Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅

Изучены водородосорбционные и электрохимические характеристики интерметаллического соединения La₀.₈₄Ce₀.₁₆Ni₄.₈₃Fe₀.₀₄ (ИМС), на поверхность которого химическим методом нанесены покрытия из никеля, кобальта, меди и серебра. С использованием микрорентгеноспектрального и Оже-спектрального методов анал...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Щербакова, Л.Г., Чупров, С.С., Хомко, Т.В., Адеев, В.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Электрохимия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185577
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅ / Л.Г. Щербакова, С.С. Чупров, Т.В. Хомко, В.М. Адеев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185577
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1855772022-09-30T01:26:40Z Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅ Щербакова, Л.Г. Чупров, С.С. Хомко, Т.В. Адеев, В.М. Электрохимия Изучены водородосорбционные и электрохимические характеристики интерметаллического соединения La₀.₈₄Ce₀.₁₆Ni₄.₈₃Fe₀.₀₄ (ИМС), на поверхность которого химическим методом нанесены покрытия из никеля, кобальта, меди и серебра. С использованием микрорентгеноспектрального и Оже-спектрального методов анализа исследованы характер распределения металлов и морфология покрытий на поверхности ИМС в зависимости от природы металла и его количества. Установлено улучшение зарядно–разрядных характеристик материала при нанесении медного и кобальтового покрытий в количестве 10 % мас. Обнаружена корреляция величин водородоeмкости материала в зависимости от вида покрытия в газовой среде и щелочном электролите. Вивчено воднeсорбційні та електрохімічні характеристики інтерметалічної сполуки La₀.₈₄Ce₀.₁₆Ni₄.₈₃Fe₀.₀₄4 (ІМС), на поверхню якої хімічним методом нанесено покриття з нікелю, кобальту, міді і срібла. З використанням мікрорентгеноспектрального і Оже-спектрального методів аналізу досліджено характер розподілу металів і морфологію покриття на поверхні ІМС в залежності від природи металу і його кількості. Встановлено покращення зарядно–розрядних характеристик матеріалу при нанесенні мідного і кобальтового покриття в кількості 10 % мас. Виявлено кореляцію величин воднеємності матеріалу в залежності від виду покриття в газовому середовищі і лужному електроліті. Correlation of results on influence of a kind of metal films on hydrogen storage capacity of materials in a gas and in electrolyte is observed. However powders initial IMC and IMC with coverings absorb in the gas environment in 1.4–2 times of more hydrogen, than the corresponding pressed electrodes at a charge in alkaline electrolyte. These distinctions can be connected with much smaller area of contact to medium and greater diffusion in the pressed electrodes in comparison with powders. Considering the tendency of increase in discharde capacity at cycling and that the values received in electrolyte concern to an initial surface, it is possible to assume aspiration of size Cdiscgharge (in weigt % of hydrogen) to values Cmax on hydrogen in the gas medium. 2006 Article Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅ / Л.Г. Щербакова, С.С. Чупров, Т.В. Хомко, В.М. Адеев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185577 541.135.5 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Щербакова, Л.Г. Чупров, С.С. Хомко, Т.В. Адеев, В.М. Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅ Украинский химический журнал
description	Изучены водородосорбционные и электрохимические характеристики интерметаллического соединения La₀.₈₄Ce₀.₁₆Ni₄.₈₃Fe₀.₀₄ (ИМС), на поверхность которого химическим методом нанесены покрытия из никеля, кобальта, меди и серебра. С использованием микрорентгеноспектрального и Оже-спектрального методов анализа исследованы характер распределения металлов и морфология покрытий на поверхности ИМС в зависимости от природы металла и его количества. Установлено улучшение зарядно–разрядных характеристик материала при нанесении медного и кобальтового покрытий в количестве 10 % мас. Обнаружена корреляция величин водородоeмкости материала в зависимости от вида покрытия в газовой среде и щелочном электролите.
format	Article
author	Щербакова, Л.Г. Чупров, С.С. Хомко, Т.В. Адеев, В.М.
author_facet	Щербакова, Л.Г. Чупров, С.С. Хомко, Т.В. Адеев, В.М.
