Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі
Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності ацетату марганцю при атмосферному тискові в діапазоні температур 633—703 К. Встановлено, що за певних умов каталітичне окиснення сажі перебігає у двох різних стаціонарних режимах. Зроблено спробу оцінити константу швидкості лише каталітичного пр...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185299 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.К. Яцимирський, А.В. Романівська, М.Ю.Федорчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 20-25. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185299 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1852992022-09-12T01:26:53Z Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Яцимирський, В.К. Романовська, А.В. Федорчук, М.Ю. Неорганическая и физическая химия Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності ацетату марганцю при атмосферному тискові в діапазоні температур 633—703 К. Встановлено, що за певних умов каталітичне окиснення сажі перебігає у двох різних стаціонарних режимах. Зроблено спробу оцінити константу швидкості лише каталітичного процесу, вичленивши її з ефективної константи kef, яка характеризує сумарний процес і визначається при обробці експериментальної кінетичної кривої. Исследовано окисление сажи кислородом воздуха в присутствии ацетaта марганца при атмосферном давлении в температурном интервале 633-773 К. Установлено, что при определенных условиях каталитическое окисление сажи проходит в двух разных стационарных режимах. Сделана попытка оценить константу скорости только каталитического процесса путем вычленения ее из эффективной константы kef, которая характеризует суммарный процесс и определяется при обработке экспериментальной кинетической кривой. The soot oxidation by air oxygen in presence of manganese acetate at atmospheric pressure in temperature interval 633—773 K is investigated. It is established that under specific conditions the catalytic oxidation of soot passed in two different stationary modes. The attempt of estimation of rate constant of only catalytic process is done by counting it from the effective constant kef that characterizes a total process and is determined from experimental kinetic curve. 2006 Article Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.К. Яцимирський, А.В. Романівська, М.Ю.Федорчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 20-25. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185299 541.128.3 + 542.943.7 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Яцимирський, В.К. Романовська, А.В. Федорчук, М.Ю. Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності ацетату марганцю при атмосферному тискові в діапазоні температур 633—703 К. Встановлено, що за певних умов каталітичне окиснення сажі перебігає у двох різних стаціонарних режимах. Зроблено спробу оцінити константу швидкості лише каталітичного процесу, вичленивши її з ефективної константи kef, яка характеризує сумарний процес і визначається при обробці експериментальної кінетичної кривої. |
| format |
Article |
| author |
Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Яцимирський, В.К. Романовська, А.В. Федорчук, М.Ю. |
| author_facet |
Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Яцимирський, В.К. Романовська, А.В. Федорчук, М.Ю. |
| author_sort |
Забуга, В.Я. |
| title |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| title_short |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| title_full |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| title_fullStr |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| title_full_unstemmed |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| title_sort |
каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185299 |
| citation_txt |
Каталітична активність оксидів марганцю в реакції окиснення сажі / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.К. Яцимирський, А.В. Романівська, М.Ю.Федорчук // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 20-25. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT zabugavâ katalítičnaaktivnístʹoksidívmargancûvreakcííokisnennâsaží AT capûkgg katalítičnaaktivnístʹoksidívmargancûvreakcííokisnennâsaží AT âcimirsʹkijvk katalítičnaaktivnístʹoksidívmargancûvreakcííokisnennâsaží AT romanovsʹkaav katalítičnaaktivnístʹoksidívmargancûvreakcííokisnennâsaží AT fedorčukmû katalítičnaaktivnístʹoksidívmargancûvreakcííokisnennâsaží |
| first_indexed |
2025-07-16T05:55:38Z |
| last_indexed |
2025-07-16T05:55:38Z |
| _version_ |
1837781838566785024 |
| fulltext |
гидроксильных групп, вследствие чего возникает
определенный дефицит ионов кислорода в решет-
ке. Поскольку для циркония не характерно обра-
зование ионов Zr3+, свободный электрон локали-
зуется на анионной вакансии. Наличие анионных
вакансий характерно для тетрагональной и куби-
ческой модификаций ZrO2 с 8-координирован-
ными ионами Zr4+ [17]. Введение в решетку Т-
ZrO2 двух- и трехзарядных ионов (Zn2+, Al3+, VО2+,
Bi3+) может привести к уменьшению числа анион-
ных вакансий, а введение высокозарядных кати-
онов (Сr6+) — к их увеличению. Этим может объя-
сняться изменение кислотности нанесенных на
ZrO2 вольфраматных кластеров.
