Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток

За допомогою методів динамічного механічного термічного аналізу і рентгеноструктурного аналізу досліджено в’язкопружні властивості та мікрофазову структуру сформованих на основі напів-ВПС водопроникних полімерних мембран. Проведено їхній якісний та кількісний аналізи. Встановлено взаємозв’язок між р...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Бровко, О.О., Сергеєва, Т.А., Гончарова, Л.А., Штомпель, В.І., Кочетов, О.О., Сергеєва, Л.М., Єльська, Г.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185246
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток / О.О. Бровко, Т.А. Сергеєва, Л. А. Гончарова, В.І. Штомпель, О.О. Кочетов, Л.М. Сергеєва, Г.В. Єльська // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 42-47. — Бібліогр.: 22 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185246
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1852462022-09-08T01:26:41Z Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток Бровко, О.О. Сергеєва, Т.А. Гончарова, Л.А. Штомпель, В.І. Кочетов, О.О. Сергеєва, Л.М. Єльська, Г.В. Химия высокомолекулярных соединений За допомогою методів динамічного механічного термічного аналізу і рентгеноструктурного аналізу досліджено в’язкопружні властивості та мікрофазову структуру сформованих на основі напів-ВПС водопроникних полімерних мембран. Проведено їхній якісний та кількісний аналізи. Встановлено взаємозв’язок між рівнем гетерогенності отриманих полімерних мембран та їхньою проникністю. С помощью методов динамического механического термического анализа и рентгеноструктурного анализа исследованы вязкоупругие свойства и микрофазовая структура сформированных на основе полу-ВПС водопроницаемых полимерных мембран. Проведены качественный и количественный анализы микрофазовой структуры. Установлена взаимосвязь между уровнем гетерогенности полученных полимерных мембран и их проницаемостью. By using methods of the dynamic mechanical thermal analysis and X-ray structure analysis the viscoelastic properties and microphase structure of water-permeable polymeric membranes based on semiIPNs were investigated. Both qualitative and quantitative analyses of microphase structure of semi-IPNs were carried out. The interrelation between a level of heterogeneity of the obtained polymeric membranes and their permeability was established. 2006 Article Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток / О.О. Бровко, Т.А. Сергеєва, Л. А. Гончарова, В.І. Штомпель, О.О. Кочетов, Л.М. Сергеєва, Г.В. Єльська // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 42-47. — Бібліогр.: 22 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185246 541.64:539.2 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Бровко, О.О. Сергеєва, Т.А. Гончарова, Л.А. Штомпель, В.І. Кочетов, О.О. Сергеєва, Л.М. Єльська, Г.В. Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток Украинский химический журнал
description	За допомогою методів динамічного механічного термічного аналізу і рентгеноструктурного аналізу досліджено в’язкопружні властивості та мікрофазову структуру сформованих на основі напів-ВПС водопроникних полімерних мембран. Проведено їхній якісний та кількісний аналізи. Встановлено взаємозв’язок між рівнем гетерогенності отриманих полімерних мембран та їхньою проникністю.
format	Article
author	Бровко, О.О. Сергеєва, Т.А. Гончарова, Л.А. Штомпель, В.І. Кочетов, О.О. Сергеєва, Л.М. Єльська, Г.В.
author_facet	Бровко, О.О. Сергеєва, Т.А. Гончарова, Л.А. Штомпель, В.І. Кочетов, О.О. Сергеєва, Л.М. Єльська, Г.В.
author_sort	Бровко, О.О.