author_sort	Щербакова, Л.Г.
title	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅
title_short	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅
title_full	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅
title_fullStr	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅
title_full_unstemmed	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅
title_sort	влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа ав₅
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185577
citation_txt	Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅ / Л.Г. Щербакова, С.С. Чупров, Т.В. Хомко, В.М. Адеев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT ŝerbakovalg vliâniemetalličeskihpokrytijnaélektrohimičeskieivodorodosorbcionnyesvojstvaintermetalličeskogosoedineniâtipaav5 AT čuprovss vliâniemetalličeskihpokrytijnaélektrohimičeskieivodorodosorbcionnyesvojstvaintermetalličeskogosoedineniâtipaav5 AT homkotv vliâniemetalličeskihpokrytijnaélektrohimičeskieivodorodosorbcionnyesvojstvaintermetalličeskogosoedineniâtipaav5 AT adeevvm vliâniemetalličeskihpokrytijnaélektrohimičeskieivodorodosorbcionnyesvojstvaintermetalličeskogosoedineniâtipaav5
first_indexed	2025-07-16T06:21:13Z
last_indexed	2025-07-16T06:21:13Z
_version_	1837783451064860672
fulltext	1. Enoki T ., Suzuki M ., Endo M . Graphite Intercalation Compounds and Applications. -Oxford: Oxford Uni- versity Press, 2003. 2. Kang F., Z hang T-Y ., Lehg Y . // J. Phys. and Chem. Solids. -1996. -57, № 6–8. -P. 883—888. 3. Beck F., Krohn H . // J. Appl. Electrochem. -1982. -12, № 5. -P. 574—595. 4. Beck F., Krohn H ., Kaiser W. // J. Electrochem. Soc. -1982. -12, № 5. -P. 505—515. 5. Beck F., Junge H., Krohn H. // Electrochem. Acta. -1981. -26, № 7. -Р. 799—809. 6. Aurbach D., M arkovsky B., Rodkin A. et all. // Ibid. -2002. -47, № 27. -P. 4291—4306. 7. Тевтуль Я.Ю., Філіпчук Т .В., Марковський Б.І., Синчук І.В. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 8. -С. 11—113. 8. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М .: Высш. шк., 1969. 9. Галюс З. Теоретические основы электрохимичес- кого анализа. -М .: Мир, 1974. 10. Делимарский Ю.К., Скобец Е.М . Полярография на твердых электродах. -Киев: Техника, 1970. Чернівецький національний університет ім. Ю . Федьковича Надійшла 18.10.2005 УДК 541.135.5 Л.Г. Щербакова, С.С. Чупров, Т.В. Хомко, В.М. Адеев ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ВОДОРОДОСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ТИПА АВ5 Изучены водородосорбционные и электрохимические характеристики интерметаллического соединения La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 (ИМС), на поверхность которого химическим методом нанесены покрытия из никеля, кобальта, меди и серебра. С использованием микрорентгеноспектрального и Оже-спектрального методов ана- лиза исследованы характер распределения металлов и морфология покрытий на поверхности ИМС в за- висимости от природы металла и его количества. Установлено улучшение зарядно–разрядных характеристик материала при нанесении медного и кобальтового покрытий в количестве 10 % мас. Обнаружена корреляция величин водородоeмкости материала в зависимости от вида покрытия в газовой среде и щелочном электролите. Интерметаллические соединения (ИМС) ти- па АВ5 используются как в качестве электродных материалов в электрических аккумуляторах, так и в накопителях газообразного водорода [1, 2]. Кинетика процессов абсорбции/десорбции водо- рода материалами-сорбентами в значительной степени определяется состоянием их поверхнос- ти. Плакирование частиц ИМС различными ме- таллами позволяет значительно уменьшить окис- ление и дезинтеграцию материала в процессе цик- лической сорбции водорода, а также улучшить эксплуатационные свойства электродов. Для это- го наиболее часто используется метод микрокап- сулирования — нанесение