Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония

Изучена кинетика реакции фенилоксирана с бензойными кислотами YC₆H₄COOH (Y = 4-OCH₃, H, 3-Br) в ацетонитриле при 323 К в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония (C₂H₅)₄N⁺×X⁻ (X⁻ = Cl⁻, I–, 4-OCH₃С₆H₄COO⁻, C₆H₅COO⁻, 3-BrC₆H₄COO⁻). Обнаружено, что в реакционной системе галогениды тетраэти...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Шпанько, И.В., Садовая, И.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Органическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185304
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 42-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185304
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1853042022-09-12T01:26:54Z Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония Шпанько, И.В. Садовая, И.В. Органическая химия Изучена кинетика реакции фенилоксирана с бензойными кислотами YC₆H₄COOH (Y = 4-OCH₃, H, 3-Br) в ацетонитриле при 323 К в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония (C₂H₅)₄N⁺×X⁻ (X⁻ = Cl⁻, I–, 4-OCH₃С₆H₄COO⁻, C₆H₅COO⁻, 3-BrC₆H₄COO⁻). Обнаружено, что в реакционной системе галогениды тетраэтиламмония быстро превращаются в соответствующие бензоаты, которые являются катализаторами процесса раскрытия оксиранового цикла. Обсужден механизм катализа. Вивчено кінетику реакції фенілоксирану з бензойними кислотами YC₆H₄COOH (Y = 4-OCH₃, H, 3-Br) в ацетонітрилі при 323 К у присутності галогенідів і бензоатів тетраетиламонію (C₂H₅)₄N⁺×X⁻ (X⁻ = Cl⁻, I–, 4-OCH₃С₆H₄COO⁻, C₆H₅COO⁻, 3-BrC₆H₄COO⁻). Виявлено, що у реакційній системі галогеніди тетраетиламонію швидко перетворюються у відповідні бензоати, які є каталізаторами процесу розкриття оксиранового циклу. Обговорено механізм каталізу. The kinetics of reaction between phenyloxirane and benzoic acids YC₆H₄COOH (Y = 4-OCH₃, H, 3-Br) in acetonitrile at 323 К in the presence of tetraethylammonium halides and benzoates (C₂H₅)₄N⁺×X⁻ (X⁻ = Cl⁻, I–, 4-OCH₃С₆H₄COO⁻, C₆H₅COO⁻, 3-BrC₆H₄-COO⁻) have been studied. It was found, that in a reactive system thetraethylammonium halides are converted rapidly into benzoates, which are the catalysts of oxyrane ring opening. The mechanism of the catalysis is discussed. 2006 Article Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 42-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185304 547:541.127:541.128 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Шпанько, И.В. Садовая, И.В. Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония Украинский химический журнал
description	Изучена кинетика реакции фенилоксирана с бензойными кислотами YC₆H₄COOH (Y = 4-OCH₃, H, 3-Br) в ацетонитриле при 323 К в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония (C₂H₅)₄N⁺×X⁻ (X⁻ = Cl⁻, I–, 4-OCH₃С₆H₄COO⁻, C₆H₅COO⁻, 3-BrC₆H₄COO⁻). Обнаружено, что в реакционной системе галогениды тетраэтиламмония быстро превращаются в соответствующие бензоаты, которые являются катализаторами процесса раскрытия оксиранового цикла. Обсужден механизм катализа.
format	Article
author	Шпанько, И.В. Садовая, И.В.
author_facet	Шпанько, И.В. Садовая, И.В.
author_sort	Шпанько, И.В.
