Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇

Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлені умови ізовалентного заміщення атомів La на атоми Dy в А-позиції двошарової перовськітоподібної структури BaLa₂Sc₂O₇ за типом BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇: 0 ≤ x ≤ 1,0. Методом Рітвельда визначена тетрагональна (пр. група P42/mnm) кристалічна структура ф...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2022
Hauptverfasser:	Тітов, Ю.О., Чумак, В.В., Тимошенко, М.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2022
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185316
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 3. — С. 68-76. — Бібліогр.: 8 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185316
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1853162022-09-12T01:26:50Z Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Хімія Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлені умови ізовалентного заміщення атомів La на атоми Dy в А-позиції двошарової перовськітоподібної структури BaLa₂Sc₂O₇ за типом BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇: 0 ≤ x ≤ 1,0. Методом Рітвельда визначена тетрагональна (пр. група P42/mnm) кристалічна структура фаз BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ з x = 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 та 1,0. Основою кристалічної структури BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ є двовимірні (нескінченні в площині XY) перовськітоподібні блоки з двох шарів сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆. Cуміжні блоки зміщені один відносно одного на півребра перовськітового куба і чергуються один з одним у напрямку осі Z. За результатами розрахунку сум валентності зв’язків атомів Ba, La і Dy в поліедрах BaО₉, BaО₁₂ та (La₂₋ₓDyₓ)O₉ і (La2–xDyx)O₁₂ встановлено упорядкований розподіл атомів Ba і РЗЕ у шаруватій перовськітоподібній структурі BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇. Атоми Ва локалізовані лише в позиції 4f всередині перовськітоподібного блока, а атоми РЗЕ — лише в позиції 8j на межі блоків. Сусідні перовськітоподібні блоки розділені шаром поліедрів (La,Dy)О₉ та утримуюься разом міжблоковими зв’язками —O—(La,Dy)—O—. Встановлено, що ізовалентне заміщення атомів La на атоми Dy спричиняє зменшення довжини міжблокової відстані (La,Dy)—O2, збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (La,Dy)О₉ і зменшення ступеня деформації октаедрів ScO₆. The conditions of isovalent substitution of La atoms for Dy atoms in A-positions of the BaLa₂Sc₂O₇ two-slab perovskite-like structure of the BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ type (0 ≤ x ≤ 1.0) have determined by X-ray powder diffraction methods. Tetragonal crystal structure (space group P42/mnm) of the BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ phases with x equal to 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8 and 1.0 was determined by the Rietveld method. Crystal structure of BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ is based on the two-dimensional (infinite in the XY plane) perovskite-like blocks, consisting of two slabs of the deformed ScO6 octahedra connected by vertices. Adjacent blocks are shifted in relation to each other by half an edge of the perovskite cube and are alternated with one another in the direction of Z axis. The calculation of the valence bond sums of the Ba, La, and Dy atoms in the BaО₉, BaО₁₂, (La₂₋ₓDyₓ)O₉ and (La2–xDyx)O₁₂ polyhedra showed an ordered distribution of the Ba and REE atoms in the slab perovskite-like structure of BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇. Ba atoms are localized only at 4f position inside the perovskite block, while REE atoms are placed only at 8j position at the boundary of the perovskite block. The adjacent perovskite-like blocks are separated by a slab of (La,Dy)О₉ polyhedra and held together by —O—(La,Dy)— O— interblock bonds. It is established that the isovalent substitution of La atoms by Dy atoms leads to decrease the length of the (La,Dy)—O2 interblock distance, increase the degree of deformation of the interblocks (La,Dy)О₉ polyhedra and to decrease the degree of the ScO₆ octahedra deformation. 2022 Article Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 3. — С. 68-76. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2022.03.068 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185316 548.312.3 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хімія Хімія
spellingShingle	Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ Доповіді НАН України
description	Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлені умови ізовалентного заміщення атомів La на атоми Dy в А-позиції двошарової перовськітоподібної структури BaLa₂Sc₂O₇ за типом BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇: 0 ≤ x ≤ 1,0. Методом Рітвельда визначена тетрагональна (пр. група P42/mnm) кристалічна структура фаз BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ з x = 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 та 1,0. Основою кристалічної структури BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ є двовимірні (нескінченні в площині XY) перовськітоподібні блоки з двох шарів сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆. Cуміжні блоки зміщені один відносно одного на півребра перовськітового куба і чергуються один з одним у напрямку осі Z. За результатами розрахунку сум валентності зв’язків атомів Ba, La і Dy в поліедрах BaО₉, BaО₁₂ та (La₂₋ₓDyₓ)O₉ і (La2–xDyx)O₁₂ встановлено упорядкований розподіл атомів Ba і РЗЕ у шаруватій перовськітоподібній структурі BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇. Атоми Ва локалізовані лише в позиції 4f всередині перовськітоподібного блока, а атоми РЗЕ — лише в позиції 8j на межі блоків. Сусідні перовськітоподібні блоки розділені шаром поліедрів (La,Dy)О₉ та утримуюься разом міжблоковими зв’язками —O—(La,Dy)—O—. Встановлено, що ізовалентне заміщення атомів La на атоми Dy спричиняє зменшення довжини міжблокової відстані (La,Dy)—O2, збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (La,Dy)О₉ і зменшення ступеня деформації октаедрів ScO₆.
format	Article
author	Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В.
author_facet	Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В.
author_sort	Тітов, Ю.О.
title	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇
title_short	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇
title_full	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇
title_fullStr	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇
title_full_unstemmed	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇
title_sort	синтез і кристалічна структура двошарових скандатів bala₂₋ₓdyₓsc₂o₇
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2022
topic_facet	Хімія
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185316
citation_txt	Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇ / Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 3. — С. 68-76. — Бібліогр.: 8 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT títovûo sintezíkristalíčnastrukturadvošarovihskandatívbala2xdyxsc2o7 AT čumakvv sintezíkristalíčnastrukturadvošarovihskandatívbala2xdyxsc2o7 AT timošenkomv sintezíkristalíčnastrukturadvošarovihskandatívbala2xdyxsc2o7