на поверхность частиц ИМС тонких пористых слоев меди или никеля, со- ставляющих 15—20 % и более от массы матери- ала электрода. Однако в литературе отсутствуют данные по комплексному исследованию влия- ния различного типа покрытий на электрохими- ческие и водородосорбционные свойства ИМС как в жидком щелочном электролите, так и в газовой среде. В настоящей работе исследовано катодное и анодное поведение в щелочном электролите, а также сорбция и десорбция газообразного водо- рода порошками ИМС состава La0.84Ce0.16- Ni4.83Fe0.04 с четырьмя типами металлических покрытий и проведен сравнительный анализ во- дородоемкости этих материалов в электролите и в газовой среде. Для осаждения никеля, кобаль- та, меди и серебра использован метод микропла- кирования — нанесение на поверхность порош- ков ИМС 3—10 % мас. плакирующего металла. В этом случае покрытие не образует сплошную оболочку вокруг частицы, как при методе микро- капсулирования, а имеет преимущественно остро- вковый характер. Использование метода микро- плакирования позволяет защитить поверхность частиц ИМС от окисления при сохранении высо- ких удельных характеристик материала [3]. ИМС La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 получали дуго- вой плавкой в атмосфере аргона c использовани- ем сертифицированных шихтовых материалов чистотой не менее 99.9 % мас. Слиток механиче- © Л .Г. Щербакова, С.С. Чупров, Т.В. Хомко, В.М . Адеев , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 91 ски измельчали в шаровой мельнице, фракцию порошка с размером частиц 63—100 мкм подвер- гали гидрированию/дегидрированию (1–3 цикла) с целью дальнейшего измельчения. Для после- дующих исследований использовали порошок ИМС с размером частиц менее 40 мкм. Покрытия наносили химическим методом из водных растворов солей металлов с помощью вос- становителей. Для осаждения Ni–P- и Co–P-пок- рытий использовали гипофосфит натрия, для Cu — формалин, а для Ag — глюкозу. Коли- чество осажденных на порошки металлов соста- вляло 3—10 % мас. для Ni–P, Co–P, Cu и 2— 3 % мас. — для Ag. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду и химреактивы квали- фикации не ниже х.ч. В процессе выплавки, из- мельчения, сушки порошков после нанесения по- крытий и при хранении исходных и микропла- кированных порошков применяли защитную ат- мосферу (аргон) для предотвращения окисления материалов. Поверхности порошков исследовали на рент- геновском микроанализаторе Superprobe-733 и cка- нирующем Оже-микрозонде JAMP-10S в режиме растрового электронного микроскопа и в режиме анализа элементов. Водородосорбционные свойства исходного сплава в виде порошка и микроплакированных порошков исследовали на установке гидрирова- ния при повышенных давлениях. Гидрированию предшествовала тридцатиминутная активацион- ная обработка материала в вакууме при 100 оС. Первый цикл осуществляли при комнатной тем- пературе и давлении водорода 2.5—4.0 МПа, по- следующие — при 100 оС. Образующиеся гидри- ды разлагали при температуре 100 оС и началь- ном давлении 0.1 МПа. Электрохимические измерения проводили при комнатной температуре в аэрированном 6 М растворе КОН , используя трехэлектродную стек- лянную ячейку с разделенными катодным и анод- ным пространствами и потенциостат П-5848 с автоматической записью результатов. В качестве электрода сравнения использовали ртутно-оксид- ный электрод (Hg/HgO), а в качестве вспомогате- льного электрода — платиновую пластинку. Исследуемый электрод в форме таблетки диаме- тром 10 мм изготавливали прессованием при комнатной температуре смеси 0.1 г порошка ИМС с 0.23 г порошка электролитической меди в каче- стве связующего. Электроды, запрессованные в ни- келевый держатель–токоотвод, заряжали 2.5—3 ч током 100 мА/г и разряжали током 50 мА/г до потенциала –0.6 В. Токи заряда и разряда, а так- же разрядную емкость электрода