Таким образом, промотирование вольфра-
матсодержащего ZrO2 ионами Ti4+, Sn4+ и Cr6+
приводит к повышению активности катализато-
ров в реакции крекинга кумола. Напротив, введе-
ние в решетку WO3/ZrO2 ионов Zn2+, VО2+ и Bi3+
ведет к снижению его активности.
РЕЗЮМЕ. Вивчено фазовий склад і каталітичну
активність WO3/ZrО2, допованого йонами Zn2+ , Al3+,
Cr6+ , Si4+ , Ti4+, Sn4+ , Ce3+, VО2+ і Bi3+ , у реакції деал-
кілування кумолу. Показано, що допування WO3/ZrО2
різними елементами приводить як до підвищення, так
і до зниження його каталітичної активності. Знайдено
кореляцію між каталітичними властивостями і зміною
температурних границь існування тетрагональної фа-
зи оксиду цирконію в допованому WO3/ZrО2.
SUMMARY. Phase content and catalytic activity of
WO3/ZrО2, doped with Zn2+ , Al3+ , Сr6+, Si4+, Ti4+ , Sn4+,
Ce3+ , VО2+ і Bi3+ ions, in cumene cracking process have
been studied. It is shown that doping of WO3/ZrО2 with
different ions leads as to increasing and to decreasing of
it catalytic activity. A correlation between catalytic pro-
perties and temperature range existing of tetragonal zirco-
nia in doped WO3/ZrО2 samples is determined.
1. Hino M ., Arata K. // J. Chem Soc., Chem. Commun.
-1988. -№ 18. -P. 1259—1260.
2. Kuba S ., L ukinskas P., Grasselli R.K. et al. // J.
Catal. -2003. -216. -P. 353—361.
3. Brei V.V., M elezhyk O.V., Prudius S .V . et al. // Stud.
Surf. Sci. Catal. -2002. -143. -P. 387— 395.
4. Sakthivel R., Prescott H., Kemnitz E. // J. Molec.
Catal. A. -2004. -223. -P. 137—142.
5. Scheithauer M ., Bosh E., Schubert U.A. et al. // J.
Catal. -1998. -177, № 1. -P. 137—146.
6. Gao Z ., Xia Y ., Hua W ., M iao C. // Topics Catal.
-1998. -6. -P. 101—106.
7. Chong-Jiang Cao, Song Han, Chang-Lin Chen et al.
// Catal. Commun. -2003. -4. -P. 511—515.
8. Hua W ., Sommer J. // Appl. Catal. -2002. -232. -P.
129—135.
9. W ong S .T., Li T ., Cheng S . et al. // J Catal. -2003.
-215. -P. 45—56.
10. Оранская Е.И., Горников Ю.И., Фесенко Т .В. //
Зав. лаб. -1994. -60, № 1. -С. 28.
11. Pacheco G., Fripiat J.J. // J. Phys. Chem. B. -2000.
-104. -P. 11906—11911.
12. Boyse R.A ., Ko E.I. // J. Catal. -1997. -171. -P.
191—207.
13. Barton, M . Shtein, R.D. W ilson et al. // J. Phys.
Chem. B. -1999. -103. -P. 630—640.
14. Ковба Л.М ., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.
-М .: МГУ, 1976.
15. Брей В.В. // Теорет. и эксперим. химия. -2003. -39,
№ 1. -С. 60—63.
16. Arata K. // Adv. Catal. -1990. -37. -P. 165—211.
17. Стрекаловский В.Н ., Полежаев Ю.М ., Пальгуев
С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью:
Состав, структура , фазовые превращения. -М .:
Наука, 1987.
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев Поступила 14.04.2005
Институт химии поверхности НАН Украины, Киев
УДК 541.128.3 + 542.943.7
В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.К. Яцимирський, А.В. Романівська, М.Ю.Федорчук
КАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ ОКСИДІВ МАРГАНЦЮ В РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ САЖІ
Досліджено окиснення сажі киснем повітря у присутності ацетату марганцю при атмосферному тискові
в діапазоні температур 633—703 К. Встановлено, що за певних умов каталітичне окиснення сажі перебігає
у двох різних стаціонарних режимах. Зроблено спробу оцінити константу швидкості лише каталітичного
процесу, вичленивши її з ефективної константи kef, яка характеризує сумарний процес і визначається при
обробці експериментальної кінетичної кривої.