first_indexed	2025-07-16T05:57:01Z
last_indexed	2025-07-16T05:57:01Z
_version_	1837781926511902720
fulltext	68 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 3: 68—76 https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.03.068 УДК 548.312.3 Ю.О. Тітов1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 В.В. Чумак2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 М.В. Тимошенко1, https://orcid.org/0000-0003-3578-4979 1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка 2 Житомирський державний університет ім. Івана Франка E-mail: tit@univ.kiev.ua Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлені умови ізовалентного заміщення атомів La на атоми Dy в А-позиції двошарової перовськітоподібної структури BaLa2Sc2O7 за типом BaLa2–xDyxSc2O7: 0  x  1,0. Методом Рітвельда визначена тетрагональна (пр. група P42/mnm) кристалічна структура фаз BaLa2–xDyxSc2O7 з x = 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 та 1,0. Основою кристалічної структури BaLa2–xDyxSc2O7 є двовимірні (нескінченні в площині XY) перовськітоподібні блоки з двох шарів сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO6. Cуміжні блоки зміщені один відносно одного на півребра перовськітового куба і чергуються один з одним у напрямку осі Z. За результатами розрахунку сум валентності зв’язків атомів Ba, La і Dy в поліедрах BaО9, BaО12 та (La2–xDyx)O9 і (La2–xDyx)O12 встановлено упорядкований розподіл атомів Ba і РЗЕ у шаруватій перовськітоподібній структурі BaLa2–xDyxSc2O7. Атоми Ва локалізовані лише в позиції 4f всередині перовськітоподібного блока, а атоми РЗЕ — лише в позиції 8j на межі блоків. Сусідні перовськітоподібні блоки розділені шаром поліедрів (La,Dy)О9 та утримуюься разом міжблоковими зв’язками —O—(La,Dy)—O—. Встановлено, що ізовалентне заміщення атомів La на атоми Dy спричиняє зменшення довжини міжблокової відстані (La,Dy)—O2, збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (La,Dy)О9 і зменшення ступеня деформації октаедрів ScO6. Ключові слова: сполуки An+1BnO3n+1 типу, шарувата перовськітоподібна структура, міжблокові відстані, деформація поліедрів. Ц и т у в а н н я: Тітов Ю.О., Чумак В.В., Тимошенко М.В. Синтез і кристалічна структура двошарових скан- датів BaLa2–xDyxSc2O7. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 3. С. 68—76. https://doi.org/10.15407/dopovidi2022.03.068 Дослідження фазових рівноваг у системах на основі сполук сімейства Аn+1BnO3n+1 з шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС) є, безсумнівно, важливим для ство- рення нових функціональних матеріалів. Це обумовлено наявністю у представників цьо- го сімейства комплексу цінних електрофізичних, каталітичних, іонообмінних та люмінес- ХІМІЯ CHEMISTRY 69ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 3 Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 центних властивостей [1]. Зокрема, авторами роботи [2] під час дослідження впливу вологи на резистивні параметри кераміки на основі одно- (n = 1) та двошарових (n = 2) скандатів An+1ScnO3n+1 було показано, що ці матеріали за чутливістю та швидкодійністю не поступа- ються вже існуючим керамічним датчикам вологості. Характер впливу ізоморфних заміщень на будову двошарових скандатів SrLn2Sc2O7 встановлено в роботах [3, 4]. Проте для Ва-вмісних скандатів BaLn2Sc2O7 такі дослідження досі не проводилися. Мета даної роботи — встановлення області існування фаз з ШПС у системі BaLa2–xDyxSc2O7, визначення їх кристалічної структури та пошук кореляцій