title	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
title_short	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
title_full	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
title_fullStr	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
title_full_unstemmed	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
title_sort	кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Органическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185304
citation_txt	Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 42-46. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT španʹkoiv kinetikaimehanizmreakciifeniloksiranasbenzojnymikislotamivprisutstviigalogenidovibenzoatovtetraétilammoniâ AT sadovaâiv kinetikaimehanizmreakciifeniloksiranasbenzojnymikislotamivprisutstviigalogenidovibenzoatovtetraétilammoniâ
first_indexed	2025-07-16T05:56:02Z
last_indexed	2025-07-16T05:56:02Z
_version_	1837781863819640832
fulltext	УДК 547:541.127:541.128 И.В. Шпанько, И.В. Садовая КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ФЕНИЛОКСИРАНА С БЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ И БЕНЗОАТОВ ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ Изучена кинетика реакции фенилоксирана с бензойными кислотами YC6H4COOH (Y = 4-OCH 3, H, 3-Br) в ацетонитриле при 323 К в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония (C2H5)4N+⋅X– (X– = Cl–, I–, 4-OCH3С6H4COO–, C6H5COO–, 3-BrC6H4COO–). Обнаружено, что в реакционной системе галогениды тет- раэтиламмония быстро превращаются в соответствующие бензоаты, которые являются катализаторами про- цесса раскрытия оксиранового цикла. Обсужден механизм катализа. Галогениды и карбоксилаты тетраалкилам- мония R4N+⋅X– эффективно ускоряют раскрытие оксиранового цикла протонодонорными реаген- тами (карбоновые кислоты [1—4], фенолы [5, 6], бензанилиды [7], аренсульфонамиды [8]). В качес- тве оксирановых субстратов в этих реакциях бы- ли использованы окись этилена, эпихлоргидрин, фенилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир бензойной кислоты и др. Вместе с тем в литера- туре отсутствуют сведения о влиянии солей тет- раалкиламмония на скорость взаимодействия протонодоноров с арилоксиранами, структуру ко- торых можно варьировать введением в их бен- зольное ядро различных заместителей. Цель на- стоящей работы — изучение кинетических зако- номерностей и особенностей механизма модель- ной реакции фенилоксирана с бензойными кисло- тами YC6H4COOH (Y = 4-OCH3, H, 3-Br) в аце- тонитриле при 323 К в присутствии каталитиче- ских добавок галогенидов и бензоатов тетраэтил- аммония (C2H5)4N +⋅X– (X– = Cl–, I–, 4-OCH3С6H4- COO–, C6H5COO–, 3-BrC6H4COO–): (C2H5)4N +⋅X– C6H5CH(О)CH2 + YC6H4COOH C6H5CH(OCOC6H4Y)CH 2OH . (1) Дополнительно была измерена скорость ре- акции фенилоксирана с бензойной кислотой в присутствии (C2H5)4N+⋅I– при 333 и 343 К. Как и в случае ранее изученных некатали- тических реакций арилоксиранов с бензойными кислотами [9, 10], продуктами реакции (1) яв- ляются 2-арилкарбоксилато-2-фенилэтанолы. Для измерения скорости процесса использовали мето- дику [9], основанную на рН-метрическом титро- вании водным раствором NaOH не вступившей в реакцию кислоты. В кинетических опытах на- чальные концентрации фенилоксирана (S) превы- шали таковые бензойных кислот (НА) в девять и более раз ([S]0 >> [HA]0 = 0.03—0.1 моль/л), в свою очередь [HA]0 >> [(C2H5)4N+⋅X–]0 = 0.001— 0.01 моль/л. В этих концентрационных условиях выполняется первый порядок по оксирану и нуле- вой по кислоте, так что при постоянной концен- трации аммониевой соли кинетика процесса опи- сывается уравнением: – d[HA]/dt = k0 = k1[S]0 . (2) Константы скорости нулевого порядка k0, моль ⋅л–1⋅с–1 находили из линейных зависимос- тей текущей концентрации кислоты [HA]t от вре- мени t (r ≥ 0.99): [HA]t = [HA]экст – k0t . (3) Погрешность определения k0 не превышала 5 %. Во всех опытах с бензоатами тетраэтилам- мония свободный