Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію
Досліджено реакцію окиснювального амонолізу пропілену на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидному каталізаторі, промотованому оксидами Nа та К, та її кінетичні закономірності на натрійвмісному контакті (Nа:Мо=0.1). Встановлено вплив температури і часу контакту на конверсію олефіну та селективність за акролеїно...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185242 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185242 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1852422022-09-08T01:26:35Z Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію Жизневський, В.М. Неорганическая и физическая химия Досліджено реакцію окиснювального амонолізу пропілену на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидному каталізаторі, промотованому оксидами Nа та К, та її кінетичні закономірності на натрійвмісному контакті (Nа:Мо=0.1). Встановлено вплив температури і часу контакту на конверсію олефіну та селективність за акролеїном і акрилонітрилом, а також вплив концентрації вихідних речовин на швидкість утворення продуктів. Запропоновано кінетичні рівняння, які задовільно описують залежність швидкості реакції від концентрації, розраховано константи рівнянь та визначено енергії активації реакцій утворення продуктів. Исследована реакция окислительного аммонолиза пропилена на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидном катализаторе, промотированном оксидами Nа и К, и ее кинетические закономерности на натрийсодержащем контакте (Nа:Мо=0.1). Установлено влияние температуры и времени контакта на конверсию олефина и селективность по акролеину и акрилонитрилу, а также влияние концентрации исходных веществ на скорость образования продуктов. Предложены кинетические уравнения, которые удовлетворительно описывают зависимость скорости реакции от концентрации, рассчитаны константы уравнений и определены энергии активации реакций образования продуктов. The reaction of propylene oxidative ammonolysis over the Fe:Te:Mo (1:0.85:1) oxide catalyst promoted with Na and K oxides has been studied. The kinetic regularities of such reaction have been examined over sodium-containing contact (Na:Mo=0.1). The effect of temperature and contact time on the olefin conversion and selectivity by acrolein and acrylonitrile together with effect of concentration of initial substances on the rate of formed products have been established. Kinetic equations describing the dependence of reaction rate on the concentration have been proposed. Reaction constants have been calculated. Activation energies of the reactions have been determined. 2006 Article Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185242 541.128.13 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Жизневський, В.М. Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено реакцію окиснювального амонолізу пропілену на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидному каталізаторі, промотованому оксидами Nа та К, та її кінетичні закономірності на натрійвмісному контакті (Nа:Мо=0.1). Встановлено вплив температури і часу контакту на конверсію олефіну та селективність за акролеїном і акрилонітрилом, а також вплив концентрації вихідних речовин на швидкість утворення продуктів. Запропоновано кінетичні рівняння, які задовільно описують залежність швидкості реакції від концентрації, розраховано константи рівнянь та визначено енергії активації реакцій утворення продуктів. |
| format |
Article |
| author |
Жизневський, В.М. |
| author_facet |
Жизневський, В.М. |
| author_sort |
Жизневський, В.М. |
| title |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| title_short |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| title_full |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| title_fullStr |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| title_full_unstemmed |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| title_sort |
окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному fе–те–мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185242 |
| citation_txt |
Окиснювальний амоноліз пропілену на оксидному Fе–Те–Мо каталізаторі, промотованому оксидами натрію та калію / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT žiznevsʹkijvm okisnûvalʹnijamonolízpropílenunaoksidnomufetemokatalízatorípromotovanomuoksidaminatríûtakalíû |
| first_indexed |
2025-07-16T05:51:18Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:51:18Z |
| _version_ |
1837781567766790144 |
| fulltext |
3. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена.
-М : Изд-во иностр. лит., 1963. -С. 46—308.
4. Бехтин А .Г. Минералогия. -М .: Гос. изд-во гео-
логич. литературы. -1950. -С. 865—871.
5. Дерягин Б.В., Чураев Н .В., Муллер В.М . Повер-
хностные силы. -М .: Наука, 1987.
6. Тарасевич Ю.И . Природные сорбенты в процессах
очистки воды. -К .: Наука, 1981.
7. Минералы: справочник. -М .: Наука, 1981. -Т. IV.
-вып. 2. -С. 7—38.
8. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия.
-М .: Мир, 1987.
9. Булах А .Г. Минералогия с основами кристалло-
графии. -М .: Недра, 1989. -С. 239—252.
10. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева Н.А. Микро-
структура глинистых пород. -М.: Недра, 1989.
11. Ферсман А .Е. Очерки по минералогии и геохимии.
-М .: Наука, 1977.
12. Тарасевич Ю.И ., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на
глинистых минералах. -К.: Наук. думка, 1975.
13. Тарасевич Ю.И., Радул Н .М ., Овчаренко Ф.Д. //
Коллоидн. журн. -1968. -30, № 1. -С. 137—143.
14. Апов Н .В., Барбалат Ю.А ., Гармаш А .В. и др. Ос-
новы аналитической химии. -Кн. 2: Методы хи-
мического анализа. -М .: Высш. шк., 2002.
15. Васильев Н .Г., Ускова Е.Т . // Коллоидн. журн. -1972.
-34, № 2. -С. 176—179.
16. Белик В.В., Киенская К.И . Физическая и коллоид-
ная химия. -С.-Пб.: Академия, 2005.
Институт общей и неорганической химии Поступила 24.01.2005
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Таврический национальный университет им. В.И . Вернадского,
Симферополь
УДК 541.128.13
В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів
ОКИСНЮВАЛЬНИЙ АМОНОЛІЗ ПРОПІЛЕНУ НА ОКСИДНОМУ Fе–Те–Мо
КАТАЛІЗАТОРІ, ПРОМОТОВАНОМУ ОКСИДАМИ НАТРІЮ ТА КАЛІЮ
Досліджено реакцію окиснювального амонолізу пропілену на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидному каталізаторі,
промотованому оксидами Nа та К, та її кінетичні закономірності на натрійвмісному контакті (Nа:Мо=0.1).
Встановлено вплив температури і часу контакту на конверсію олефіну та селективність за акролеїном і
акрилонітрилом , а також вплив концентрації вихідних речовин на швидкість утворення продуктів. За-
пропоновано кінетичні рівняння, які задовільно описують залежність швидкості реакції від концентра-
ції, розраховано константи рівнянь та визначено енергії активації реакцій утворення продуктів.
Відомo [1], що перспективним методом одер-
жання ненасичених нітрилів — акрилонітрилу
(АН) та метакрилонітрилу (МАН) — є окисню-
вальний амоноліз (ОАМ), відповідно, пропілену
або ізобутилену. Багато робіт присвячено вибору
каталізаторів та теоретичним дослідженням цих
процесів. Першим промисловим каталізатором,
запропонованим для ОАМ пропілену, був оксид-
ний Ві–Мо–Ох контакт з добавкою Р2О5 [1], який
використовується в промисловості в процесах
парціального окиснення олефінів до ненасичених
альдегідів, зокрема пропілену до акролеїну. Йо-
го каталітичні властивості в названих процесах
були значно покращені добавкою інших оксидів,
наприклад заліза або телуру. Ефективними каталі-
заторами реакції ОАМ наведених вище олефінів
є також складні Мо- або Sb-вмісні каталітичні
системи з домішками різних промоторів та мо-
дифікаторів [2, 3]. Ці каталітичні системи ефек-
тивні як в процесах ОАМ, так і парціального оки-
снення пропілену або ізобутилену. Fе:Te:Mo
(1:0.85:1) оксидний каталізатор також є ефектив-
ним в реакціях парціального окиснення олефінів
[4], а також в реакції ОАМ ізобутилену [5]. Про-
мотування цього каталізатора невеликими до-
мішками лужних елементів, особливо Nа або К,
значно покращують його каталітичні властивості
в цих процесах. На нашу думку, доцільно вивчи-
ти каталітичні властивості промотованих Nа та
К каталізаторів в реакції ОАМ пропілену та кі-
нетичні закономірності цього процесу на кращо-
му каталізаторі, що і є метою нашої роботи.
У роботі використовували проточний дифе-
ренціальний реактор повного змішування [6] з ім-
пульсною подачею реакційної суміші. Методика
приготування Fе–Те–Мо–О каталізатора і хрома-
© В.М . Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів , 2006
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
тографічного аналізу продуктів реакції наведе-
на в роботі [7]. Кінетичні закономірності реак-
ції ОАМ пропілену на Fе–Те–Мо–О каталізато-
рі, промотованому Nа, вивчали в диференціаль-
ному реакторі Корнейчука [8]. Границі зміни
концентрації реагентів і продуктів реакції наве-
дені в табл. 1.