© В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, В.К. Яцимирський, А.В. Романівська, М .Ю.Федорчук , 2006
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
Метою проведеного дослідження було визна-
чення каталітичної активності оксидів марганцю
в реакції окиснення сажі шляхом порівняння кон-
стант швидкості каталітичного і некаталітично-
го процесів.
Окиснення вугілля в присутності твердих ка-
талізаторів, на відміну від інших каталітичних про-
цесів, має ту особливість, що через малу рухли-
вість як каталізатора, так і реагента контакт між
ними здійснюється важко. Тому в зразку не всі
часточки вугілля знаходяться в контакті з ката-
лізатором. При окисненні сажі, що містить ката-
літичну домішку, фактично відбуваються два па-
ралельні процеси — каталітичний і некаталіти-
чний. Співвідношення на користь каталітичного
процесу можна змінити, збільшуючи вміст ката-
лізатора у зразку, але це зменшує ступінь вико-
ристання каталізатора, що погіршує оцінку його
активності. При зменшенні вмісту каталізатора
ступінь його використання збільшується, але при
цьому зростає частка некаталітичного процесу.
У цій роботі зроблена спроба оцінити кон-
станту швидкості лише каталітичного процесу,
вичленивши її з ефективної константи kef, яка
характеризує сумарний процес і визначається при
обробці експериментальної кінетичної кривої.
Для цього експеримент виконували при малому
вмісті каталізатора у зразку. Каталізатор вводили
змочуванням сажі розчином солі металу, що по-
винно сприяти рівномірному його розміщенню
на поверхні часточок сажі у вигляді йонів, а піс-
ля висушування і термічного розкладу солі — у
вигляді молекул оксиду. Оцінювався ступінь
покриття поверхні сажі молекулами каталізатора
і приймалася гіпотеза, що цей ступінь дорівнює
частці вуглецю, який окиснюється каталітично.
За вказаних умов кінетичне рівняння окис-
нення зразка (в кінетичному режимі) має вигляд:
– dg
dt = kCg(1 – θ)CO2
+ kZθgCO 2
= kefgCO2
, (1)
де kC і kZ — константи швидкості некаталітично-
го і каталітичного процесів відповідно, θ — сту-
пінь покриття поверхні сажі каталізатором.
Як випливає з рівняння (1), зв’язок між кон-
стантами швидкості виражається формулою:
kZ = kC +
kef − kC
θ
. (2)
Ступінь покриття поверхні дорівнює:
θ =
ωN A
M S ⋅C , (3)
де ω — посадковий майданчик молекули ката-
лізатора, см2; NA — число Авогадро, моль–1; M
— молярна маса каталізатора, г⋅моль–1; S — пи-
тома поверхня сажі, см2⋅г–1; C — масова частка
каталізатора в вихідному зразку.
Посадковий майданчик розраховували за фор-
мулою:
ω =
M
dNA
2⁄3
, (4)
де d — густина речовини каталізатора, г⋅см–3.
Ступінь покриття поверхні сажі каталізатором,
вважаючи що це оксид MnO, знаходили з вико-
ристанням таких даних: М=70.95 г⋅моль–1, d=5.45
г⋅см–3 [1], посадковий майданчик, розрахований
за формулою (4), дорівнює ω=7.76⋅10–16 см2.
Кінетику окиснення сажі киснем повітря вив-
чали гравіметричним методом при атмосферному
тиску в температурному діапазоні 633—773 К з
використанням моделі зразка "вугілля в стакан-
чику" [2]. Об’єм стаканчика — 2.9 см3, площа по-
перечного перерізу S=1.5 см2. Використовували
беззольну сажу марки К354 з питомою поверхнею
88 м2⋅г–1 і зольністю 0.05 %. Результати кінетич-
ного eксперименту обробляли за допомогою рів-
няння кінетичної кривої (5) [3]:
t = t1 +
(g1 − g)
G −
g1 + g
2
AC 0
+ 1
kefCO2
⋅ln
sh(h1)
sh (h)
, (5)
де h = (g – g0C)√ kef
A ∗ ; (6)
A∗ = Aη2 ; (7)
A = 2
x + 1
⋅60M S 2ρD , (8)
kef — константа швидкості сумарного процесу,
см3⋅моль–1⋅хв–1; A і A* — дифузійні константи
в газовій фазі і в зразку, г2⋅см3⋅моль–1⋅хв–1; G —
ємність стаканчика, виражена вагою сажі в гра-
мах; g0, g1 і g — вихідна, початкова і поточна ма-
си зразка, г; h1 і h — початкова і поточна без-
розмірні висоти зразка; t1 і t — початковий і
поточний час, хв; CO 2
— концентрація кисню в
повітрі, моль⋅см–3; D — коефіцієнт дифузії кис-
ню в повітрі, см2⋅с–1; ρ — насипна маса зразка ,
г⋅см–3; η — поруватість зразка; x — частка CO2
в продуктах окиснення вуглецю; M =12 — атом-
на маса карбону, г⋅моль–1.