title	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
title_short	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
title_full	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
title_fullStr	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
title_full_unstemmed	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
title_sort	структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185246
citation_txt	Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток / О.О. Бровко, Т.А. Сергеєва, Л. А. Гончарова, В.І. Штомпель, О.О. Кочетов, Л.М. Сергеєва, Г.В. Єльська // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 7. — С. 42-47. — Бібліогр.: 22 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT brovkooo strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT sergeêvata strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT gončarovala strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT štompelʹví strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT kočetovoo strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT sergeêvalm strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok AT êlʹsʹkagv strukturaívlastivostípolímernihmembrannaosnovínapívvzaêmoproniknihpolímernihsítok
first_indexed	2025-07-16T05:51:38Z
last_indexed	2025-07-16T05:51:38Z
_version_	1837781587827097600
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541.64:539.2 О.О. Бровко, Т.А. Сергеєва, Л. А. Гончарова, В.І. Штомпель, О.О. Кочетов, Л.М. Сергеєва, Г.В. Єльська СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ МЕМБРАН НА ОСНОВІ НАПІВВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК За допомогою методів динамічного механічного термічного аналізу і рентгеноструктурного аналізу дослід- жено в’язкопружні властивості та мікрофазову структуру сформованих на основі напів-ВПС водопроник- них полімерних мембран. Проведено їхній якісний та кількісний аналізи. Встановлено взаємозв’язок між рівнем гетерогенності отриманих полімерних мембран та їхньою проникністю. Полімерні мембрани, як відомо, являють со- бою тонкі плівки, що служать за напівпроникні бар’єри для газоподібних та рідких перміатів. Сьо- годні існує безліч підходів при розгляді проблем, пов’язаних з конструюванням та дослідженням робочих характеристик та властивостей полімер- них мембран (ПМ). Одним з таких підходів є структурний підхід, суть якого полягає у розгля- ді безпосереднього взаємозв’язку між структу- рою та властивостями ПМ [1]. Вважається, що недостатньо знати лише те, що відбувається про- цес транспортування перміату крізь пори. Над- звичайно важливо також встановити походжен- ня цих пор та розробити нові способи форму- вання мембран. Можливість розв’язання такої за- дачі обумовлена тим, що просторові та хімічні властивості мембранних пор за своєю природою є скоріше динамічними, ніж статичними, і, відповідно, чутливими до зміни їхньої взаємодії з розчинником або пороутворювачем та до складу вихідної композиції. Методологія структурного підходу спира- ється на розгляд різних морфологічних рівнів, одним з яких є мікроскопічний. Він охоплює надмолекулярну будову та мікрофазову структу- ру полімерних мембран. У контексті викладеного вище актуальним є формування ПМ на основі взаємопроникних та напіввзаємопроникних полімерних сіток (ВПС і напів-ВПС відповідно), які переважно є фазово- розділеними системами [2—5]. Саме наявність мікрофазового поділу у ВПС дозволяє отриму- вати матеріали із специфічними властивостями, в яких один з компонентів відіграє роль матриці або каркасу, що забезпечує