член [HA]экст совпадал с на- чальной концентрацией кислоты [HA]0 ([HA]экст = [HA]0), в то время как в случае галогенидов тетраэтиламмония он был меньше [HA]0 на вели- чину, равную концентрации добавленной соли m, моль/л, тo еcть [HA]экст = [HA]0 – m. Послед- нее связано с образованием в реакционной среде бензоатов тетраэтиламмония (C2H5)4N+⋅A– (A– = YC6H4COO–), которые, как будет показано ни- же, являются катализаторами процесса: (C2H 5)4N+ ⋅Hlg– + HA (C2H 5)4N+ ⋅A– + + НHlg ; (4) быстро C6H 5CH(О)CH 2 + HHlg C6H 5CHHlgCH 2OH + C6H 5СН(ОН )СН2Hlg . (5) I II Хотя равновесие (4) значительно смещено влево из-за того, что pKa HA >> рКа HHlg (HHlg = HCl, HI), из-за высокой реакционной способно- сти этих галогенводородов по отношению к α-оки- сям [11], а также благодаря большому избытку фенилоксирана происходит быстрое, по сравне- нию со скоростью основной реакции (1), взаи- © И .В. Шпанько, И .В. Садовая , 2006 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9 модействие последнего с НHlg (схема (5)), что обеспечивает практически полное превращение используемых галогенидов тетраэтиламмония в соответствующие бензоаты согласно суммарно- му уравнению: (C2H5)4N +⋅Hlg– + HA + C6H 5CH(О)CH 2 (C2H 5)4N+ ⋅A– + I + II . (6) Концентрацию в реакционной системе ион- ного галогена, а также иодгидринов (Hlg = I) оп- ределяли следующим образом. Аликвоту реак- ционной массы разбавляли в 3 раза смесью мета- нола с водой (1:3 по объему), затем все пере- носили в делительную воронку, добавляли толуол в таком же объеме и экстрагировали ионный га- логен два раза (по 10 мл) водой. Объединенные водные вытяжки встряхивали с дополнительной порцией толуола, отделяли водную фазу и опре- деляли в ней содержание хлорид- или иодид- аниона потенциометрическим титрованием вод- ным раствором AgNO3. Аналогичное титрование использовали для определения количества раст- воренного в толуоле иодгидрина I, содержащего в своей молекуле подвижный атом иода в "бен- зильном" положении. Концентрацию иодгидри- на II рассчитывали, вычитая из исходной кон- центрации иодида тетраэтиламмония сумму те- кущих концентраций свободного иодид-аниона и иодгидрина I. Как видно из данных табл. 1, до- ля иодгидрина I с течением времени уменьшается, а доля иодгидрина II растет. Этот интересный факт требует дополнительного исследования. Превращение исходной соли (C2H5)4N+⋅Hlg– в соответствующий бен- зоат (C2H5)4N+⋅A– контролировали по убыли концентрации галогенид-анио- нов в реакционной системе с течением времени. Результаты контрольных опы- тов, представленные в табл. 2, пока- зывают, что концентрация хлорид- и иодид-аниона уменьшается почти до нуля на начальном этапе реакции (1). Причем при использовании хлорида тетраэтиламмония отсутствие хлорид- аниона в реакционной системе сохра- няется до полной конверсии НА. Та- ким образом, хлорид тетраэтиламмо- ния быстро превращается в бензоат тет- раэтиламмония, концентрация которого постоянна и равна исходной концент- рации (C2H5)4N +⋅Cl– вплоть до заверше- ния реакции (1). Вместе с тем практи- чески полное превращение иодида тетраэтилам- мония в соответствующий бензоат сохранялось до конверсии НА, которая варьировалась от 40 до 60 % в зависимости от концентрации исходной соли. В дальнейшем концентрация иодид-анио- на постепенно увеличивалась (табл. 2), прибли- жаясь к первоначальному значению после завер- шения реакции (1). Это обстоятельство учитыва- лось нами при расчете k0 по уравнению (3). Наблюдаемые константы скорости первого по- рядка k1, с –1 определяли по уравнению (2) из со- Т а б л и ц а 1 Изменение состава иодгидринов I и II со временем в реакционной смеси при начальных концентрациях фе- нилоксирана, бензойной кислоты и тетраэтиламмоний иодида соответственно 0.779, 0.0830, 0.00827 моль/л (растворитель — ацетонитрил, Т = 323 К) τ, мин P* РI (PII) Q* % 3 45.1 64 (36) — 5 59.7 62 (38) — 10 80.6 60 (40) — 180 97.6 35 (65) 13.7 270 97.6 27 (73) 