Ефективні константи швидкості визначали дво-
ма різними способами. Один з них полягав у мі-
німізації цільової функції F:
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 21
F = 1
N ∑
i=1
N
1 −
ti
fi
2
, (9)
де ti — вимірюваний час; fi — час, розрахований
за рівнянням (5); N — кількість експерименталь-
них точок на кінетичній кривій.
Знайдена цим способом константа позначена
kmin. Вона являє собою найбільш iмовірне серед-
нє значення ефективної константи швидкості для
всього оброблюваного відрізку кінетичної кривої.
Окрім цього, ефективні константи швидкості
розраховували за рівнянням:
k i =
ln [sh(h1)/sh(h)]
(t − t1) C0 −
(g1 _ g) (G − (g1 + g)/2)
A
. (10)
В останньому випадку розрахунок здійсню-
вали ітераційним методом до сталого значення
ki, визначаючи в кожному циклі параметри h1
и h за формулою (6) з використанням значення
ki, знайденого в попередньому циклі. Цей спосіб
дозволяє визначити константу швидкості в ко-
жній експериментальній точці і, таким чином,
оцінити ступінь її постійності по ходу кінетичної
кривої. Середнє арифметичне значення констант
ki позначено як k іter .
Вода також справляє каталітичний вплив на
процес окиснення вуглецю. Константа kC у фор-
мулі (2) відповідає процесу, не прискореному вве-
деним каталізатором, але, можливо, дещо приско-
реному слідами вологи, яка залишається в зразку
після його висушування. Щоб усунути можливий
вплив води на оцінку kZ , константу kC визначали
при окисненні сажі, попередньо змоченої водою
і висушеної в тому ж режимі, що й зразки з ка-
талізатором. Оскільки температури експерименту
при каталітичному і не каталітичному окисненні
не співпадають, костанти kC і kef, знайдені при
різних температурах, обробляли за допомогою
рівняння Арреніуса і далі обчислювали для однієї
і тієї ж температури.
Через значну каталітичну активність оксидів
марганцю при вмісті їх у зразках у кількості
3—5 % мас. в умовах проведення наших експе-
риментів реалізується лише верхній термічний ре-
жим реакції [3], при якому процес контролює-
ться зовнішнім дифузійним перенесенням кис-
ню. При 0.5 % і 1.0 %-му вмісті Mn на кінетичних
кривих мають місце перегини, тобто переходи
від верхнього термічного режиму до нижнього
(контрольованого процесами всередені зразка —
внутрішньою дифузією та хімічним реагуванням)
при досягненні певного ступеня вигорання вугле-
цю. При ще меншому вмісті каталізатора (0.05,
0.1 та 0.25 %) режим окиснення лише нижній,
ізотермічний. Константи швидкості визначали ли-
ше з тих відрізків кінетичних кривих, які відпо-
відають нижньому режиму. Параметри рівняння
Арреніуса, знайдені за ефективними константами
швидкості kmin, приведені в табл. 1.