У роботі [5] встановлено, що промотування
Fе–Те–Мо–О каталізатора невеликими доміш-
ками лужних або лужно-земельних елементів
значно покращують його каталітичні властиво-
сті в реакції ОАМ ізобутилену. Нами було при-
пущено, що каталізатори, промотовані лужни-
ми елементами, які найбільш ефективні в реак-
ції ОАМ ізобутилену (відношення Nа:Мо=0.1
та К:Мо=0.1), будуть кращими в реакції ОАМ
пропілену, вони і були використані в наших до-
слідженнях.
Результати досліджень впливу температури
і часу контакту на поданому вище складі ка-
талізаторів, промотованих Na і K, в реакції ОАМ
пропілену наведені на рисунку, а результати кі-
нетичних досліджень цього процесу на кращо-
му за виходом АН каталізаторі, промотованому
Na, — в табл. 1.
З наведених на рисунку результатів дослід-
жень видно, що каталізатор, промотований Na,
є дещо більш активним і селективним за АН у
порівнянні з калійвмісним контактом. Так, при
673 К і τк=15 с конверсія пропілену на першому
із названих каталізаторів складає 83 %, а на дру-
гому — 80 %. Максимальна селективність за АН
на промотованому Na контакті становить 90 %,
а на калійвмісному — 86 %. Та ці розбіжності
є незначними і знаходяться в межах похибки
експерименту. Крім того, варто відзначити, що до-
сліджені каталізатори є значно менш активними
в реакції ОАМ пропілену в порівнянні з цією ж
реакцією перетворення ізобутилену. Так, у випад-
ку окиснення ізобутилену, з концентрацією оле-
фіну і кисню такою ж, що і при ОАМ пропіле-
ну, відбувається практично повна конверсія ізо-
бутилену (99 %) на каталізаторі, промотованому
калієм, при 643 К і τк=2.4 с [5]. При окисненні
пропілену на каталізаторі аналогічного складу,
при 643 К і часі контакту у два рази тривалішому
(5 с), конверсія олефіну досягає 30 % (рисунок,
в, г). Необхідно також відзначити, що для проце-
су ОАМ ізобутилену кращим за виходом МАН
був каталізатор, промотований калієм [5], у по-
рівнянні з натрійвмісним.
Із рисунку видно, що з підвищенням темпе-
ратури селективність за АН на обох каталізато-
рах підвищується. Зростає вона також і зі збіль-
шенням часу контакту до 10 с за рахунок пере-
творення акролеїну в АН. Ми припускаємо, що
Т а б л и ц я 1
Кінетика окиснювального амонолізу пропілену на Fе–Те–Мо–Ох каталізаторі, промотованому Nа (Nа:Мо=0.1)
(T=653 К, mк=2 г, V імп=1 см3, Vп=0.83 см3/с, питома поверхня Кт=1.9 м2/г)
Стаціонарні концентрації Сі⋅103, моль/дм3 W ⋅108, моль/м2
XC3H6
SАкр SАН
О2 С3Н6 NН3 Акролеїн АН СО2 Акролеїн АН СО2 %
12.70 8.00 1.60 0.66 0.43 0.14 5.70 5.10 1.70 12 58 38
12.70 8.00 4.00 0.40 0.66 0.14 4.60 7.80 1.70 12 36 59
12.80 8.10 8.50 0.16 0.74 0.16 1.90 8.80 1.90 10 17 77
12.80 8.20 12.90 0.08 0.81 0.16 1.00 9.60 1.90 10 9 85
12.90 8.30 22.00 0.03 0.85 0.13 0.40 10.00 1.50 10 3 92
12.70 21.20 6.80 0.44 1.40 0.28 5.30 17.00 3.30 8 22 73
12.70 12.70 8.20 0.22 1.04 0.19 2.60 12.50 2.30 9 16 79
12.70 8.00 8.40 0.13 0.78 0.13 1.60 9.30 1.60 10 14 81
12.70 4.00 8.70 0.05 0.40 0.08 0.60 4.80 0.90 11 10 84
12.70 2.00 8.80 0.03 0.22 0.05 0.40 2.60 0.60 12 12 81
25.20 8.00 8.00 0.18 0.79 0.24 2.10 9.40 2.90 12 17 75
16.70 8.00 8.00 0.17 0.78 0.17 2.00 9.20 2.00 11 17 77
8.50 8.00 8.00 0.17 0.78 0.09 2.00 9.20 1.10 10 17 78
4.00 8.00 8.00 0.17 0.79 0.05 2.00 9.40 0.60 10 17 81
1.60 8.00 8.00 0.17 0.79 0.03 2.00 9.40 0.30 10 17 82
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 25
АН може утворюватися як із пропілену через
π-алільний радикал, так і з акролеїну при їх вза-
ємодії з NH3. Утворення АН з акролеїну в при-
сутності NH3 було підтверджено додатковими
дослідами в умовах, однакових з умовами проце-
су ОАМ пропілену. Мінімальна концентрація
альдегіду спостерігається при максимальній се-
лективності за АН . Із зростанням τк>10 с відбу-
вається перетворення АН у продукти глибокого
окиснення.