17.2 990 98.4 12 (88) 30.9 * Суммарный выход иодгидринов (I) и (II); cостав иодгидринов; * конверсия НА в реакции (1). Т а б л и ц а 2 Зависимость концентрации ионного галогена от времени в реакции фенилоксирана (S) c бензойной кислотой (НА) в ацетонитриле при 323 К в присутствии (C2H5)4N+ ⋅I– ([S]0 = 0.779, [HA]0 = 0.0830, [(C2H5)4N+ ⋅I–]0 = 0.00827 моль/л) и (C2H5)4N+ ⋅Cl– ([S]0 = 1.246, [HA]0 = 0.132, [(C2H5)4N+ ⋅Cl–]0 = 0.0129 моль/л) τ, мин [I–]⋅103, моль/л Убыль QHA* τ, мин [Cl–]⋅103, моль/л Убыль QHA* [I– ], % [Cl– ], % 5 3.34 59.7 — 5 8.43 34.7 — 30 0.272 96.7 — 30 2.04 84.2 — 180 0.200 96.6 13.7 120 0.41 96.8 — 405 0.171 98.0 18.5 210 0.26 98.0 13.7 990 0.134 98.4 30.9 420 0 100 18.0 1800 0.408 95.1 46.4 1020 0 100 32.4 2480 1.09 86.8 66.3 2460 0 100 60.3 4400 6.32 23.6 95.3 3900 0 100 96.2 * Конверсия НА в реакции (1). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 43 отношения k1 = k0/[S]0. Между величинами k1 и концентрацией аммониевых солей соблюдались линейные зависимости k1 = А + k2⋅m (r ≥ 0.99), причем в большинстве случаев свободный член А мало отличался от нуля. Это свидетельству- ет, во-первых, о выполнении первого порядка по соли, и, во-вторых, о незначительном вкладе побочных реакций, например, некаталитической, в суммарную скорость. Угловые коэффициен- ты этих зависимостей соответствуют константам скорости второго порядка k2, л⋅моль–1⋅с–1 катали- тического процесса. Значения k2 приведены в табл. 3. Они ука- зывают на низкую чувствительность скорости к смене заместителя Y в кислотном реагенте YC6H4-COOH в присутствии добавок (C2H5)4N+⋅ X– (X– = Cl–, I–). Значение ρ(r) для обеих реак- ционных серий равно –0.106 ± 0.002 (0.999), тo еcть оно не зависит от природы галогенид- аниона. Варьирование заместителей Y в бензо- ат-анионе YC6H4COO аммониевой соли также незначительно влияет на скорость: ρ(r) = –0.27 ± 0.03 (0.994). Наряду с этим некаталитическая ре- акция фенилоксирана с бензойными кислотами в отсутствиe (C2H5)4N+⋅X– значительно ускоряет- ся электроноакцепторными заместителями Y (ρ= =1.79 [9]). Поэтому не удивительно, что в случае такой кислоты, как 3,5-динитробензойная (Σσ= = 1.42), каталитический поток не проявляется (наблюдаемая константа скорости при разных m соответствует некаталитической реакции). Из ска- занного следует, что соли (C2H5)4N+⋅ X– будут эффективно ускорять реакции арилоксиранов со слабыми бензойными кислотами, содержащими электронодонорные заместители Y. На основании совокупности полученных нами данных, а также принимая во внимание известные закономерности реакций протонодо- норов с оксиранами в присутствии солей тетраал- киламмония [2—4, 7, 8], можно предложить сле- дующую схему механизма катализа: Согласно схеме (7) катализ реакции (1) осу- ществляется бензоатами тетраэтиламмония R4N+⋅ A– (R = C2H5, А– = YС6Н4СОО –), которые в аце- тонитриле, вероятнее всего, имеют строение ион- ной пары. Они либо непосредственно вводились в реакционную среду, либо, как было показано выше, быстро образовывались по уравнению (4) при использовании добавок галогенидов тетраэ- тиламмония. Поэтому не удивительно, что при- рода галогенид-аниона соли не оказывает значи- тельного влияния на скорость процесса (табл. 3). Этот механизм согласуется с нулевым порядком по кислотному реагенту, поскольку сначала в медленной стадии бензоат-анион аммониевой соли атакует α-углеродный атом оксиранового цикла, и лишь затем в быстрой стадии кислотный реагент НА взаимодействует с алкоголятом (IV) с образованием конечного продукта и регенера- цией катализатора. Влияние заместителей Y в бензоат-анионе ка- тализатора на скорость проявляется в первой ста- дии, о нуклеофильной природе которой свиде- тельствует отрицательный знак ρ. Однако отме- ченная выше низкая чувствительность к эффек- там Y в бензоат-анионе соли (ρ = –0.27 ± 0.03) ука- зывает на незначительную степень образования связи А–С в переходном состоянии (ПС) (III). Ве- роятнее