механічну міцність та фізико-хімічну стабільність системи, а другий є носієм певної функціональності або специфічно- сті матеріалу. Застосування принципу формування ВПС при продукуванні ПМ забезпечує також можливість регулювати їхню мікропористість. Наприклад, при формуванні напів-ВПС з подальшим видаленням за допомогою екстракції лінійного компоненту мо- жна отримати мембрани з розвинутою внутріш- ньою поверхнею, тобто мікропористі ПМ. До то- го ж, змінюючи склад ВПС, можна цілеспрямова- но регулювати фізико-механічні властивості ПМ. Підтвердженням викладеного вище є той факт, що сьогодні принцип формування ВПС знайшов своє широке використання при створенні різних за призначенням і властивостями ПМ [6—11]. Йо- го застосування дозволяє виробляти ПМ з регу- льованими гідрофільно-гідрофобним балансом [7, 8] і пористістю [9, 10], отримувати йонообмін- ні мембрани [11]. Останнім часом на основі ВПС виготовляють матричні полімерні мембрани [12]. Виходячи із зазначеного вище, метою да- ної роботи було дослідити і провести якісний та кількісний аналіз мікрофазової структури сфор- мованих на основі напів-ВПС полімерних плівок та встановити взаємозв’язок між їхньою струк- турою та проникністю. Об’єктами дослідження були полімерні плів- ки, отримані на основі напів-ВПС. Лінійним ком- понентом напів-ВПС був поліетиленгліколь з молекулярною масою (М) 20000 (ПЕГ). Сітчастий компонент являв собою кополімер метакрилово- го олігомеру — три(етиленгліколь)диметакрилату (ТГМ-3) з метакриловою кислотою (МАК) та з олігоуретанакрилатом (ОУА), синтезованим на © О.О. Бровко, Т.А. Сергеєва, Л. А. Гончарова, В.І. Штомпель, О.О. Кочетов, Л.М . Сергеєва, Г.В. Єльська, 2006 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7 основі 2,4-толуїлендіізоціанату, олігопропілен- гліколю (М=2000) і монометакрилового естеру етиленгліколю (МЕГ). МАК входила до складу сіт- ки як компонент, потрібний для утворення сайту зв’язування [13]. Співвідношення ТГМ-3 і ОУА в усіх композиціях складало 85/15, а вміст МАК — 10 % мас. від сумарного вмісту ТГМ-3 і ОУА. Формування уретанвмісної акрилатної сітки здій- снювали за допомогою ініційованої УФ-опромі- ненням радикальної полімеризації. Опроміню- вали композицію за допомогою лампи ДРТ-240 (λ=365 нм) протягом 30 хв. Як ініціатор радика- льної полімеризації використовували кеталь — 2,2-диметокси-2-фенілацетофенон (Aldrich). В’язкопружні властивості ВПС досліджува- ли за допомогою динамічного механічного тер- мічного аналізу (ДМТА) з використанням лабо- раторного релаксометра [14]. Вимірювання про- водили у режимі розтягування на частоті виму- шених синусоїдальних коливань 100 Гц в інтер- валі температур від 200 до 500 К. Динамічний модуль пружності (Е’) та модуль втрат (Е’’) об- числювали за експериментальними значеннями комплексного модуля пружності (Е*) і тангенса кута механічних втрат (tgδ). Із графіків темпера- турних залежностей в’язкопружних функцій одер- жували значення температури склування (Тск). Дов- жина, ширина та товщина зразків складали при- близно 50, 3.5 та 0.08 мм відповідно. Рентгеноструктурні дослідження проводили методами ширококутового та малокутового роз- сіювання рентгенівських променів. Дослідження методом ширококутового роз- сіювання рентгенівських променів здійснюва- ли за допомогою рентгенівського дифрактомет- ра ДРОН-4-07, рентгенооптична схема якого ви- конана за методом Дебая–Шеррера (на "проход- ження" рентгенівських променів через дослід- жуваний зразок). Мікрогетерогенну структуру композитів до- сліджували методом малокутового розсіювання рентгенівських