно, чтобы эта доля поверхности была практически значимой, так как все процес- сы с применением оксигидратных адсорбентов требуют достаточно быстрой кинетики. Извес- тно, что скорость процессов обмена и переноса резко снижается при приближении размера пор к размерам ионов и ДЭС. Таким образом, резуль- таты проведенного исследования позволяют сде- лать вывод о том, что метод Парсонса–Зобеля в принципе применим для определения удельной поверхности гидратированных оксидов много- валентных элементов, но в каждом конкретном случае может потребоваться корректировка мето- да по концентрациям электролита. РЕЗЮМЕ. Для оксигідратів Al (III), Ti (IV), Zr (IV) і Sn (IV), що синтезовані з використанням золь–гель ме- тодики, за допомогою методу Парсонса–Зобеля розра- ховані величини питомої поверхні (S). Ці дані спів- ставлені з аналогічними, отриманими методом теплової десорбції азоту. Знайдено, що розходження значень S знаходиться в межах похибки методів і складає не більше 10 %. Показана можливість застосування мето- ду Парсонса–Зобеля для визначення питомої поверх- ні та максимальної сорбції в розчинах для мезопорис- тих аморфних оксигідратних сорбентів. SUMMARY. The specific surface values (S ) of Al (III), Ti (IV), Zr (IV) and Sn (IV) (hydr)oxides, which were synthesized by sol-gel technology, were calculated with Parsonse–Zobel method. This date were compared with analogous, which obtain with help of method of thermal desorbtion of nitrogen. It has been found, that difference of values S is comparable to error of methods and doesn’t exceed 10 %. It has been shown posibility of apply method Parsonse–Zobel for determination of specific surface and maximum sorbtion in solutions for mezopore amorphous hydrated sorbents. 1. Джейкок М ., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. -М .: Мир, 1984. 2. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. -М .: Мир, 1966. 3. Bhave R. R. Inorganic membranes. Synthesis, cha- racteristics and applications. -New York: Van Nost- rand Reinhold, 1991. 4. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетероген- ный катализ. -М .: Мир, 1981. 5. Comninellis Cli., Pulgarin C. // J. Appl. Electroc. -1993. -23. -P. 108—112. 6. Царев Ю.В., Соколова Е.В., Костров В.В. // Журн. прикл. химии. -2000. -73, № 1. -С. 88—90. 7. Adrizzone S ., Spinolo G., Trasatti S . // Electrochim. Acta. -1995. -40, № 16. -P. 2683—2686. 8. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность и пористость. -М .: Мир, 1984. 9. Духин С.С., Сидорова М .П., Ярощук А .Э. Электро- химия мембран и обратный осмос. -Л.: Химия, 1991. Институт общей и неорганической химии НАН Украины Поступила 23.03.2005 им. В.И .Вернадского, Киев УДК 541.135 В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник ТЕРМОДИНАМИКА КОНВЕРСИИ ИОННЫХ ПАР В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ HCl Проведен расчет термодинамических характеристик (∆G0, ∆H0, ∆S0) стадий конверсии контактных ионных пар (КИП) в разделенные растворителем ионные пары (РИП), диссоциации КИП и РИП на ионы много- стадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах от метилового до октилового при 278.15—328.15 К по данным о константах равновесия. Рассмотрено влияние природы растворителя, ионов электролита и тем- пературы на указанные характеристики. Ранее [1] нами выполнен расчет констант равновесия многостадийного процесса ионизации HCl в н-спиртах (от метилового до октилового) при 298.15 К и показано, что в равновесной смеси больше частиц продукта присоединения молекул спирта (М), хлороводорода HClMn и ионных пар, причем среди последних в равновесной смеси преобладают разделенные молекулой раствори- теля ионные пары (РИП). Закономерности изме- нения констант равновесия в ряду спиртов объяс- нены влиянием особенностей структуры спиртов. Для выяснения влияния температуры на иони- зацию HCl в н-спиртах нами по методике, опи- санной в работе [1], проведен расчет констант © В.