всего, как и в случае некаталитической реакции [9, 10], такое ПС является диссоциатив- ным (разрыв связи С–О превалирует над обра- зованием связи А–С). В нем нуклеофильная атака бензоат-аниона на оксирановый цикл осущест- вляется при электрофильном содействии катио- Т а б л и ц а 3 Константы скорости k2⋅105, л⋅моль–1⋅с–1 каталитических реакций бензойных кислот (YC6H4COOH) с фенилок- сираном в ацетонитриле при 323 К, протекающих в присутствии добавок галогенидов и бензоатов тетраэтил- аммония (С2H5)4N+⋅Х– X– Y 4-OCH3 H 3-Br Cl– 2.5 ± 0.3 2.3 ± 0.1 2.16 ± 0.07 I– * 4.81 ± 0,02 4.5 ± 0.2 4.1 ± 0.1 4-OCH3-C6H4COO– 4.0 ± 0,3 — — C6H5COO– — 3.2 ± 0.1 — 3-Br-C6H4COO– — — 2.66 ± 0.07 * Значения k2⋅105 для реакции с участием бензойной кислоты (Y = H) при 333 и 343 К соответственно равны 14.1 ± 0.9 и 25.0 ± 0.9. (7) 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9 ном тетраэтиламмония (в некаталитической реак- ции эту роль играет вторая молекула НА [9]). Влияние структуры катиона ониевых солей, а также карбоксилатов на скорость реакций рас- крытия оксиранового цикла протонодонорами по аналогичному механизму отмечается в рабо- тах [2, 3]. Таким образом, предложенный меха- низм катализа можно классифицировать как нук- леофильный с электрофильным содействием. Сопоставление активационных парамет- ров, рассчитанных по уравнению Эйринга для ре- акции фенилоксирана с бензойной кислотой в аце- тонитриле в присутствии соли (C2H 5)4N + ⋅I– (∆H≠ = 77.3 кДж/моль, ∆S* = –88.8 Дж/моль⋅К, ∆G≠ 333 = 107 кДж/моль) и при ее отсутствии [9] (∆H≠ = 75.5 кДж/моль, ∆S≠ = –114 Дж/моль⋅К , ∆G≠ 333 = 113 кДж/моль), показывает, что уменьшение сво- бодной энергии активации в первом случае (уве- личение скорости) происходит исключительно за счет увеличения энтропии активации ∆S≠ ката- литического процесса по сравнению с некатали- тическим (∆∆S≠ = 25.2 Дж/моль⋅К). Так, при пере- ходе от некаталитической реакции к каталити- ческой свободная энергия активации уменьшает- ся при 333 К на 8.4 кДж/моль за счет энтропий- ной составляющей T∆S≠, что с лихвой перекры- вает незначительное увеличение при этом ∆G≠ (на 1.8 кДж/моль) вследствие возрастания энталь- пии активации. Отмеченное отличие ∆S≠ сравниваемых реак- ций обусловлено различием их механизмов (см. схему (7) и работы [9, 10]). Хотя ПС лимитиру- ющих скорость стадий обеих реакций можно отнести к SN2 типу (∆H≠ лим > 0, ∆S≠ лим < 0 [12]), ПС (III) каталитической реакции является бимо- лекулярным, а ПС некаталитической реакции — тримолекулярным вследствие того, что его фор- мированию предшествует стадия образования из оксиранового субстрата и кислотного реагента ас- социативного комплекса с Н-связью. На этой ста- дии ∆Hасс < 0 и ∆Sасс < 0 [13], что и является при- чиной наблюдаемого уменьшения в некаталити- ческом процессе эффективных величин энтропии активации, ∆S≠ = ∆Sасс + ∆Sлим, а также энталь- пии активации, ∆H≠ = ∆Hасс + ∆Hлим (в каталити- ческой реакции ∆H≠ = ∆H≠ лим и ∆S≠ = ∆S≠ лим). В заключение следует отметить, что в общем случае соли тетраалкиламмония R4N+⋅An– (и другие ониевые соли) могут способствовать уско- рению реакций раскрытия оксиранового цикла органическими протонодонорами HZ в соответ- ствии с рассмотренным механизмом лишь при условии быстрого и количественного их превра- щения в реакционной системе HZ—оксиран— R4N+⋅An– в катализатор R4N+⋅Z–, эффектив- ность которого будет определяться как реакцион- ной способностью (нуклеофильностью) аниона Z– при его атаке на оксирановый цикл, так и электрофильным содействием этой атаке кати- оном R4N+. В образовании катализатора важ- ную роль играет быстро устанавливающееся рав- новесие: R4N +⋅An– + HZ R4N+ ⋅Z– + НAn . (8) Состояние равновесия (8) определяется кис- лотными свойствами как HZ, так и HAn, а также способностью НAn быстро реагировать с окси- раном. Согласно литературным данным [11, 14, 15], последнему требованию соответствуют со- пряженные анионам