променів за допомогою малокуто- вої рентгенівської камери КРМ-1, щілинна колі- мація якої задовольняла умови нескінченної ви- соти первинного рентгенівського променя [15, 16]. Експериментальні профілі інтенсивності малоку- тового розсіювання рентгенівських променів нор- мували на величину фактора послаблення пер- винного рентгенівського променя досліджувани- ми зразками композитів та їх розсіювальним об’є- мом. Процедуру внесення колімаційної поправ- ки (приведення профілів інтенсивності до точко- вої колімації) виконували за методом Шмідта [17]. Всі рентгенографічні дослідження викону- вали в CuКα-випромінюванні, монохроматизо- ваному Ni-фільтром. Екстракцію ПЕГ з напів-ВПС проводили у ки- плячій воді в апараті Сокслета. Процедуру екст- ракції виконували для кожного зразка напів-ВПС окремо й проводили доти, поки вага зразків не залишалась сталою. Продуктивність ПМ оцінювали, пропускаючи крізь них воду за допомогою спеціальної помпу- вальної установки, яка забезпечувала потрібний надлишковий тиск 40.7 МПа. Розглянемо результати ДМТА і проведемо які- сний аналіз морфології досліджуваних напів- ВПС. На рис. 1 і 2 наведені температурні залеж- ності Е’ та tgδ відповідно для зразків напів-ВПС із вмістом ПЕГ 9.6 (а) та 16.4 % (б) до (криві 1) та після екстракції (криві 2) ПЕГ. З наведених за- лежностей випливає, що отримані напів-ВПС (до екстракції) є системами із складною фазовою морфологію. Так, для напів-ВПС з 9.6 % ПЕГ на температурних залежностях модуля пружності та тангенсу механічних втрат спостерігаємо три ре- лаксаційні переходи: в області температур від 200 до 300 К перехід, який відповідає ПЕГ; від 300 до 390 К — складовій ОУА сітчастого кополімеру та від 400 до 510 К — складовій ТГМ-3 сітчастого кополімеру, до складу якої входить також МАК (рис. 1, а та 2, а). Рис. 1. Температурні залежності Е’ для вихідної сітки та напів-ВПС до (1) та після (2) екстракції з вмістом ПЕГ 9.6 (а) та 16.4 % (б). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 43 Збільшення концентрації ПЕГ у напів-ВПС до 16.4 % значною мірою змінює характер зазна- чених залежностей. Залежність tgδ—Т характе- ризується наявністю одного широкого релакса- ційного піку, на низькотемпературному крилі яко- го спостерігаємо плече, що є наслідком накла- дання релаксаційних переходів ПЕГ та ОУА скла- дової сітки. Слід зауважити, що незалежно від вмісту ПЕГ у напів-ВПС (до екстракції) релакса- ційний перехід ОУА виражений неявно — має форму плеча. Після екстракції ПЕГ зазначені температурні залежності зазнають суттєвих змін. Перехід, по- в’язаний з ПЕГ, проявляється у вигляді малопо- мітних піків, а релаксаційний перехід ОУА скла- дової, натомість, проявляється у вигляді чітких релаксаційних піків незалежно від попередньо- го вмісту ПЕГ у системі. Порівнюючи наведені на рис. 1 і 2 залежно- сті, можна також зробити висновок, що ПЕГ, ві- діграючи роль пластифікатора, зменшує Тск си- стеми на 5—10 К. До того ж збільшення вмісту ПЕГ у напів-ВПС до 16.4 %, ймовірно, приводить до формування дефектної уретанвмісної акрилат- ної сітки, що, з одного боку, позначається на зни- женні Тск, а з іншого — на розширенні темпе- ратурного інтервалу, в якому спостерігаємо релаксаційний перехід складової ОУА. Спосте- рігається також зменшення на 10 К інтервалу між релаксаційними піками, що на якісному рівні може бути свідченням зниження сегрегації скла- дових сітки та формування більшої міжфазової області. Зазначені структурні зміни, вочевидь, ма- ють позначитися на експлуатаційних властивос- тях системи, а саме на їхній