рассчитывали на единицу массы ИМС (мА/г). Потенциодина- мические кривые (V = ∂Е/∂τ = 1 мВ/с) снимали от установившегося значения потенциала (Еуст) в ка- тодную область до Е = –1.10 В и в анодную область до Е = –0.50 В. Анодные и катодные токи отнесены к единице площади (А/см2). Анализ поверхности исходного ИМС La0.84- Ce0.16Ni4.83Fe0.04 проводили на Оже-спектромет- ре JAMP-10S при прохождении микрозонда вдоль произвольно выбранной оси частиц. Резких изменений концентрации элементов отмечено не было, что свидетельствует о высокой гомогенно- сти состава поверхности. Такой вывод совпадает с данными рентгенофазового анализа, показав- шего, что исходный сплав является практически однофазным с малым содержанием оксидов. На- бор линий соответствует фазе гексагональной структуры типа CaCu5. Исследование структуры частиц порошка исходного сплава показало, что порошки, меха- нически измельченные и подвергнутые цикличес- кому гидрированию в газовой среде, состоят из частиц неправильной формы с большим количе- ством микротрещин на поверхности. Содержание кислорода на поверхности таких частиц (рис. 1, а) практически такое же, как и на поверхности частиц, полученных только механическим измель- чением. После ионного травления аргоном на глу- бине около 1 мкм содержание кислорода на гид- рированных порошках резко уменьшается (рис. 1, б), а на механически измельченных — остается на прежнем уровне. При осаждении металла в количестве около 3 % мас. покрытия имеют островковый характер с микроскоплениями нанесенного металла в ос- новном на дефектах рельефа поверхности частиц ИМС. Анализ содержания меди на микроплаки- рованной частице вдоль продольной оси показал, что ее концентрация изменяется в пределах от 1.8 до 21.6 % ат., тo еcть распределение меди на поверхности частиц было в значительной степени неравномерным. При осаждении Ni–Р, Co–P и Cu в количестве около 10 % мас. на поверхности частиц наблюда- ется образование практически сплошной пленки толщиной 1—2 мкм. Микрочастицы Ni–Р прави- льной, близкой к сферической формы распреде- лялись очень равномерно, в то время как микро- частицы Co–P и Cu образовывали, в основном, локальные микроскопления дендритной формы. 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12 На поверхности островковых покрытий ус- тановлено наличие кислорода в незначительном количестве, которое уменьшается после ионного травления, в то время как сплошные покрытия содержат кислород и после травления на глуби- ну более 1 мкм. Использование электрохимического метода катодного насыщения водородом с последую- щим снятием анодных зависимостей позволяет определить склонность сплавов к взаимодейст- вию с водородом. Известно, что абсорбирован- ный материалом водород окисляется анодно по реакции: МНabs + OH– → М + H 2O + e– . (1) Катодные и анодные вольтамперограммы, снятые на электродах из исходного ИМС La0.84- Ce0.16Ni4.83F e0.04 и ИМС с различного типа по- крытиями в 6 М растворе КОН , представлены на рис. 2, а,б. Для выявления возможного вли- яния медной связки на изучаемые характерис- тики ИМС были сняты также вольтамперо- граммы на электроде, спрессованном из медно- го порошка–связки. Значения Еуст исходной поверхности иссле- дуемых электродов, включая и медный электрод, практически одинаковы (около –0.40 В). На като- дных кривых при потенциалах –0.45 ÷ –0.50 В на- блюдается пик тока. При более отрицательных по- тенциалах протекает реакция выделения водоро- да с участком линейной зависимости lg i—E при потенциалах отрицательнее –0.95 В. Тафелев нак- лон этого участка для разных электродов равен 0.12—0.14 В (рис. 2, а). Перенапряжение выделе- ния водорода слабо зависит от природы металла покрытия: при наличии покрытий из Cu и Co–P оно было на 0.02—0.03 В ниже, а при наличии покрытий из Ag и Ni–P на 0.04—0.05 В выше, чем на исходном интерметаллиде. Процесс