Максимальний вихід АН на обох каталізато-
рах отримано при 673 К і τк=15 с (на каталізато-
рі, промотованому натрієм, вихід становить 68.9
%), а максимальна селективність за АН спосте-
рігається при 673 К і τк=10 с. Оскільки селекти-
вність при τк=10 с зростає з підвищенням темпе-
ратури, було досліджено процес на каталізаторі,
промотованому натрієм, при 703 К і τк=10 с. Із
чотирьох дослідів середнє значення складає Х=
=95 %, SАН=82 %, вихід АН = 77.9 %,
СО + СО2=18 %. Видно, що при вка-
заних вище умовах вихід АН є бі-
льшим, ніж при 673 К і τк=15 с.
На каталізаторі, промотованому
калієм, вихід продуктів глибоко-
го окиснення досягає 30 %. Тобто
для цього каталізатора такі умови
процесу не придатні. Отже, опти-
мальним каталізатором ОАМ про-
пілену є контакт, промотований
натрієм, з відношенням Na:Мо=
=0.1; а оптимальні умови процесу
— температура 703 К, τк=10 с. В
цих умовах можна отримати вихід
АН 77.9 % на поданий пропілен
(конверсія пропілену 95 %, селек-
тивність за АН — 82 %).
Результати кінетичних доcлі-
джень процесу на оптимальному
каталізаторі (Na:Мо=0.1) наведе-
ні в табл. 1.
При побудові кінетичних за-
лежностей швидкості реакцій від
концентрації реагентів передбача-
ли, що реакція утворення акроле-
їну на Fe–Te–Mo–Оx каталізаторі
відбувається за окисно-відновним
механізмом [4], що є характерним і
для інших оксидних каталізаторів.
Тоді її швидкість можна описати
рівнянням [9]:
W 1 = k1[C3H 6]⋅θ , (1)
де θ — ступінь покриття поверхні киснем.
З отриманих результатів (табл. 1) видно,
що в дослідженому інтервалі концентрації реа-
гентів швидкість цієї реакції не залежить від кон-
центрації О2. Отже, можна вважати, що в цих умо-
вах θ=1. Незалежність швидкості реакції утво-
рення акролеїну від концентрації кисню є харак-
терною також і для Bi–Mo–О системи [1]. Перед-
бачається, що лімітуючою стадією реакцій пар-
ціального окиснення та ОАМ є стадія утворення
π-алільного радикалу, який згідно з роботами
Борескова Г.К., Гельбштейна А.І., Haber J. та
ін., утворюється на Ві3+, а згідно з іншими робо-
тами [9] — на Мо6+.
Із табл. 1 видно, що реакція утворення акро-
леїну гальмується NH3. Тоді, враховуючи галь-
мування, швидкість цієї реакції можна описати
рівнянням:
Вплив температури і часу контакту на конверсію (Х) олефіну (1, 2) та
селективність (S ) за акролеїном (4, 6) та акрилонітрилом (3, 5) відповідно
при 673 і 643 К на каталізаторі, промотованому Nа (Na/Мо = 0.1) (а,б)
та К (К/Мо = 0.1) (в,г). Проточна установка — диференціальний реактор
повного змішування з імпульсною подачею реакційної суміші складу
(% мол.): пропілен — 2, О2 — 5, NН3 — 3, решта — до 100 % He. V імп=
=6.2 см3, W об= 0.62 с–1.