проникності. Таким чином, на підставі аналізу наведених залежностей можна зробити такі висновки: по- перше, отримані напів-ВПС є фазоворозділеними системами, в яких ПЕГ та уретанвмісна акрилат- на сітка утворюють окремі фази; по-друге, сама сітка є сегрегованою системою, в якій мікрофа- зовий поділ спричинений термодинамічною не- сумісністю ОУА та ТГМ-3. З аналізу ширококутових рентгенівських ди- фрактограм напів-ВПС (рис. 3) випливає, що не- зважаючи на присутність у їхньому об’ємі різної кількості ПЕГ, здатного до часткової кристаліза- ції, вони в цілому характеризуються ближнім по- рядком у просторовому розташуванні фрагмен- тів їхніх макроланцюгів. На це вказує прояв на усіх рентгенограмах двох дифракційних максиму- мів дифузного типу, кутове положення (2θm) яких на дифрактограмах становить 18.4 та ~30о. Як відомо, прояв малоінтенсивного дифракційного максимуму з кутовим положенням 2θm≈30.0о є на- слідком внутрішньомолекулярних інтерферен- ційних ефектів, пов’язаних з ближнім упорядку- ванням СН3-груп вздовж макроланцюгів ТГМ-3 та фрагментів МЕГ в ОУА складової композитів, і є присутнім на ширококутових рентгенівських дифрактограмах усіх метакрилових сполук оліго- мерного і полімерного типів [16, 18]. Головний за інтенсивністю дифракційний максимум при 2θm =18.4о є наслідком міжмолекулярних інтер- ференційних ефектів, викликаних ближнім поряд- Рис. 2. Температурні залежності tgδ для вихідної сітки та напів-ВПС до (1) та після (2) екстракції з вмістом ПЕГ 9.6 (а) та 16.4 % (б). Рис. 3. Ширококутові рентгенівські дифрактограми композитів на основі напів-ВПС з різним вмістом ПЕГ до (— ) та після (----) його вимивання: 0 (1); 9.6 (2) та 16.4 % мас. (3). 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7 ком у просторовому розташуванні карболан- цюгів та їхніх бокових відгалужень, при цьому відстань між шарами макроланцюгів (d) в ком- позитах у відповідності з рівнянням Брегга (d= =nλ/2sinθm , де n — порядок дифракційної лінії, що для олігомерів та полімерів дорівнює 1 внаслідок релаксаційного характеру процесів структуроутворення в цих системах, λ — довжина хвилі випромінювання) становить 0.437 нм. Разом з тим на дифрактограмі вихідної сіт- ки, на тлі вказаних вище двох дифракційних мак- симумів дифузного типу, також має місце прояв трьох максимумів малої півширини та інтенсив- ності (вказані стрілками), які можуть бути не- розділеними мультиплетами, що характеризу- ють кристалічну структуру МАК. Однак на ди- фрактограмах зразків напів-ВПС з 9.6 % мас. ПЕГ спостерігається зникнення деяких з цих мак- симумів внаслідок зменшення кількості низько- молекулярних фрагментів МАК в одиниці об’єму, але з’являються інші максимуми (вказані стріл- кою), викликані, ймовірно, існуванням незначної кількості кристалічної фази ПЕГ, про що особли- во свідчить прояв (на тлі головного дифузного максимуму) чіткого максимуму при 2θm=18.9о. Здавалося б, що із збільшенням вмісту ПЕГ у на- пів-ВПС до 16.4 % мас. інтенсивність вказаних дифракційних максимумів, що характеризують кристалічну фазу ПЕГ, має зростати. Проте на дифрактограмі напів-ВПС цього складу зазначені додаткові максимуми відсутні. Але в області кутів розсіювання, пов’язаних з ближнім упорядкуван- ням СН3-груп метакрилових фрагментів макро- ланцюгів полімерних складових, замість дифуз- ного максимуму при 2θm≈30о має місце прояв двох дифракційних максимумів (вказані стріл- ками). Виходячи з цього, прояв додаткових мак- симумів інтенсивності на дифрактограмі напів- ВПС з 9.6 % ПЕГ, імовірно, є наслідком виді- лення певної частки ПЕГ в окремі