И . Булавин, И .Н . Вьюнник , 2006 14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7 равновесия процесса ионизации, включающего стадии диссоциации на ионы контактных ионных пар (КИП), РИП, а также конверсии КИП в РИП, при 278.15—328.15 К. Константы диссоци- ации КИП и РИП были рассчитаны нами по уравнению Фуосса [1] ввиду того, что катионы и анионы в ионной паре в отличие от молекулы HCl связаны преимущественно кулоновскими силами. На основании полученных данных в ука- занном интервале температур были рассчитаны термодинамические характеристики (∆G, ∆H , ∆S) указанных выше стадий процесса ионизации HCl. Термодинамические характеристики соль- ватации молекул HCl в н-спиртах и для суммар- ного процесса ионизации HCl в н-спиртах обсуж- дены ранее [2, 3]. Изменение энергии Гиббса (∆iG 0) i-го процес- са расчитывали по данным о константах равно- весия по уравнению: ∆iG 0 = – RT lnKi . (1) Изменение энтропии (∆iS 0) i-го процесса находили дифференцированием по температуре аналитической зависимости ∆iG 0—f(T). Для полу- чения последней значения ∆iG 0 были аппрокси- мированы полиномом 1-й степени относительно температуры: ∆iG 0 = А0 + А1Т . (2) При выборе аппроксимирующей функции руководствовались следующими условиями: сум- ма квадратов отклонений рассчитанных величин по уравнению (1) от значений полинома (2) при тех же значениях температуры минимальна; дис- персия параметров, найденных по методу наи- меньших квадратов, минимальна. Коэффициент корреляции уравнения (2) ме- нялся в пределах от 0.9982 до 1.0000. Для вычисления термодинамических величин ∆iS 0 и ∆iН 0 использовали уравнения: ∆iS0 = – ∂∆iG 0 ∂T = – A 1 ; (3) ∆iH 0 = ∆iG 0 + T ∆iS 0 . (4) Значения коэффициента А0 аппроксимирую- щего полинома (2) по существу совпадает со зна- чениями ∆iH 0, а коэффициенты А1 и ∆iS 0 связа- ны между собой соотношением (3). Величины ∆iG 0, рассчитанные по уравнениям (1), (3), (4) для процессов диссоциации КИП на ионы, РИП на ионы и конверсии КИП в РИП, представлены в таблице, а значения ∆iН 0 и ∆iS 0 для тех же процессов приведены на рисунке. Из таблицы видно, что величины изменения энергии Гиббса конверсии КИП в РИП (∆конвG 0) отрицательны во всех спиртах (кроме метанола) и с ростом температуры и числа атомов углерода в молекуле спирта становится более экзотермич- ной. В метаноле ∆конвG 0>0 и с ростом температу- ры уменьшается. Положительными являются и значения ∆конвH 0 и ∆конвS 0 в изученных спиртах (рисунок). При этом величины изменения энталь- пии (∆конвН 0) и энтропии (∆конвS 0) конверсии с ростом числа атомов углерода в молекуле спир- та увеличиваются. Величина и знак значений ∆конвG 0 в изученном интервале температур в ме- Величины изменения энергии Гиббса процессов конвер- сии КИП в РИП (∆конвG0), диссоциации КИП на ионы (∆дисG0 КИП), диссоциации РИП на ионы (∆дисG0 РИП) для HCl в н-спиртах н-Cпирт Т , К 278.15 288.15 298.15 308.15 318.15 328.15 ∆конвG 0, кДж/моль Метанол 0.68 0.60 0.46 0.27 0.22 0.27 Этанол –0.42 –0.59 –0.79 –1.00 –1.25 –1.52 Пропанол –1.13 –1.64 –1.64 –1.96 –2.31 –2.71 Бутанол –2.15 –2.49 –2.76 –3.39 –3.98 –4.37 Пентанол –2.86 –3.35 –3.92 –4.55 –5.26 –6.06 Гексанол –3.88 –4.53 –5.28 –6.07 –6.93 –8.04 Гептанол –4.51 –5.32 –6.24 –7.26 –8.38 –9.61 Октанол –5.73 –6.67 –7.71 –8.84 –10.09 –11.46 ∆дисG 0 КИП , кДж/моль Метанол 5.68 5.99 6.38 6.78 7.07 7.28 Этанол 7.23 7.64 8.06 8.51 8.98 9.48 Пропанол 8.22 8.91 9.19 9.72 10.28 10.89 Бутанол 9.35 9.90 10.41 11.19 11.93 12.53 Пентанол 10.15 10.83 11.57 12.35 13.19 14.10 Гексанол 11.14 11.93 12.81 13.70 14.65 15.79 Гептанол 11.79 12.71 13.70 14.77 15.92 17.14 Октанол 12.86 13.86 14.94 16.10 17.33 18.65 ∆дисG 0 РИП , кДж/моль Метанол 5.01 5.39 5.90 6.51 6.85 7.01 Этанол 7.65 8.23 8.85 9.50 10.23 11.00 Пропанол 9.35 10.55 10.83 11.67 12.60 13.60 Бутанол 11.49 12.40 13.17 