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
W i =
k1[C3H 6]
1 + b1[NH 3]
, (2)
де b1 — адсорбційний коефіцієнт.
У випадку системи Те–Мо–Ох, яка входить
і в склад дослідженого нами каталізатора, перед-
бачається, що утворення π-алільного радикалу від-
бувається на Те4+ і ця стадія для ОАМ пропілену
є лімітуючою [11]. Потім цей радикал реагує з
іміно-радикалом :NН, який утворюється після хе-
мосорбції NH3 на Мо6+. В кінцевому результаті
утворюється АН [1, 9]. У випадку окиснюваль-
ного амонолізу пропілену на дослідженому нами
каталізаторі швидкість реакції утворення АН та-
кож не залежить від концентрації О2 (табл. 1),
а залежить від концентрації NН3. Тоді швидкість
реакції утворення АН можна описати рівнянням:
W 2 = k2[C3H6]⋅θNH 3
, (3)
де θNH 3
— ступінь покриття поверхні каталізато-
ра NН3, який можна визначити із рівняння:
θNH 3
=
k3[NH 3]
k2[C3H 6] + k3[NH 3]
. (4)
Тоді
W 2 =
k2 [C3H 6]⋅k3 [NH 3]
k2 [C3H6] + k3 [NH 3]
. (5)
Для реакції утворення СО2 вважали, що во-
на відбувається поміж хемосорбованим вуглевод-
нем та киснем газової фази. У цьому випадку її
швидкість можна описати рівнянням [10]:
W 3 =
k4b2 [R] [O2]
1 + b2 [R]
, (6)
де [R] — сума концентрацій пропілену, акролеї-
ну і АН .
Автори праці [11] вважають, що ТеО2 у Те–
Мо–Ох каталізаторі послаблює енергію зв’язку
кисню з Мо5+, а в роботі [4] визначена роль
окремих компонентів системи Fе–Те–Мо–Ох в
реакції окиснення пропілену та ізобутилену.
Методами хемосорбції ізобутилену та відновлен-
ня останнім індивідуальних оксидів, бінарних та
Fе–Те–Мо–Ох систем підтверджено наше перед-
бачення, що олефін хемосорбується на Те4+ з
утворенням алільного радикалу, Мо6+ передає ки-
сень утвореному радикалу, а катіон Fе3+ приймає
участь в стадії реокиснення Мо5+ до Мо6+. Ак-
тивною фазою цього контакту є потрійна сполу-
ка типу Fе2ТеуМо12–уОх, яка утворюється при не-
великому відновленні вихідного каталізатора.
Потрійна сполука є сіллю Fе3+ телуромолібдено-
вої гетерополікислоти. Катіон Fе3+, крім реокис-
нення Мо5+ до Мо6+, ще приймає участь у стадії
активації кисню, а Те4+ полегшує стадію віднов-
лення Мо6+ до Мо5+, тому що системи Те–Мо–Ох
і Fе–Те–Мо–Ох відновлюються з більшою швид-
кістю, ніж Те–Мо–Ох та МоО3.
Статичною обробкою результатів кінетичних
досліджень отримані константи рівнянь швид-
костей при різних температурах (табл. 2) та роз-
раховані енергії активації графічною побудовою
залежності:
lnk і(bі) ~ f(1/Т ) .