катод- ного выделения водорода на медном электроде протекает с более высоким перенапряжением. После снятия катодной кривой значения Еуст смещаются в катодную область для медного элек- трода до –0.60 В, для остальных электродов — до –(0.87—0.92) В, то есть поверхность электро- дов восстанавливается. Токи анодного растворе- ния меди при потенциалах разряда ИМС (до –0.6 В) на 1.0—1.5 порядка меньше (менее 100 мкА/см2), чем на ИМС электродах (рис. 2, б, кри- вая 1). Окисление меди, сопровождаемое резким ростом анодного тока, наблюдается лишь при по- тенциалах положительнее –0.40 B. Поведение мед- ного электрода при катодной и анодной поля- ризации показало, что медный порошок в качес- тве металла-связки индифферентен по отноше- нию к процессам заряда и разряда электродов, со- держащих ИМС, а пик тока на катодных кривых при потенциалах –0.45 ÷ 0.55 В связан с восстано- влением поверхности окисленного медного поро- шка–связки по реакции Cu2O +H 2O +2e– → 2Cu + 2OH– (2) (Eo = –0.36 B) и наблюдается только на исходных, окисленных поверхностях. Из анодных вольт-амперных кривых следу- ет, что при снятии катодных кривых происхо- дит абсорбция водорода материалом всех элек- тродов, так как токи анодного растворения элек- тродов, содержащих соединение La0.84Ce0.16Ni4.83- Fe0.04, перед катодной поляризацией не превы- шали 1.5⋅10–4 А/см2. ИМС с Cu- и Co–P-покрыти- ями поглощает водорода больше, а с Ag и Ni– P-покрытиями меньше, чем материал без пок- рытия (рис. 2, б). Результаты исследования влияния покрытий на разрядную емкость исследуемого ИМС пред- Рис. 1. Оже-спектрограмма поверхности ИМС после циклического гидрирования (а) и ионного травления (б). a б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 93 ставлены в табл. 1 и на рис. 2, в. При поляри- зации катодным током 100 мА/г электродов из La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 потенциал плато зарядных кривых (Eзар) лежит в интервале от –0.93 до –0.95 В и практически не изменяется при нанесении покрытий. Потенциал плато при разряде элек- тродов током 50 мА/г в первом цикле на 0.10— 0.12 В, а при последующих циклах на 0.06—0.08 В положительнее, чем потенциал плато при заря- де (рис. 2, в). Из полученных результатов следует, что вид нанесенного покрытия влияет на разрядные ха- рактеристики. Разрядная емкость материала с по- крытиями из Ag и Ni–P в первых циклах мень- ше, чем исходного материала (табл. 1), и, наобо- рот, нанесение на поверхность порошка сплава покрытий из Co–P и Cu приводит к ее увеличе- нию. Для всех исследованных электродов разряд- ная емкость в последующем цикле увеличивает- ся примерно на 10—15 % по сравнению с преды- дущим. Увеличение тока разряда электродов до 100 мА/г приводит к незначительному (5–7 %) снижению разрядной емкости в случае кобальто- вого покрытия и к более существенному ее умень- шению (15 %) при наличии медного покрытия, с одновременным анодным смещением потенциа- ла плато разряда. Для расчета коэффициентов диффузии во- дорода в электродах, изготовленных из сплава La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04, модифицированного разли- чными покрытиями, был использован метод хро- новольтамперометрии. Характеристической вели- чиной в этом методе является пик тока на анод- ной кривой, зависящий от скорости наложения поляризации [4]: Iпик = 2.69⋅10–5n3/2SDH 1/2V 1/2 , (3) где Iпик — величина тока пика, А; S — площадь электрода, см2; DH — коэффициент диффузии водорода, см2/с; V — скорость наложения потен- циала, В/с. Ток пика на анодных кривых соответствует току ионизации абсорбированного материалом водорода по реакции (2). Анодные вольтамперог- раммы снимали при V=5—15 мВ/с после предва- рительного насыщения электродов водородом при катодной поляризации током 100 мА/г в те- чение 0.5 ч. Зависимость величины максималь- ного анодного тока от √V линейна для