14.58 15.91 16.90 Пентанол 13.01 14.18 15.48 16.89 18.44 20.15 Гексанол 15.01 16.46 18.09 19.77 21.58 23.83 Гептанол 16.31 18.03 19.94 22.03 24.31 26.75 Октанол 18.59 20.53 22.65 24.94 27.42 30.11 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 15 таноле определяется энтальпийной составляю- щей (∆конвH 0), а в остальных спиртах — энтро- пийной (–Т∆конвS 0). Самопроизвольный переход системы при кон- версии КИП в РИП в спиртах (кроме метанола) обусловлен сильной координацией иона лиония МН+(ROН2 +). Сам по себе ион лиония является довольно прочным образованием протона с мо- лекулой растворителя [4], что можно объяснить большим поляризующим действием иона Н+ на молекулу спирта и, как следствие, между ними об- разуется донорно-акцепторная связь. Однако про- должительность жизни иона лиония ROH⋅ H+ в спирте очень мала, так как протон за счет туннельного перехода [5] быстро переходит от одного атома кислорода к другому в случае ориентации к нему не- скольких молекул спирта. При перено- се протона между молекулами спирта последние сохраняют свою индивиду- альность как колебательные системы [5]. Последнее подтверждается и данны- ми работы [6], в которой на основании ab initio квантово-химических расчетов было показано, что введение протона в систему, состоящую из молекул метано- ла, уменьшает длину водородной связи от 1.8 до 1.6 Ao в образующемся протонсо- держащем сольватокомплексе. Процесс сольватации протона сопровождается раз- рушением циклических ассоциатов и об- разованием цепочечных агрегатов, в ко- торых протон сольватируется двумя и более молекулами спирта с образованием водородной связи по типу СН3ОН ... Н+ ... НОСН3. Кроме того, под действием протона происходит и упрочнение водо- родной связи в сольватокомплексе. Эк- зотермичность процесса сольватации про- тона возрастает при увеличении числа молекул спирта в сольватокомплексе (CH 3OH)m⋅H+: значение изменения энта- льпий сольватации протона изменяется от –735 кДж/моль (для иона лиония CH3OH2 +) до –947 кДж/моль (для сольватокомп- лекса (CH3OH)4⋅H+) [6]. Подобный меха- низм сольватации протона не исключает его эстафетного переноса. Схематически контактную ионную па- ру можно представить как образование из иона лиония (алкоксония) и хлорид-иона в виде (ROH2 +)c ... Cl–c. В КИП положи- тельный заряд иона ROH2 + только частично ней- трализуется ионом Cl–, что позволяет присое- диниться еще одной молекуле спирта, в резуль- тате чего образуется РИП. Алкильная группа мо- лекулы спир та будет стабилизировать структу- ру иона (ROH)2⋅H+, а, следовaтельно, и РИП за счет положительного индуктивного эффекта ал- кильного радикала. Рост объема (размера) алкиль- ной группы молекулы спирта уменьшает число ближайших соседей вокруг сольватированного протона по сравнению с водой. В случае внесфер- ной сольватации КИП молекулы растворителя Зависимость изменений энтальпии (a) и энтропии (б) в процессах конверсии КИП в РИП (∆конвH 0 (а), ∆конвS 0(б)), диссоциации КИП (∆дисH 0 КИП (а), ∆дисS 0 КИП (б)) и РИП (∆дисH 0 РИП (a), ∆дисS 0 РИП (б)) на ионы от числа атомов углерода (n) в молекуле спирта. а б 16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7 будут находиться на значительно большем рас- стоянии от заряда протона, чем при внутрисфе- рной сольватации. Внешняя сольватация КИП приводит к дисперсии заряда катиона Н+ и ос- лаблению кулоновского взаимодействия между ионами. Предположительно РИП можно представить как образование из двух молекул спирта и прото- на, которое ориентируется к Cl–-иону атомами водорода: В таком образовании кислотный протон на- ходится в водородной связи [5] между атома- ми кислорода двух молекул спирта, а его заряд "размазан" между ними. Наличие в РИП уже двух алкильных групп стабилизирует систему за счет роста их донорной способности. В свою очередь отрицательный заряд Cl–-иона индуцирует сдвиг электронов от атомов водорода