склад — осо- бливості будови ШПС. Скандати BaLa2–xDyxSc2O7 синтезували шляхом спільної кристалізації (випарювання при інтенсивному перемішуванні) суміші водних розчинів ацетату Ba та нітратів РЗЕ і Sc із співвідношенням Ва : La : Dy : Sc = 1 : 2 — x : x : 2 з подальшою термообробкою одержаного продукту на газовому пальнику для видалення оксидів нітрогену. Отриману шихту пресу- вали в диски і піддавали багатостадійній термообробці при 1570 К (з перетиранням та пере- пресуванням зразків після кожної стадії термообробки) до досягнення незмінного фазового складу. Як вихідні використані ацетат Ва, нітрати РЗЕ і Sc марок “хч”. Рентгенівські дифракційні спектри полікристалічних зразків записано на дифракто- метрі Shimadzu XRD-6000 у дискретному режимі (крок сканування 0,02, експозиція в точці 5 с, інтервал кутів 2 = 20 ÷ 75°) на мідному фільтрованому (дуговий графітовий монохроматор перед лічильником) CuK-випромінюванні. Кристалічна структура одер- жаних зразків визначена методом Рітвельда. Первинна обробка дифракційних спектрів та структурні розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу як описано в [5]. Рентгенофазовий аналіз термооброблених зразків показав, що дифрактограми фаз BaLa2–xDyxSc2O7 з 0  х  1,0 аналогічні таким для незаміщеного BaLа2Sc2O7 з ШПС і до- бре індексуються в тетрагональній сингонії. Характер залежностей параметрів та об’ємів елементарних комірок фаз із ШПС складу BaLa2–xDyxSc2O7 від ступеня заміщення атомів La відповідає закону Вегарда, що дає підставу розглядати їх як обмежений ряд твердих розчинів. Зразки фаз BaLa2–xDyxSc2O7 з х  1 неоднофазні і містять додаткову фазу зі структурою типу перовськіту, основні відбиття якої добре індексуються кубічній сингонії з а = 0,408 нм. Систематика погасань відбиттів на дифрактограмах BaLa2–xDyxSc2O7 відповідає таким просторовим групам: центросиметричній P42/mnm та нецентросиметричним P42nm і P4n2. Тест на генерацію сигналу другої гармоніки лазерного випромінювання полікристалічними зразками показав, що відносна інтенсивність сигналу І2 для BaLa2–xDyxSc2O7 з ШПС ста- новить 0,01 І2 для нецентросиметричного La4Ti4O14 із ШПС. Незначний сигнал І2 дає підставу однозначно віднести кристалічну структуру фаз BaLa2–xDyxSc2O7 з 0  х  1,0 до центросиметричної групи P42/mnm. Початкову оцінку координатних параметрів атомів для початкових моделей струк- тур BaLa2–xDyxSc2O7 проведено за відомими структурними даними для BaLa2Sc2O7 із двошаровою ШПС [6] (пр. гр. P42/mnm (136)). Результати уточнення початкових моде- лей структур BaLa2–xDyxSc2O7 представлено в табл. 1—3. Уточнені під час розрахунків 70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 3 Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко структури значення складу фаз у межах похибки визначення відповідають експеримен- тально заданим. ШПС фаз BaLa2–xDyxSc2O7 утворена двовимірними (нескінченними в площині ХY) перовськітоподібними блоками, кожен з яких складається з двох шарів з’єднаних верши- нами деформованих октаедрів SсO6 (рис. 1, а). У напрямку діагоналі площини ХY сусід- ні блоки зміщені на півребра перовськітового куба і чергуються один з іншим вздовж осі Z (див. рис. 1, а). Суміжні перовськітоподібні блоки в ШПС BaLa2–xDyxSc2O7 розділе- ні шаром поліедрів (La,Dy)О9 і утримуються разом за допомогою міжблокових зв’язків —O—(La,Dy)—O—. З дев’яти атомів оксигену поліедра (La,Dy)О9 вісім (чотири O(2), два O(3), один О(4) та один О(5)) належать до одного блока, а один атом оксигену (O2) на- лежить до сусіднього блока (див. рис. 1, б). Довжина цього міжблокового зв’язку (La,Dy)— О2 (0,231(2)—0,214(1)) нм