An– сильные кислоты (HI, HBr, HCl, HNO3, ArSO3H и др.). Кислотность HZ должна быть достаточной для установления та- кой равновесной концентрации кислоты НAn, при которой происходило бы быстрое взаимо- действие ее с оксираном. Полному связыванию HAn будет способствовать избыток последнего в реакционной среде (на практике оксиран часто используют как растворитель [1, 3, 8]). По мере вы- вода кислоты HAn ее запас будет пополняться по законам равновесия до тех пор, пока не завер- шится полный переход R4N+⋅An– в R4N+⋅Z–. Из литературных данных [1—8] следует, что наибо- лее подходящими для этого являются такие про- тонодоноры, как карбоновые кислоты, сульфона- миды, смешанные имиды сульфоновых и карбо- новых кислот, фенолы с электроноакцепторными заместителями и др. Однако в реакциях оксира- нов со слабыми донорами протонов (спирты, фенолы с электронодонорными заместителями, амиды карбоновых кислот) соли тетраалкилам- мония R4N+⋅An– и другие ониевые соли, вероят- нее всего, выполняют функцию основных ката- лизаторов [5]. Их анионы An– повышают нук- леофильность Z в HZ за счет водородной свя- зи. В первую очередь это относится к F– и дру- гим анионам, проявляющим свойства жестких оснований. РЕЗЮМЕ. Вивчено кінетику реакції фенілоксира- ну з бензойними кислотами YC6H4COOH (Y = 4-OCH 3, H, 3-Br) в ацетонітрилі при 323 К у присутності гало- генідів і бензоатів тетраетиламонію (C2H5)4N+ ⋅X– (X– = Cl–, I–, 4-OCH3С6H4COO–, C6H5COO–, 3-BrC6H4COO–). Виявлено, що у реакційній системі галогеніди тетра- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 45 етиламонію швидко перетворюються у відповідні бен- зоати, які є каталізаторами процесу розкриття окси- ранового циклу. Обговорено механізм каталізу. SUMMARY. The kinetics of reaction between phe- nyloxirane and benzoic acids YC6H4COOH (Y = 4-OCH3, H, 3-Br) in acetonitrile at 323 К in the presence of tetra- ethylammonium halides and benzoates (C2H 5)4N + ⋅X– (X– = Cl–, I–, 4-OCH3С6H4COO–, C6H5COO–, 3-BrC6H4- COO–) have been studied. It was found, that in a reactive system thetraethylammonium halides are converted rapidly into benzoates, which are the catalysts of oxyrane ring opening. The mechanism of the catalysis is discussed. 1. Usachev V.V., Shved E.N. // Mendeleev Commun. -2002. -№ 3. -P. 113, 114. 2. Гуськов А .К., Сушен Юй, Макаров М .Г. и др. // Кинетика и катализ. -1994. -35, № 6. -С. 873—877. 3. Шологон И .М ., Клебанов М .С., Алдошин В.А . // Там же. -1982. -23, вып. 4. -С. 841—846. 4. Швец В.Ф., Ромашкин А .В., Юдина В.В. // Там же. -1973. -14, вып. 4. -С. 928—931. 5. Кобзев С.П., Романцевич А .М ., Симонов М .А ., Опей- да И.А . // Там же. -1995. -36, № 2. -С. 219—224. 6. Меджитов Д.Р, Шоде Л.Г., Цейтлин Г.М . // Кине- тика и катализ. -1996. -37, № 3. -С. 416—420. 7. Клебанов М .С., Карат Л.Д., Стрельцов В.И . и др. // Там же. -1991. -32, вып. 1. -С. 50—54. 8. Карат Л.Д., Стрельцов В.И., Карпов О.Н . // Журн. орган. химии. -1992. -28, вып. 12. -С. 2459—2463. 9. Шпанько И .В., Садовая И.В., Китайгородский А .М . // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 6. -С. 111—115. 10. Шпанько И .В., Садовая И.В. // Теорет. и эксперим. химия. -2002. -38, № 2. -С. 116—119. 11. Kakiuchi H., Iijima T . // Bull. Chem. Soc. Japan. -1973. -46, № 5. -P. 1568,Е1569. 12. Беккер Г. Введение в электронную теорию орга- нических реакций. -М .: Мир, 1977. 13. Днепровский А .С., Темникова Т .И . Теоретические основы органической химии. -Л .: Химия, 1979. 14. Dormer J., M oodie R.B. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1994. -№ 6. -P. 1195—1200. 15. Shpan’ko I.V., Sadovaya I.V., Kitaigorodskii A.M . // Mendeleev Commun. -2001. -№ 2. -P. 83, 84. Донецкий национальный университет Поступила 25.02.2005 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9

Кинетика и механизм реакции фенилоксирана с бензойными кислотами в присутствии галогенидов и бензоатов тетраэтиламмония

Репозитарії

Схожі ресурси