и стаби- лизирует РИП. Стабильность ионных пар, и в первую оче- редь РИП, зависит от растворителя. Влияние по- следнего проявляется через его диэлектрическую проницаемость (ε), сольватирующую способность и стерические факторы. В ряду спиртов — раст- ворителей одной химической природы — умень- шается диэлектрическая проницаемость, растет размер алкильного радикала, что влияет на меж- ионное и ион-молекулярное взаимодействие. Па- дение ε приводит к устойчивости РИП. Рост размеров алкильного радикала, с одной стороны, затрудняет из-за стерических факторов (препят- ствий) сольватацию и, таким образом, как бы способствует образованию КИП. С другой сторо- ны, между благоприятно ориентированными ал- кильными радикалами возможно дисперсионное взаимодействие [7]. При этом оно тем больше, чем длиннее углеводородный радикал спирта. Дисперсионное взаимодействие вносит также по- ложительный вклад в стабилизацию РИП, что под- тверждается результатами расчета. С ростом чис- ла атомов углерода в молекуле спирта растет концентрация РИП [1]. Несмотря на сильную координацию раство- рителя катионом Н+ притяжение между ионами в КИП и РИП является довольно существенным для того, чтобы диссоциация HCl в н-спиртах была незначительной. Однако энергии притяже- ния между ионом лиония и Cl–-ионом недоста- точно для того, чтобы вытолкнуть вторую моле- кулу спирта, тo еcть чтобы превратить РИП в КИП. Полученные величины ∆конвG 0, ∆конвН 0, ∆конвS 0 (таблица, рисунок) указывают на то, что превращение КИП в РИП связано с перегруппи- ровкой связей. Последняя не требует затраты энер- гии, что подтверждается положительным значе- нием ∆конвН 0 во всех спиртах (рисунок, б). При этом эндотермичность ∆конвН 0 растет с ростом дли- ны углеводородного радикала спирта, что соот- ветствует росту электронно-донорных свойств алкильного радикала. Положительное значение ∆конвS 0 связано с увеличением подвижности мо- лекул спирта в сольватной оболочке РИП по сравнению с сольватной оболочкой КИП. Поло- жительное значение ∆конвS 0 во всех спиртах (кро- ме метанола) при 278.15—328.15 К обусловливает самопроизвольное протекание процесса конвер- сии КИП в РИП. В метаноле преобладают КИП. С ростом температуры концентрация послед- них незначительно падает, а концентрация РИП соответственно растет. Положительное значение ∆конвG 0 в метаноле (таблица) свидетельствует о том, что протекает обратный процесс превра- щения РИП в КИП (деконверсия). Такая ано- малия в метаноле обусловлена наиболее высо- ким среди спиртов значением его диэлектричес- кой проницаемости и малым размером алкиль- ного радикала. Для объяснения знака термодинамических ве- личин процесса конверсии (∆конвG 0, ∆конвН 0, ∆конвS 0) представим схему диссоциации КИП и РИП на ионы в виде термодинамического цикла: Как следует из схемы ∆конвХ 0 = ∆дисХ 0 КИП – ∆дисХ 0 РИП , (5) где Х — термодинамическая характеристика про- цесса. Из рисунка следует, что значения ∆дисH 0 КИП, ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 17 ∆дисH 0 РИП , ∆дисS 0 КИП и ∆дисS 0 РИП отрицатель- ны во всех спиртах. При этом выполняются не- равенства: ∆дисH 0 КИП < ∆дисH 0 РИП ; (6) ∆дисS 0 КИП < ∆дисS 0 РИП . (7) Неравенство (6) показывает, что процесс дис- социации РИП на ионы является более экзотер- мичным по сравнению с диссоциацией на ионы КИП. С учетом неравенств (6) и (7) из урав- нения (5) следует, что величины ∆конвН0 и ∆конвS0 для HCl в н-спиртах будут положительными. Бо- лее высокая экзотермичность процесса диссоци- ации РИП на ионы по сравнению с КИП связана с тем, что в последнем случае требуется большая затрата энергии на разрыв связи между ионами в ионной паре. С другой стороны, большая эк- зотермичность (рисунок, а) при диссоциации РИП по сравнению с диссоциацией КИП свиде- тельствует о том, что РИП является менее рых- лым (более упорядоченным) образованием, так как при диссоциации