найменша серед усіх зв’язків поліедра (La,Dy)О9 (див. табл. 3) і близька до мінімально відомих відстаней Dy—O. Це вказує на неможливість знаходження великих атомів Ba в позиції 8j у міжблокових поліедрах між перовськітоподібними блока- ми та на їх локалізацію лише в позиції 4f у внутрішньоблокових пустотах перовськітопо- дібного блока. У цій позиції координаційне число атомів Ва становить 12, а їх координацій- ним поліедром є деформований кубооктаедр ВаО12. Рис. 1. Кристалічна структура BaLa1,6Dy0,4Sc2O7 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів Ba (чорні кружечки) і атомів La, Dy (сірі кружечки) (a); будова міжблокової границі в ШПС BaLa1,2Dy0,8Sc2O7 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів La, Dy (сірий кружечок) (б) Таблиця 1. Кристалографічні дані для BaLa2–xDyxSc2O7 (пр. гр. P42/mnm (136)) x Параметри кристалічної гратки, нм Незалежні відбиття Загальний ізотропний B фактор, нм 2 Фактор недостовірності, Rw 0[6] a = 0,5810(1), c = 2,0723(5) 129 0,0172(7) 0,069 0,2 a = 0,5808(4), c = 2,0684(9) 110 0,0060(4) 0,065 0,4 a = 0,58170(9), c = 2,0640(4) 109 0,0053(4) 0,067 0,5 a = 0,5811(1), c = 2,0606(5) 109 0,0077(4) 0,066 0,6 a = 0,5811(1), c = 2,0549(6) 109 0,0085(4) 0,061 0,8 a = 0,5804(2), c = 2,0477(7) 76 0,0076(4) 0,061 1,0 a = 0,5798(2), c = 2,041(1) 77 0,0088(6) 0,055 71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 3 Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 Та бл иц я 2. К оо рд ин ат и ат ом ів у с тр ук ту ра х B aL a 2– xD y xS c 2O 7 А то м П оз иц ія X Y Z B a 4f X (B a) X (B a) 0 L n 8j X (L n) X (L n) Z (L n) S c 8j X (S c) X (S c) Z (S c) O (1 ) 4g X (O 1) 1 – X (O 1) 0 O (2 ) 8j X O (2 ) X O (2 ) Z O (2 ) O (3 ) 8h 0 0, 5 Z O (3 ) O (4 ) 4e 0 0 Z O (4 ) O (5 ) 4e 0 0 Z O (5 ) x К оо рд ин ат ні п ар ам ет ри X (B a) X (L n) Z (L n) X (S c) Z (S c) X (O 1) X O (2 ) Z O (2 ) Z O (3 ) Z O (4 ) Z O (5 ) 0 [6 ] 0, 24 47 (2 ) 0, 26 81 (3 ) 0, 18 39 (2 ) 0, 25 29 (2 ) 0, 40 26 (2 ) 0, 80 6( 2) 0, 18 4( 3) 0, 29 0( 2) 0, 10 1( 2) 0, 12 2( 3) 0, 39 6( 3) 0, 2 0, 25 71 (2 ) 0, 26 53 (2 ) 0, 18 52 (3 ) 0, 25 13 (1 ) 0, 40 43 (2 ) 0, 79 5( 3) 0, 18 4( 3) 0, 29 0( 2) 0, 09 5( 1) 0, 12 4( 2) 0, 38 7( 3) 0, 4 0, 26 51 (3 ) 0, 27 00 (2 ) 0, 18 65 (2 ) 0, 24 74 (2 ) 0, 40 14 (3 ) 0, 78 5( 2) 0, 18 8( 2) 0, 29 0( 2) 0, 09 0( 1) 0, 12 6( 2) 0, 38 7( 2) 0, 5 0, 26 61 (2 ) 0, 26 70 (3 ) 0, 18 76 (2 ) 0, 24 39 (3 ) 0, 39 97 (2 ) 0, 79 6( 1) 0, 18 4( 2) 0, 29 0( 1) 0, 09 3( 2) 0, 12 8( 3) 0, 38 7( 2) 0, 6 0, 26 48 (3 ) 0, 26 71 (2 ) 0, 18 80 (3 ) 0, 24 59 (2 ) 0, 40 10 (1 ) 0, 78 8( 2) 0, 18 4( 3) 0, 29 0( 2) 0, 09 3( 2) 0, 12 6( 2) 0, 38 4( 3) 0, 8 0, 26 66 (2 ) 0, 26 87 (3 ) 0, 18 99 (2 ) 0, 24 71 (2 ) 0, 39 84 (2 ) 0, 75 8( 3) 0, 18 5( 1) 0, 29 0( 2) 0. 09 0( 2) 0, 12 7( 1) 0, 38 6( 2) 1, 0 0, 26 62 (2 ) 0, 26 82 (2 ) 0, 19 17 (2 ) 0, 24 83 (3 ) 0, 40 02 (2 ) 0, 76 0( 1) 0, 18 5( 2) 0, 29 1( 1) 0, 09 0( 1) 0, 13 0( 2) 0, 37 8( 2) 72 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 3 Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко Аналіз заселення кристалографічних позицій 4f та 8j атомами Ва та РЗЕ в ШПС скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 був проведений нами також шляхом розрахунку величини сум валентностей зв’язків (СВЗ) цих атомів у поліедрах МеО9 та МеО12. Валентність зв’язку (s) розраховували за формулою s = exp ((R0 – R) / B [8], де R0 — табульована ве- личина довжини одновалентного зв’язку (нм), R — експериментальна величина довжи- Таблиця 3. Міжатомні відстані (нм), ступінь деформації поліедрів МеОn(Δ) у кристалічних структурах BaLa2–xDyxSc2O7 Відстань