мікрообласті в результаті його термодинамічної несумісності з метакриловими олігомерними складовими сіт- ки на стадії, що передує фотополімеризації. Цей висновок добре збігається з даними ДМТА, на- веденими вище. Після проведення процедури екстракції ПЕГ з напів-ВПС на ширококутових дифрактограмах спостерігаються лише два дифракційні максиму- ми дифузного типу, характерні для всіх компози- тів, при цьому головний за інтенсивністю макси- мум є дещо зсунутим у бік малих кутів розсіюван- ня (2θm=17.7о), порівняно з напів-ВПС, які міс- тять ПЕГ, що вказує на часткове зростання у їхньому об’ємі відстані між шарами (d=0.50 нм) макроланцюгів. Звертає на себе увагу також зна- чне збільшення інтенсивності розсіювання рент- генівських променів в області 2θ=8÷15о, що вка- зує на появу в об’ємі напів-ВПС з вимитим ПЕГ значної кількості макроланцюгів, брегівська від- стань між якими становить 1.10÷0.59 нм. Виходячи з того, що при вимиванні ПЕГ із зразків досліджуваних напів-ВПС будуть утво- рюватися нанопори та враховуючи відповідність малокутової рентгенографії теоремі взаємності (для цього методу важливе існування лише контрасту електронної густини в системі, незалежно від того, чи це є мікропустоти та матеріальні мік- рочастинки, чи два типи матеріальних мікрооб- ластей, що мають різну густину [19]), важливим було також дослідити мікрогетерогенний стан структури цих композитів. Так, проведений ана- ліз представлених на рис. 4 профілів інтенсивно- сті малокутового розсіювання рентгенівських про- менів зразками вихідних композитів з різним вмі- стом ПЕГ (рис. 4, криві 3) показав, що вони ма- ють мікрогетерогенний характер структури, рі- вень гетерогенності якої незначною мірою зро- стає із збільшенням вмісту ПЕГ. При цьому роз- міщення мікрообластей гетерогенності у просто- рі має статистичний характер. На це вказує зро- стання інтенсивності розсіювання в області зна- чень вектора розсіювання q від 0.4 до 1.1 нм–1 (q=(4π/λ)sіnθ, при цьому 2θ — кут розсіювання) та відсутність максимуму на профілях розсіюван- ня. Виходячи зі складу композитів, мікрооблас- Рис. 4. Профілі малокутового розсіювання рентге- нівських променів композитів на основі напів-ВПС з різним вмістом ПЕГ до (1—3) та після (2’, 3’) його вимивання: 0 (1); 9.6 (2, 2’) та 16.4 % мас. (3, 3’). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 45 тями гетерогенності можуть бути жорсткі та гну- чкі домени поліуретанової складової [18], при цьому за рахунок міжмолекулярних водневих зв’я- зків до складу жорстких доменів можуть входити також фрагменти молекул ТГМ-3 та МАК. Важ- ливо відмітити, що введення 9.6 % мас. ПЕГ в об’єм композиту, тобто формування напів-ВПС, практично не викликає зростання рівня гетеро- генності структури, порівняно з вихідною сіткою. Як відомо, напівкількісну оцінку рівня мік- рогетерогенності структури псевдодвофазових си- стем можна отримати із порівняння значень їхнього інваріанта Порода Q [20]: Q = ∫ 0 ∞ I(q)q2dq , величина якого є незалежною (інваріантною) по відношенню до форми мікрообластей гетероген- ності та безпосередньо пов’язана із середньоква- дратичним значенням флуктуації електронної густини (<∆ρ2>) у об’ємі таких систем: Q = 2π2IeV<∆ρ2> , при цьому <∆ρ2>=ϕ1ϕ2(ρ1 – ρ2)2, де ϕ1, ϕ2 і ρ1, ρ2 — об’ємна частка та електронна густина фаз. Із наведених у таблиці значень цього структу- рного параметра видно, що значне збільшення рівня мікрогетерогенності структури композитів на основі напів-ВПС реалізується лише після ви- далення з їхнього об’єму ПЕГ. На це вказує та- кож і значне зростання інтенсивності