З використанням параметрів рівняння Ар-
реніуса, представлених у табл. 1, розраховували
ефективні константи швидкості каталітичного
процесу kef при тій чи іншій температурі і кон-
станту швидкості некаталітичного процесу kC при
тій же температурі. При використанні в формулі
(3) початкового значення вагової частки каталі-
затора в зразку (С0) розраховували ступені по-
криття поверхні і за формулою (2) — константи
швидкості каталітичного процесу. Їх значення
для температури 660 К приведені в третій колонці
табл. 2. В останній колонці наведені константи,
розраховані з використанням середніх значень
вмісту каталізатора на оброблюваному відрізку
кінетичної кривої Сt. Цей розрахунок пов’язаний
з тим, що на відрізку кривої, з якого визначаєть-
ся kef, вуглець у зразку частково уже вигорів і
Т а б л и ц я 1
Параметри рівняння Арреніуса для ефективної константи швидкості kmin
Вміст
каталізатора,
масова частка
Температурний
інтервал, K
Передекспоненти і енергії активації
kmin
0 ,
см3⋅моль–1⋅хв–1
Emin,
кДж⋅моль–1
k iter
0 ,
см3⋅моль–1⋅хв–1
E iter,
кДж⋅моль–1
0 703–776 2.9⋅1020 244 ± 23 2.6⋅1020 244 ± 23
0.0005 653–703 2.6⋅1016 185 ± 25 2.5⋅1016 184 ± 27
0.001 653–693 4.7⋅1014 160 ± 70 5.0⋅1014 160 ± 57
0.0025 633–673 1.4⋅1012 123 ± 80 1.8⋅1012 124 ± 82
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
фактичний вміст каталізатора став більшим, ніж
початковий. Як видно з табл. 2, використання у
формулі (3) фактичного вмісту каталізатора Сt
приводить до отримання інших значень констант
каталітичного процесу kZ . Видно також, що роз-
ходження у величинах констант, розрахованих
різними методами, зменшуються при зменшенні
вмісту каталізатора.
Вміст каталізатора у зразку в окремій точці
кінетичної кривої розраховували за формулою:
Сi =
g0
gi
C0 , (11)
а величину Сt знаходили як середнє арифметичне
вмісту каталізатора в першій і останній точках
оброблюваного відрізку кінетичної кривої.
Температурну залежність Сt виражали рів-
нянням:
lnCt = a0 +
a1
T , (12)
за допомогою якого перераховували Сt на необ-
хідну температуру.
Константа швидкості хімічної реакції не по-
винна залежати від концентрації реагентів. І спра-
вді, незалежність константи швидкості окиснен-
ня чистої сажі від її маси підтверджується сталим
значенням kіter в межах оброблюваного відрізку
кінетичної кривої. У випадку каталітичного про-
цесу константа не повинна залежати і від вмісту
каталізатора в зразку. Відмічена вище залежність
kZ від прийнятого значення для С може бути
пов’язана з його неадекватністю. Величина Сt є
лише наближеною оцінкою фактичного вмісту
каталізатора, оскільки вона є усередненою не ті-
льки по відрізку кінетичної кривої, але і в кожній
точці кривої, де вона є середньою величиною для
працюючого шару зразка. Тому більш об-
грунтованою повинна бути формула:
Сеf = (1 – α)С0 + αСt . (13)
Ця формула дає середньозважене зна-
чення ефективного вмісту каталізатора Сef.
Величину коефіцієнта α, який визначає
внески С0 і Сt в оцінку kZ , знаходили та-
кою, щоб вона найкращим чином забез-
печувала незалежність костанти kZ від
вмісту каталізатора в зразку. Кількісним
критерієм цього слугувала величина від-
носного середньоквадратичного відхилен-
ня kZ від її середньоарифметичного зна-
чення при різних значеннях вмісту каталі-
затора, тобто величина ∆kZ/kZсередн. Рис. 1
демонструє одержані значення α і зале-
жність їх від температури. Як видно з рисунка,
величина нормуючого коефіцієнта α зменшуєть-
ся при зростанні температури. Пояснюється це
зміною перехідного режиму в зразку від кінетич-
ного до внутрішньодифузійного. За кінетичного
режиму відбувається вигорання вуглецю по всьо-
му об’єму зразка, що приводить до збільшення
концентрації каталізатора. Оскільки в цьому ви-
падку весь каталізатор розподілений по об’єму
зразка рівномірно і, отже, весь використовується,
то С=Сt і коефіцієнт α в формулі (13) повинен
дoрівнювати одиниці. При високих температу-
рах процес стає внутрішньодифузійним (область
Зельдовича), вигорання вуглецю відбувається в
тонкому шарі біля зовнішньої поверхні зразка,
каталізатор, що знаходився в цьому шарі, звіль-
няється від вуглецю і в подальшому участі в ре-
акції не приймає. Отже, при високих темпера-
турах процес весь час перебігає в тонкому шарі
при концентрації каталізатора, близькій до по-
Т а б л и ц я 2
Значення констант kZ , розрахованих із kmin при температурі
660 К на основі різних гіпотез щодо величини С у формулі (3)
Вагова частка каталізатора
у зразку
kZ при різних С
у формулі (3)
Початкова, С0
На оброблюва-
ному відрізку, Сt
С=С0 С=Сt
0.0005 0.00063 13600 9130
0.001 0.0017 11900 6640
0.0025 0.0065 13500 6160
kZ середнє 13000 ± 950 7310 ± 1600
Відносна похибка kZ середнього 0.073 0.218
Рис. 1. Залежність коефіцієнта α в рівнянні (13)
від температури.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 23
чаткової, і коефіцієнт α в рівнянні (13) повинен
бути малим.