Результати досліджень показують, що Fе–
Те–Мо–Ох каталізатори, промотовані оксидами
Nа2О або К2О, можна використати для одержан-
ня акрилонітрилу газофазним окиснювальним
амонолізом пропілену. Кращим за виходом цільо-
Т а б л и ц я 2
Вплив температури на процес окиснювального амонолізу пропілену на Fe–Te–Mo—Ox каталізаторі, промотова-
ному Na (Na/Mo = 0.1; концентрація реагентів (С0⋅10–3, моль/дм3) : пропілен — 8.9; О2 — 18.0; NH3 — 8.9)
Тр, К
W ⋅108, моль/м2⋅с
Константи швидкостей
Акролеїн АН СО2
Акролеїн АН СО2
k1⋅105,
дм3/м2⋅с
b1,
дм3/моль
k2⋅105 k3⋅105
k4⋅105,
дм3/м2⋅с
b2,
дм3/мольдм3/м2⋅с
613 0.26 2.40 1.10 0.56 1090 0.60 3.60 1.34 33
633 0.80 4.30 2.00 1.00 1310 0.90 4.80 2.60 39
653 2.50 7.30 3.30 2.70 1560 1.30 6.10 5.00 45
673 8.50 12.00 5.70 5.80 1830 1.80 7.50 9.10 52
Еактив (± 5кДж/моль) 130 29 63 42 109 25
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 27
вого продукту є каталізатор, промотований нат-
рієм, на якому при 703 К і τк=10 с вихід нітрилу
у досліджених умовах складає 77.9 %, конверсія
олефіну — 95 %, селективність за акрилонітрилом
— 82 %. Встановлено, що швидкість реакцій утво-
рення акролеїну та акрилонітрилу не залежить
від концентрації О2. Реакція утворення акролеї-
ну гальмується, а нітрилу прискорюється NН3.
Всі реакції утворення продуктів мають перший
порядок за пропіленом, а реакція утворення СО2
залежить також від концентрації продуктів пар-
ціального окиснення і від кисню. Розраховані кон-
станти рівнянь і енергії активації реакцій.
РЕЗЮМЕ. Исследована реакция окислительного
аммонолиза пропилена на Fе:Те:Мо (1:0.85:1) оксидном
катализаторе, промотированном оксидами Nа и К, и
ее кинетические закономерности на натрийсодержа-
щем контакте (Nа:Мо=0.1). Установлено влияние темпе-
ратуры и времени контакта на конверсию олефина и
селективность по акролеину и акрилонитрилу, а так-
же влияние концентрации исходных веществ на ско-
рость образования продуктов. Предложены кинетичес-
кие уравнения, которые удовлетворительно описыва-
ют зависимость скорости реакции от концентрации, рас-
считаны константы уравнений и определены энергии
активации реакций образования продуктов.
SUMMARY. The reaction of propylene oxidative
ammonolysis over the F e:Te:Mo (1:0.85:1) oxide catalyst
promoted with Na and K oxides has been studied. The
kinetic regularities of such reaction have been examined
over sodium-containing contact (Na:Mo=0.1). The effect
of temperature and contact time on the olefin conversion
and selectivity by acrolein and acrylonitrile together with
effect of concentration of initial substances on the rate
of formed products have been established. Kinetic equa-
tions describing the dependence of reaction rate on the
concentration have been proposed. Reaction constants
have been calculated. Activation energies of the reactions
have been determined.
1. Лебедев Н .А . Химия и технология основного орга-
нического и нефтехимического синтеза. -М .:
Химия, 1988.
2. Birington J.D., Kartisek C.T., Grasselli R.K . // J.
Catalysts. -1984. -87, № 2. -P. 263—280.
3. Гельбштейн А .И ., Строева С.С., Кулькова Н .В. и
др. // Нефтехимия. -1964. -4, № 6. -C. 906—915.
4. Жизневский В.М . Автореф. ... дис. докт. хим. наук.
-М .: МХТИ им. Д.И . Менделеева, 1982.
5. Жизневский В.М ., Роксана М .И., Кожарский В.А .,
Кучер Р.В. // Докл. АН УССР. Сер. Б . -1991.-№
3. -С. 118—131.
6. Ичукин В.П., Веньяминов С.А . // Кинетика и ката-
лиз. -1971. -12. -C. 533—535.
7. Жизневский В.М ., Гуменецкий В.В., Бажан Л.В.,
Майкова С.В. // Журн. физ. химии. -2001. -75, №
10. -С. 1782—1786.
8. Корнейчук Г.П. // Катализ и катализаторы. -1968.
-№ 4. -С. 151—153.
9. Садовский А .Г., Гельбштейн А .И. // Проблемы
кинетики и катализа. -1985. -№ 19. -С. 119—131.
10. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетероген-
ный катализ. -М .: Мир, 1981.
11. Bart J.C.J., Giordano N. // J. Catalysts. -1980. -64.
-№ 2. -P. 356—370.
Національний університет "Львівська політехніка" Надійшла 15.12.2004
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7
|