малокуто- вого розсіювання рентгенівських променів, особ- ливо в області малих значень вектора q (криві 2’, 3’), на підставі чого можна зробити висновок про існування в плівках після вимивання ПЕГ (особливо у напів-ВПС з 16.4 % ПЕГ) поряд з на- норозмірними мікрообластями гетерогенності також значних за розміром областей гетероген- ності (макрогетерогенного типу), якими можуть бути пори мікро- та (переважно) макророзмір- ного типів. Останнє знаходить відображення та- кож у характері змін величини діапазону гетеро- генності lp [21, 22] при порівнянні значень lp для вихідних напів-ВПС та після екстракції ПЕГ (таблиця). Значення цього параметру визначали з аналізу графіків функції s3I ~—s3 у відповідності з методом, описаним в роботі [22], де I ~ — ін- тенсивність малокутового розсіювання рентге- нівських променів при щілинній колімації пер- винного променя, а s — значення вектора роз- сіювання в просторі зворотної гратки, при цьому q=2πs. Важливість знання величини структурно- го параметра lp полягає в тому, що він безпо- середньо пов’язаний із середнім діаметром (<l1>, <l2>) різних за величиною електронної густини мікрообластей гетерогенності: lp = ϕ2< l1> = ϕ1< l2> . Таким чином, проведені рентгеноструктурні дослідження показали, що введення ПЕГ до складу композитів, тобто формування напів- ВПС, викликає зростання рівня гетерогенності системи, при цьому характер ближнього просто- рового упорядкування фрагментів макромоле- кул вихідної сітки в цілому залишається незмін- ним. Проте екстракція ПЕГ з напів-ВПС викли- кає зміну їхньої структури як на молекулярному, так і на надмолекулярному рівнях, що може бу- ти наслідком виникнення в об’ємі зразків напів- ВПС пор мікро- та макророзмірного типів. Було проведено експеримент з оцінки про- дуктивності (Р) ПМ , синтезованих на основі напів-ВПС. Отримані результати наведено нижче: СПЕГ, % 0 5 9.6 12.4 16.4 Р, л/м2⋅год (при 40.7 МПа) 3045 3057 5992 10791 9996 ПМ на основі напів-ВПС, синтезовані у при- сутності 33 % ДМФА і 12.4 та 16.4 % мас. ПЕГ, після екстракції останнього мають вдвічі більшу продуктивність порівняно із системою, що міс- тила лише 9.6 % ПЕГ. Цілком очевидно, що фор- мування полімерних плівок на основі дослідже- них напів-ВПС забезпечує потрібну пористість і продуктивність. Саме ці системи є найбільш перспективними для подальшого використан- ня їх як полімерних мембран. Таким чином, у даній роботі продемонстро- вано можливість використання фазоворозділе- них напів-ВПС для виготовлення ПМ . Пока- зано, що виготовлення ПМ на основі ВПС є Деякі параметри мікрогетерогенної структури полімер- них плівок на основі напів-ВПС Вміст ПЕГ, % Q, відн. од. lp, нм до екстракції після екстракції до екстракції після екстракції 0 80.1 — 10.8 — 9.6 81.5 95.7 8.8 23.7 12.4 84.4 — 12.5 — 16.4 92.8 220.7 16.4 19.6 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 7 перспективним шляхом конструювання поліме- рних мембран з регульованою пористістю. За допомогою методів ДМТА та рентгеноструктур- ного аналізу встановлено, що фазоворозділені системи з більшим рівнем мікрофазового роз- ділення вихідних компонентів і розвинутою між- фазовою областю забезпечують більшу продук- тивність отриманих на їхній основі ПМ . РЕЗЮМЕ. С помощью методов динамического механического термического анализа и рентгеностру- ктурного анализа исследованы вязкоупругие свойства и микрофазовая структура сформированных на осно- ве полу-ВПС водопроницаемых полимерных мем- бран. Проведены качественный и количественный ана- лизы микрофазовой структуры. Установлена