В подальшому константи kZ cередн, знай-
дені з використанням формули (13), познача-
ються як kZα.
Відносна величина середньоквадратичного
відхилення kZ α,min від її середньоарифметично-
го значення при різних вмістах каталізатора про-
ходить через мінімум при температурі 657.5 К
(рис. 2). Отже, незалежність константи швидкості
каталітичного процесу kZ α,min найкраще реалі-
зується при цій температурі.
Енергію активації каталітичного процесу зна-
ходили із температурної залежності kZα,min,
розраховуючи її за формулою (14). При 657.5 К
вона дорівнює 171 кДж⋅моль–1, константа швид-
кості — 1.15⋅104 см3⋅моль–1⋅хв–1, передекспонен-
ційний множник, знайдений з формули Аррені-
уса, дорівнює 4.28⋅1017 см3⋅моль–1⋅хв–1.
E = RT 2dlnkZ α
dT . (14)
Якщо каталітичну активність домішки харак-
теризувати відношенням констант швидкості ка-
талітичного і не каталітичного процесів, то її
температурна залежність буде виражатися форму-
лою на зразок рівняння Арреніуса:
A α,min =
kZ α,min
kC,min
= 0.00149⋅exp(73600
RT ) . (15)
При використанні k іter в якості ефективних
констант швидкості kef оптимальна температура
за відносним відхиленням kZ α,iter також дорівнює
657.5 К, енергія активації при цій температурі
дорівнює 170 кДж⋅моль–1, константа швидкості
— 1.14⋅104 см3⋅моль–1⋅хв–1, передекспоненційний
множник — 3.83⋅1017 см3⋅моль–1⋅хв–1.
A α,iter =
kZ α,iter
kC ,iter
= 0.00134⋅exp(74200
RT ) . (16)
Згідно з формулами (15) і (16), активність ка-
талізатора з підвищенням температури зменшу-
ється. Зумовлено це меншими значеннями енергії
активації каталітичного окиснення сажі, порівня-
но з некаталітичним.
Iмовірною причиною того, що найкращі ста-
тистичні показники активності припадають на
температури, близькі до 660 К, є неспівпадіння тем-
пературних інтервалів, в яких вивчалися каталі-
тичні процеси окиснення сажі і некаталітичний.
Через неминучі похибки у визначенні енергії ак-
тивації екстраполяція за межі вказаних темпера-
турних інтервалів також пов’язана з похибками,
тим більшими, чим далі знаходиться інтерпольо-
вана величина від інтервалу, де вона вивчалася.
Як видно з табл. 1, інтервали температур для
каталітичного і некаталітичного процесів стика-
ються поблизу 700 К. При віддаленні від цього
значення в бік низьких температур — зростає по-
хибка екстрапольованої kC, а при переході до
більш високих температур — похибка екстрапо-
льованих kef каталітичних процесів. І в тому і в
іншому випадку це приводить, як видно з форму-
ли (2), до зростання похибки kZ .
Механізми окисно-відновних реакцій, що при-
скорюються сполуками перехідних металів, зазви-
чай стадійні, а каталізатор, поперемінно реагу-
ючи з окисником і відновником, змінює ступінь
свого окиснення. Описані вище розрахунки про-
ведені відповідно до гіпотези, що марганець у
зразку знаходиться у вигляді MnO. Проте не
можна виключати, що в умовах проведення ре-
акції ступінь його окиснення більший. Так, рент-
генофазовим аналізом встановлено, що після
повного вигорання вуглецю в зольному залиш-
ку присутня фаза MnO2. Щоб перевірити, як по-
значиться на оцінці каталітичної активності ок-
сиду марганцю гіпотеза щодо ступеня його окис-
нення, були проведені розрахунки і для інших
гіпотетичних оксидів марганцю. Використовува-
ли такі дані: для Mn3O4 М=228.81 г⋅моль–1, d=
=4.70 г⋅см–3 [4], ω=1.86⋅10–15 см2; для Mn2O3 М=
=157.87 г⋅моль–1, d=4.50 г⋅см–3, ω=1.50⋅10–15 см2;
для MnO2 М=86.94 г⋅моль–1, d=5.026 г⋅см–3, ω=
=9.38⋅10–16 см2 [1].