всех ис- следованных электродов ИМС, что свидетель- Рис. 2. Катодные (а), анодные (б) и разрядные (в) кривые, полученные на электродах из материалов: 1 — медь; 2 — исходный интерметаллид; 3–6 — интер- металлид, микроплакированный кобальт-фосфорным сплавом, никель-фосфорным сплавом, медью и сереб- ром соответственно. ба в 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12 ствует о диффузионном контроле протекания процессов. Коэффициенты диффузии водорода бы- ли рассчитаны из уравнения (3). Их величины равны (2.8 – 3.0)⋅10–9 см2/с для исходного сплава и сплава с Co–Р- и Cu-покрытиями, а также 4.4⋅ 10–9 и 8.2⋅10–10 см2/с для материала с покрытиями Ni–Р и Ag соответственно. Поскольку спрессо- ванные электроды являются системой с дважды распределенными параметрами — по толщине электрода и по радиусу частиц, то скорость про- цесса разряда может контролироваться диффу- зией водорода, как в самой частице ИМС, так и в объеме электрода. Можно предположить, что слабая зависимость коэффициента диф- фузии водорода от вида покрытия сви- детельствует в пользу лимитирования скорости процесса диффузией водо- рода из объема частиц. Полученные результаты позво- ляют сделать вывод, что нанесение на La0.84Ce0.16N i4.83F e0.04 покрытий из Co–P и Cu несколько облегчают пог- лощение водорода материалом в 6 М растворе КОН , практически не влияя на кинетику его десорбции при разря- де. Отсутствие в первых циклах ката- литического действия никеля в реак- ции катодного превращения водоро- да, по-видимому, можно объяснить окислением Ni при нанесении, а так- же трудностью восстановления оксида никеля по сравнению с оксидами меди и кобальта. Более высо- кую эффективность работы в щелочных электро- литах электродов с медным покрытием, по срав- нению с никелевым, отмечали и другие исследо- ватели [5]. Наличие серебра на поверхности за- трудняет процессы электролитической абсорбции и десорбции водорода, что связано, вероятно, с блокированием поверхностных активных цен- тров частицами серебра. К тому же, его количе- ства (2—3 % мас.) недостаточно для улучшения тепло- и электропроводящих свойств материала в целом, по сравнению с медным покрытием (10 % мас.). Корреляция результатов, полученных при снятии вольт-амперных и зарядно–разряд- ных кривых, позволяет рекомендовать вольтампе- рометрию в качестве экспрессного метода оценки способности материала к поглощению водорода. Взаимодействие исходных порошков ИМС с водородом в первом цикле протекает с инкуба- ционным периодом, который длится от 9 до 14 сут и зависит от метода получения и фракционного состава используемого порошка ИМС. Образо- вавшиеся гидриды разлагаются при температурах 300–400 oС и начальном давлении PH 2 = 0.1 МПа. Взаимодействие ИМС с водородом во вто- ром и последующих циклах происходит без ин- кубационного периода с большой скоростью и при более низких, чем в первом цикле, давлениях водорода. Гидрирование плакированного ИМС проте- кает без инкубационного периода и заканчивает- ся за 3—10 ч, в зависимости от вида покрытия. Порошки с Co–P- и Cu-покрытиями проявляют максимальную водородоемкость (Сг) уже в пер- вом цикле, с Ni–P-покрытием — во втором цик- ле, а с Ag — только в четвертом (табл. 2). Зако- Т а б л и ц а 2 Влияние покрытий на количество поглощенного водорода в газовой среде (Сг), в электролите (Сэ) и на разрядную емкость (Сраз) сплава Материал Сг Сэ* Сразp, мА⋅ч/г % мас. La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 1.12 0.79 214 La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 + 10 % мас. Cu 1.34 0.88 233 La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 + 11.2 % мас. Co–P 1.39 0.84 227 La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 + 8.5 % мас. Ni–P 1.30 0.75 203 La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 + 2–3 % мас. Ag 1.70 0.78 206 * Pассчитаны из величин Сраз. Т а б л и ц а 1 Влияние вида покрытия на электрохимические свойства сплава La0.84Ce0.16Ni4.83Fe0.04 Вид покрытия Номер цикла Сразр, мА⋅ч/г –Езар, В Материал без по- крытия 1 200 0.93 2 214 0.94 Кобальт, 11.2 % мас. 1 210 0.92 2 227 0.91 1 200* 0.91 Никель, 8.5 % мас. 1 183 0.92 2 203 0.91 Медь, 10 % мас. 1 213 0.89 2 233 0.91 1 191* 0.92 Серебро, 2–3 % мас. 1 160 0.89 2 185 0.91 3 206 0.91 * Данные получены при Iзар = Iразр = 100 мА/г. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 95 номерности протекания процессов абсорбции– десорбции водорода во втором и последующих циклах для исходного ИМС и ИМС с покры- тиями аналогичны. Значения Сг для порошков с покрытиями выше, чем для исходного La0.84- Ce0.16Ni4.83Fe0.04, что может быть связано с ката- литическим действием покрытий на процесс диссоциации молекул водорода на поверхности металлов и теплофизическими свойствами ИМС с покрытиями. Наблюдается корреляция результатов по вли- янию вида покрытий на максимальную сорбци- онную емкость по водороду материалов в газо- вой среде и в электролите (Сэ) (табл. 2). Однако порошки исходного ИМС и ИМС с покрытиями поглощают в газовой среде в 1.5—1.7 раза боль- ше водорода, чем соответствующие спрессован- ные электроды при заряде в щелочном электро- лите. Эти различия могут быть связаны со значи- тельно меньшей площадью контакта материала со средой и большими диффузионными затруд- нениями в спрессованных электродах по сравне- нию с порошками. РЕЗЮМЕ. Вивчено воднeсорбційні та електрохі- мічні характеристики інтерметалічної сполуки La0.84- Ce0.16Ni4.83Fe0.04 (ІМС), на поверхню якої хімічним ме- тодом нанесено покриття з нікелю, кобальту, міді і срібла. З використанням мікрорентгеноспектрального і Оже-спектрального методів аналізу досліджено харак- тер розподілу металів і морфологію покриття на поверх- ні ІМС в залежності від природи металу і його кілько- сті. Встановлено покращення зарядно–розрядних харак- теристик матеріалу при нанесенні мідного і кобальто- вого покриття в кількості 10 % мас. Виявлено кореляцію величин воднеємності матеріалу в залежності від виду покриття в газовому середовищі і лужному електроліті. SUMMARY. Correlation of results on influence of a kind of metal films on hydrogen storage capacity of materials in a gas and in electrolyte is observed. However powders initial IMC and IMC with coverings absorb in the gas environment in 1.4–2 times of more hydrogen, than the corresponding pressed electrodes at a charge in alkaline electrolyte. These distinctions can be connected with much smaller area of contact to medium and greater diffusion in the pressed electrodes in comparison with powders. Considering the tendency of increase in discharde capacity at cycling and that the values received in electrolyte concern to an initial surface, it is possible to assume aspiration of size Cdiscgharge (in weigt % of hydrogen) to values Cmax on hydrogen in the gas medium. 1. Sakai T., Ishikawa H., Oguro K.et al. // J. Electro- chem. Soc. -1987. -134. -P. 558. 2. Iwakura C., M atsuoka M ., A sai K., Khono T. // J. Power Sources. -1992. -38. -P. 355. 3. Данилов М .О., Вьюнова Н .В., Чупров С.С. // Тез. докл. V11 Международн. конф. по водородному материаловедению и химии гидридов. -Aлушта, 2001. -С. 340, 341. 4. Галюс З. Теоретические основы электрохимичес- кого анализа. -М .: Мир, 1974. -С. 131. 5. Arantes D.R., Santos M .B., Kirchheim R. // Hydrogen Energy Progress XI. Proceed. of the 11th World hydrogen energy conference, 1996. -Vol. 3. -Stuttgart, Germany. -P. 2315—2320. Институт проблем материаловедения им. И .Н . Францевича Поступила 04.10.2005 НАН Украины, Киев 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12

Влияние металлических покрытий на электрохимические и водородосорбционные свойства интерметаллического соединения типа АВ₅

Репозитарії

Схожі ресурси