взаимо- связь между уровнем гетерогенности полученных полимерных мембран и их проницаемостью. SUMMARY. By using methods of the dynamic mechanical thermal analysis and X-ray structure analysis the viscoelastic properties and microphase structure of water-permeable polymeric membranes based on semi- IPNs were investigated. Both qualitative and quantita- tive analyses of microphase structure of semi-IPNs were carried out. The interrelation between a level of hetero- geneity of the obtained polymeric membranes and their permeability was established. 1. Кестинг Р. Синтетические полимерные мем- браны. -М .: Химия, 1991. 2. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М . Взаимопроникаю- щие полимерные сетки. -Киев: Наук. думка, 1979. 3. Sperling L.H . Interpenetrating polymer networks and related materials. -New York: Plenum, 1981. 4. Сергеева Л.М ., Липатов Ю.С. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. -Киев: Наук. думка, 1986. -Т 2. -С. 137—223. 5. Lipatov Y u.S . Phase-separated interpenetrating po- lymer networks. -Dnepropetrovsk: USChTU, 2001. 6. Kim S.S ., Lee Y .M ., Cho Ch.S . // Polymer. -1995. -36, №. 23. -P. 4497—4501. 7. Liu C.J., Hsieh K.H., Ho K.S ., Hsien T.T . // J. Bio- med. Materials Research. -1997. -34. -P. 261—268. 8. Da Silva E., L ebrun L., M etayer M . // Polymer -2002. -43. -P. 5311—5320. 9. Z orin I., Ovcharenko N., Batuto Y ., Bilibin A . // e-Polymers. -2003. № 15. -P. 1—8. 10. M athewa A .P., Packirisamy S ., Ranimol S ., Sabu T . // J. Membrane Science. -2002. -201. -P. 213—227. 11. M ’Bareck C.O., M etayer M ., Nguyen Q.T. et al. // Ibid. -2003. -221. -P. 53—68. 12. Srinivasan K. // J. Appl. Polym. Sci. -1998. -70. -P. 19—22. 13. Сергеева Т .А ., Пилецкий С.А ., Пилецкая Е.В. и др. // Доп. НАН України. -2003. -№ 6. -С. 170—175. 14. Росовицкий В.Ф., Шифрин В.В. // Физические мето- ды исследования полимеров. -Киев: Наук. думка, 1981. –С. 85—93. 15. Kratky O., Pilz I., Schmitz P.J. // J. Colloid Interface Sci. -1966. -21, № 1. -P. 24—34. 16. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н .Е. Рентгенографические методы исследования полимеров. -Киев: Наук. думка, 1982. 17. Schmidt P.W ., Hight R.J. // Appl. Cryst. -1960. -13. -P. 480—483. 18. Штомпель В.И ., Рябов С.В., Маслюк А .Ф. и др. // Высокомолекуляр. соед. Сер. А. -2000. -42, № 7. -С. 1221—1227. 19. Cтэттон В. // Новейшие методы исследования полимеров / Под. ред. Б. Ки. -М .: Мир, 1966. -С. 188—226. 20. Porod G. // Small-angle x-ray scattering / Ed. by O. Glatter, O. Kratky. -London: Acad. Press, 1982. -P. 17—51. 21. Ruland W . // J. Appl. Cryst. -1971. -4, № 1. -P. 70—73. 22. Perret R., Ruland W . // Kolloid Z. -Z. Polymere. -1971. -247. -S. 835—843. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ Надійшла 04.01.2005 Інститут молекулярної біології і генетики НАН України, Київ УДК 54-126:544.133 O.І. Грищук, О.В. Шевчук, В.В. Шевченко СТРУКТУРА ЕПОКСИАКРИЛАТ-УРЕТАНОВИХ КОМПОЗИЦІЙ, МОДИФІКОВАНИХ РЕАКЦІЙНОЗДАТНИМИ ГІПЕРРОЗГАЛУЖЕНИМИ ПОЛІЕТЕРАМИ І ПОЛІЕСТЕРАМИ Досліджено структуру епоксиакрилат-уретанових композицій, модифікованих гіперрозгалуженими поліете- рами і поліестерами з кінцевими гідроксильними, епоксидними і алільними групами. В залежності від типу реакційноздатних груп дані сполуки здатні вбудовуватися при отвердженні системи роздільно в карбо- і © O.І. Грищук, О.В. Шевчук, В.В. Шевченко , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 7 47

Структура і властивості полімерних мембран на основі напіввзаємопроникних полімерних сіток

Institution

Ähnliche Einträge