оба сорта ионных пар пе- реходят в одно и то же по упорядоченности сос- тояние. О большем упорядочении РИП по срав- нению с КИП для HCl в ряду н-спиртов свиде- тельствует и изменение относительно друг друга величин ∆дисS 0 КИП и ∆дисS 0 РИП (рисунок, б). Отрицательный знак величин ∆дисH 0 КИП и ∆дисH 0 РИП указывает на взаимодействие с мо- лекулами растворителя как КИП, так и РИП. В ряду н-спиртов от метанола до октанола экзотер- мичность этих величин растет (рисунок, а). С ро- стом числа атомов углерода в молекуле спирта увеличивается число мономерных молекул [8], что способствует сольватации и, соответственно, дис- социации. Однако последний процесс лимитиру- ется еще и диэлектрической проницаемостью, ко- торая в ряду н-спиртов падает, что способствует устойчивости ионных пар. Более отрицательное значение ∆дисH 0 РИП по сравнению с ∆дисH 0 РИП соответствует большему энергетическому эффек- ту при диссоциации РИП , что является законо- мерным, так как внедрение второй молекулы спирта в ионную пару требует некоторой затра- ты энергии (для разделения ионов). Поскольку при диссоциации КИП и РИП образуется одно и то же ионное состояние, эта часть энергии вы- свобождается при диссоциации. Отрицательное значение ∆дисS 0 КИП и ∆дисS 0 РИП (рисунок, б) соответствуют уменьшению подвиж- ности молекул растворителя в сольватных оболо- чках ионов. Увеличение экзотермичности ∆дисS 0 РИП по сравнению с ∆дисS 0 КИП указывает на то, что КИП являются менее упорядоченными образо- ваниями по сравнению с РИП . Как выше отме- чалось, упорядочению РИП способствует алкиль- ная группа молекулы спирта, отрицательный сферический заряд Cl–-иона и диэлектрическая проницаемость растворителя. РЕЗЮМЕ. Проведено розрахунок термодинаміч- них характеристик (∆G0, ∆H0, ∆S0) стадій конверсії контактних йонних пар (КІП) у розділені розчинником йонні пари (РІП), дисоціації КІП та РІП на йони бага- тостадійного процесу йонізації HCl у н-спиртах від метилового до октилового при 278.15—328.15 К із да- них про константи рівноваги. Розглянуто вплив приро- ди розчинника, йонів електроліту та температури на вказані характеристики. SUMMARY. Calculations of thermodynamic cha- racteristics (∆G0, ∆H0, ∆S0) for ionization and conversion process were performed on the base of equilibrium constants data. Calculations were done for every stage of CIP—SSIP conversion (contact ionic pairs to solvent separated ionic pairs), CIP and SSIP dissociation HCl multi-staged ioni- zation process in normal alcohols from methanol to octa- nol at 278.15—328.15 K. Influence of the solvent nature, electrolyte ions and temperatures on the mentioned cha- racteristics was considered. 1. Булавин В.И., Вьюнник И .Н . // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 2. -С. 84—89. 2. Булавин В.И ., Вьюнник И .Н ., Береговая Н .П ., Гущин О.Э. // Информац. технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье: Сб. научн. тр. ХГПУ. -Харьков: Харьк. гос. политехн. ун-т., 1998. -Вып. 6. -С. 16—20. 3. Булавін В.І., В’юник І.М ., Берегова Н .П. // Вісн. Львівськ. ун-ту. Сер . хім. -2002. -Вип. 42. -Ч . 1. -С. 52—55. 4. Измайлов Н .А . Электрохимия растворов. -М .: Химия, 1976. 5. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаи- модействие. Исследование полиэлектролитов мето- дом инфракрасной спектроскопии. -М .: Мир, 1972. 6. Булавин В.И., Волобуев М .Н ., Адамович Л., Крама- ренко А .В. // Вістн. Харьк. ун-ту. Сер. хім. -2005. -Вип. 12(35). -С. 72—75. 7. Голик А .З., Адаменко И.И. // Укр. физ. журн. -1965. -10, № 5. -С. 558—562. 8. Дуров В.А ., Усачева Т .М . // Журн. физ. химии. -1982. -56, вып. 3. -С. 648—652. Национальный технический университет Поступила 27.07.2005 "Харьковский политехнический институт" 18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7

Термодинамика конверсии ионных пар в спиртовых растворах HCl

Institution

Ähnliche Einträge