BaLa2Sc2O7 [6] х = 0,2 х = 0,4 х = 0,5 х = 0,6 х = 0,8 х = 1 Поліедр ВаО12 Ba—2О1 0,257(2) 0,270(2) 0,281(1) 0,276(2) 0,279(3) 0,286(2) 0,287(1) Ba—4O3 0,293(3) 0,284(1) 0,277(2) 0,281(3) 0,281(2) 0,276(2) 0,276(2) Ba—2O5 0,301(2) 0,307(2) 0,303(3) 0,302(2) 0,307(2) 0,302(3) 0,314(2) Ba—2O4 0,323(1) 0,332(3) 0,339(2) 0,343(2) 0,338(1) 0,340(2) 0,344(3) Ba—2O1 0,327(3) 0,314(2) 0,304(2) 0,310(3) 0,306(2) 0,296(3) 0,294(2) (Ba—O)сер 0,299 0,299 0,297 0,299 0,299 0,296 0,298  · 104 60 50 55 60 51 55 65 Поліедр LnО9 Ln—O2* 0,231(2) 0,227(2) 0,224(2) 0,222(1) 0,220(2) 0,216(2) 0,214(1) Ln—2O2 0,249(3) 0,250(2) 0,249(3) 0,248(2) 0,248(2) 0,247(3) 0,246(2) Ln—O5 0,252(3) 0,244(3) 0,243(2) 0,246(3) 0,242(3) 0,245(2) 0,237(3) Ln—O4 0,255(2) 0,252(3) 0,255(2) 0,252(3) 0,254(2) 0,255(2) 0,253(2) Ln—2O3 0,268(2) 0,278(3) 0,287(3) 0,284(2) 0,284(2) 0,290(3) 0,292(3) Ln—2O2 0,345(3) 0,343(2) 0,343(2) 0,343(2) 0,343(2) 0,342(3) 0,341(2) (Ln—O)сер 0,274 0,274 0,275 0,274 0,274 0,275 0,274  · 104 208 211 0,218 223 228 233 247 Поліедр ScО6 Sc—2O3 0,206(3) 0,205(2) 0,206(2) 0,206(2) 0,206(2) 0,207(3) 0,206(2) Sc—O1 0,207(3) 0,201(2) 0,206(2) 0,211(3) 0,206(2) 0,208(2) 0,204(3) Sc—O5 0,208(3) 0,210(3) 0,206(2) 0,202(2) 0,205(2) 0,204(2) 0,209(3) Sc—O4 0,209(3) 0,213(2) 0,215(2) 0,218(3) 0,216(2) 0,214(2) 0,215(2) Sc—O2 0,240(2) 0,243(3) 0,235(2) 0,231(3) 0,234(2) 0,228(2) 0,229(2) (Sc—O)сер 0,213 0,213 0,212 0,212 0,212 0,211 0,211  · 104 34 42 25 21 24 14 16 Примітка. Значення  розраховано за формулою [7]. *Міжблокова відстань. 73ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 3 Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 ни зв’язку (нм), а B — табульована величина дисперсії довжин зв’язку, яка використана для знаходження R0 і дорівнює 0,037 нм. СВЗ розраховували за формулою СВЗ s n= Σ ⋅ , де n — кількість зв’язків даного типу. При одночасному знаходженні в одній позиції ато- мів La та Dy для розрахунку СВЗ стандартне значення R0 коректувалося за рівнянням R0 = R0(La) · K (La) + R0(Dy) · K (Dy), де R0(La) та R0(Dy) — табульовані величини довжи- ни одновалентного зв’язку, а K(La) та K(Dy) — величини заповнення даної позиції. Як видно з даних табл. 4, величини СВЗ атомів Ba та РЗЕ в гіпотетичних поліедрах ВаО9 та LnO12 істотно відмінні від їх хімічних валентностей, тоді як при локалізації атомів Ba в Рис. 2. Залежності ступеня деформації міжблокових поліедрів (La,Dy)O9 (a) та довжини міжблокового зв’язку (La,Dy)—O2 (б) у ШПС BaLa2–xDyxSc2O7 від ступеня заміщення атомів лантану (значення х) Таблиця 4. Розраховані величини сум валентностей зв’язків (СВЗ) для атомів барію та РЗЕ в поліедрах МеОn ШПС BaLa2Sc2O7 і BaLa2–xDyxSc2O7 x R0 (La2–xDyx), нм СВЗ Позиція 4f Позиція 8j Поліедр Поліедр BaO12 LnO12 BaO9 LnO9 0 [6] 0,2172 2,20 1,62 3,88 2,86 0,2 0,21549 2,10 1.48 3,96 2,79 0,4 0,21378 2,19 1,47 3,95 2,65 0,6 0,21207 2,07 1,33 4,17 2,68 0,8 0,21036 2,22 1,37 4,31 2,58 1,0 0,20865 2,15 1,26 4,49 2,63 Примітка. Для зв’язку Ва—О R0 = 0,2285 нм, для зв’язку La—О R0 = 0,2172 нм, для зв’язку Dy—О R0 = = 0,2001 нм [8]. x x 74 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 3 Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко позиції 4f, а атомів РЗЕ в позиції 8j величини СВЗ цих елементів набагато ближчі до їх хімічних валентностей. Це свідчить про повністю впорядковане розташування атомів Ва та РЗЕ у ШПС BaLa2–xDyxSc2O7 із розташуванням атомів Ва лише у внутрішньоблокових кубооктаедричних пустотах перовськітоподібного блока (поліедр ВаО12), а атомів РЗЕ тільки в поліедрах LnO9 на межі блока. Аналіз одержаних даних про будову ШПС фаз BaLa2–xDyxSc2O7 та скандату BaLa2Sc2O7 [6] показав, що поступова заміна атомів La на атоми Dy спричиняє зменшення довжини міжблокової відстані (La,Dy)—O2 (зближення суміжних блоків), збільшення ступеня де- формації міжблокових поліедрів (La,Dy)О9 і зменшення ступеня деформації октаедрів ScO6 в ШПС (див. табл. 3, рис. 2). Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближає будову двовимірної ШПС до будови тривимірного, термодинамічно більш стабільного перовськіту, що поряд зі збільшенням ступеня деформації міжблокових поліедрів (La,Dy)О9, призводить до дес- табілізації ШПС і дає підстави для висновку, що саме цей фактор обумовлює обмеженість області твердих розчинів BaLa2–xDyxSc2O7 з ШПС та відсутність сполуки BaDy2Sc2O7 з ШПС. Вищенаведене підтверджується появою фази зі структурою перовськіту в зразках BaLa2–xDyxSc2O7 з х  1. Зменшення ступеня деформації октаедрів ScO6 в ШПС BaLa2–xDyxSc2O7 (див. табл. 3) обумовлено, очевидно, різними розмірами катіона La3+ (0,1356 нм) порівняно з катіоном Dy3+ (0,1223 нм) [7]. Слід відзначити, що зменшення ScO6 зі зменшенням розміру атома РЗЕ має місце і в ряду скандатів BaLn2Sc2O7 [6]. Таким чином, у роботі встановлені умови заміщення атомів La в скандаті BaLa2Sc2O7 за типом BaLa2–xDyxSc2O7 (0  х  1,0) та визначена будова ШПС фаз BaLa2–xDyxSc2O7 з х = 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8, 1,0. Аналіз одержаних даних дав змогу виявити структурні фак- тори, які обмежують область існування ШПС у системі BaLa2–xDyxSc2O7 та встановити взаємозв’язки склад — особливості будови ШПС. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA 1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 231 с. 2. Kim I.S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n (n = 1,2, ∞). J. Ceram. Soc. Jap. 1993. 101, Iss. 1175. P. 800–803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800 3. Titov Y., Belyavina N., Slobodyanik M., Nakonechna O., Strutynska N. Effect of strontium atoms substitution on the features of two-slab structure of Sr1–xCaxLa2Sc2O7 scandates. French-Ukrainian Journal of Chemistry. 2021. 9, № 1. Р. 44–50. https://doi.org/10.17721/fujcV9I1P44-50 4. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Синтез та кристалічна струк- тура ізовалентнозаміщених шаруватих скандатів SrLa2–xDyxSc2O7. Voprosy khimii i khimicheskoi tekh no- logii. 2019. №. 6. С. 228–235. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-127-6-228-235 5. Dashevskyi M., Boshko O., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017. 39, № 4. Р. 541–552. https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 6. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Ящук В.П., Чумак В.В. Синтез та визначення кристалічної структури BaLn2Sc2O7. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 5. С. 172–178. 75ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2022. № 3 Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa2–xDyxSc2O7 7. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Cryst. 1976. A32, № 5. P. 751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 8. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst. 1985. B41, № 4. P. 244–247. https://doi.org/10.1107/S0108768185002063 Надійшло до редакції 06.12.2021 REFERENCES 1. Alexandrov, K. S. & Beznosikov, B. V. (2004). Perovskites. Present and future. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN (in Russian). 2. Kim, I. S., Nakamura, T. & Itoh, M. (1993). Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n (n = 1,2, ∞). J. Ceram. Soc. Jap., 101, Iss. 1175, pp. 800-803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800 3. Titov, Y., Belyavina, N., Slobodyanik, M., Nakonechna, O. & Strutynska, N. (2021). Effect of strontium atoms substitution on the features of two-slab structure of Sr1–xCaxLa2Sc2O7 scandates. French-Ukrainian Journal of Chemistry, 9, No. 1, pp. 44-50. https://doi.org/10.17721/fujcV9I1P44-50 4. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Nakonechna, O. I. (2019). Synthesis and crystal structure of isovalently substituted slab SrLa2–xDyxSc2O7 scandates.. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, No. 6, pp. 228-235 (in Ukrainian). https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-127-6-228-235 5. Dashevskyi, M., Boshko, O., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 6. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A., Yaschuk, V. P. & Chumak, V. V. (2009). Synthesis and crystal structure of BaLn2Sc2O7. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 5, pp.172-178 (in Ukrainian). 7. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Cryst., A32, No. 5, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 8. Brown, I. D. & Altermatt, D. (1985). Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst., B41, No. 4, pp. 244-247. https://doi.org/10.1107/S0108768185002063 Received 06.12.2021 76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2022. № 3 Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко Y.A. Titov1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 V.V. Chumak2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 M.V.Tymoshenko1, https://orcid.org/0000-0003-3578-4979 1 Taras Shevchenko National University of Kyiv 2 Zhytomyr Ivan Franko State University E-mail: tit@univ.kiev.ua SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF TWO-SLAB SCANDATES BaLa2–xDyxSc2O7 The conditions of isovalent substitution of La atoms for Dy atoms in A-positions of the BaLa2Sc2O7 two-slab perovskite-like structure of the BaLa2–xDyxSc2O7 type (0  x  1.0) have determined by X-ray powder diffrac- tion methods. Tetragonal crystal structure (space group P42/mnm) of the BaLa2–xDyxSc2O7 phases with x equal to 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8 and 1.0 was determined by the Rietveld method. Crystal structure of BaLa2–xDyxSc2O7 is based on the two-dimensional (infinite in the XY plane) perovskite-like blocks, consisting of two slabs of the deformed ScO6 octahedra connected by vertices. Adjacent blocks are shifted in relation to each other by half an edge of the perovskite cube and are alternated with one another in the direction of Z axis. The calculation of the valence bond sums of the Ba, La, and Dy atoms in the BaO9, BaO12, (La2–xDyx)O9 and (La2–xDyx)O12 poly- hedra showed an ordered distribution of the Ba and REE atoms in the slab perovskite-like structure of BaLa2–xDyxSc2O7. Ba atoms are localized only at 4f position inside the perovskite block, while REE atoms are placed only at 8j position at the boundary of the perovskite block. The adjacent perovskite-like blocks are sepa- rated by a slab of (La,Dy)О9 polyhedra and held together by —O—(La,Dy)— O— interblock bonds. It is estab- lished that the isovalent substitution of La atoms by Dy atoms leads to decrease the length of the (La,Dy)—O2 interblock distance, increase the degree of deformation of the interblocks (La,Dy)О9 polyhedra and to decrease the degree of the ScO6 octahedra deformation. Keywords: compounds of An+1BnO3n+1 type, slab perovskite-like structure, interblock distances, polyhedron deformation.

Синтез і кристалічна структура двошарових скандатів BaLa₂₋ₓDyₓSc₂O₇

Institution

Ähnliche Einträge