Виявилося, що температури мінімальних по-
хибок kZ α, а також величини коефіцієнтів α в
Рис. 2. Температурна залежність відносної похибки
∆kZα,min/kZα,min
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
формулі (13) не залежать від гіпотези щодо оксиду
марганцю. Параметри Арреніуса константи kZα,
а також каталітичні активності гіпотетичних форм
оксидів при температурі 660 К наведені в табл. 3.
Дані табл. 3 засвідчують, що енергія актива-
ції і передекспоненційний множник константи
швидкості каталітичного процесу kZα практич-
но не залежать від того, яка форма оксиду прий-
мається при розрахунку константи. Використо-
вуючи середньоарифметичне значення Е і серед-
ньогеометричне k0 для kmin і kiter і для всіх ок-
сидів, одержали формулу, що виражає темпера-
турну залежність каталітичної активності оксидів
марганцю в реакції окиснення сажі:
A α =
kZ α
kC
= 0.00155exp(74000
RT ) . (17)
Згідно з цією формулою, константа швид-
кості каталітичного процесу kZ α в темпе-
ратурному інтервалі її визначення 633—
776 К більша за константу швидкості нека-
талітичного процесу в 2000—150 раз.
Таким чином, проведене дослідження
показало, що запропонований метод визна-
чення константи швидкості каталітичного
процесу окиснення сажі дозволяє кількісно
оцінити активність каталізатора.
РЕЗЮМЕ. Исследовано окисление сажи кис-
лородом воздуха в присутствии ацетaта марган-
ца при атмосферном давлении в температурном
интервале 633-773 К . Установлено, что при опре-
деленных условиях каталитическое окисление са-
жи проходит в двух разных стационарных режи-
мах. Сделана попытка оценить константу скоро-
сти только каталитического процесса путем вы-
членения ее из эффективной константы kef, кото-
рая характеризует суммарный процесс и опре-
деляется при обработке экспериментальной ки-
нетической кривой.
SUMMARY. The soot oxidation by air oxygen in
presence of manganese acetate at atmospheric pressure in
temperature interval 633—773 K is investigated. It is es-
tablished that under specific conditions the catalytic oxi-
dation of soot passed in two different stationary modes.
The attempt of estimation of rate constant of only catalytic
process is done by counting it from the effective constant
kef that characterizes a total process and is determined
from experimental kinetic curve.
1. Справочник химика. -Л.;-М : Химия, 1964. -Т. 2.
2. Забуга В.Я., Даценко Д.Ф., Цапюк Г.Г. и др. //
Химия тв. топлива. -1983. -№ 5. -С. 41—44.
3. Забуга В.Я., Цапюк Г.Г., Бударин В.Л. та ін. //
Укр. хім. журн. -2004. -70, № 3. -С. 32—35.
4. Физико-химические свойства окислов / Под ред.
Г.В. Самсонова. -М .: Металлургия, 1969.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 25.04.2005
Т а б л и ц я 3
Параметри рівняння Арреніуса константи kZα і каталітичні
активності гіпотетичних форм оксидів
Оксид kef
E,
кДж⋅моль–1
k0⋅1017,
см3⋅моль–1⋅хв–1 A660
MnO kmin 170.8 4.28 1000
k iter 170.2 3.83 990
Mn3O4 kmin 170.5 5.37 1340
k iter 170.2 5.11 1330
Mn2O3 kmin 170.5 4.62 1150
k iter 170.2 4.39 1140
MnO2 kmin 170.8 4.33 1010
k iter 170.2 3.88 1010
Середнє по
оксидам
kmin 170.7 4.63 1120
k iter 170.2 4.27 1110
Середнє по
оксидам
kmin, kiter 170.5 4.45 1110
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 25
|