Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині

Досліджено у середовищі бензену та хлорбензену розклад пероксидних похідних діанової епоксидної смоли ЕД-20, полігліциділфенолформальдегідної смоли та 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану при 383, 403 і 423 К та початкових концентраціях у розчині пероксидних груп 0.05, 0.10, 0.15 і 0...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Братичак, М.М., Червінський, Т.І.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185649
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині / М.М. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 64-67. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185649
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1856492022-10-03T01:26:02Z Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Химия высокомолекулярных соединений Досліджено у середовищі бензену та хлорбензену розклад пероксидних похідних діанової епоксидної смоли ЕД-20, полігліциділфенолформальдегідної смоли та 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану при 383, 403 і 423 К та початкових концентраціях у розчині пероксидних груп 0.05, 0.10, 0.15 і 0.20 моль/л. Визначено ефективні енергії активації процесу та константи швидкості гомолітичного та індукованого розкладу. Изучено термическое разложение пероксидных производных на основе разных по природе эпоксидных смол в среде бензена и хлорбензена при разных начальных концентрациях пероксидных групп в растворе. Определены константы скорости гомолитического и индуцированного разложения, а также эффективные энергии активации этого процесса. The thermal decomposition of peroxy derivatives which are based on the different epoxy resins in the media of benzene and chlorinebenzene with different initial concentrations of peroxy groups in the solution has been examined. Rate constants of hemolytic and inducted decompositions together with effective activation energy of this process have been determined. 2007 Article Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині / М.М. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 64-67. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185649 678.643 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Братичак, М.М. Червінський, Т.І. Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині Украинский химический журнал
description	Досліджено у середовищі бензену та хлорбензену розклад пероксидних похідних діанової епоксидної смоли ЕД-20, полігліциділфенолформальдегідної смоли та 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану при 383, 403 і 423 К та початкових концентраціях у розчині пероксидних груп 0.05, 0.10, 0.15 і 0.20 моль/л. Визначено ефективні енергії активації процесу та константи швидкості гомолітичного та індукованого розкладу.
format	Article
author	Братичак, М.М. Червінський, Т.І.
author_facet	Братичак, М.М. Червінський, Т.І.
author_sort	Братичак, М.М.
title	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
title_short	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
title_full	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
title_fullStr	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
title_full_unstemmed	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
title_sort	вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185649
citation_txt	Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині / М.М. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 64-67. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bratičakmm vivčennâtermíčnogorozkladuperoksidnihpohídnihepoksidnihsmolurozčiní AT červínsʹkijtí vivčennâtermíčnogorozkladuperoksidnihpohídnihepoksidnihsmolurozčiní
first_indexed	2025-07-16T06:25:51Z
last_indexed	2025-07-16T06:25:51Z
_version_	1837783740050309120
fulltext	УДК 678.643 М.М. Братичак, Т.І. Червінський ВИВЧЕННЯ ТЕРМІЧНОГО РОЗКЛАДУ ПЕРОКСИДНИХ ПОХІДНИХ ЕПОКСИДНИХ СМОЛ У РОЗЧИНІ * Досліджено у середовищі бензену та хлорбензену розклад пероксидних похідних діанової епоксидної смоли ЕД-20, полігліциділфенолформальдегідної смоли та 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану при 383, 403 і 423 К та початкових концентраціях у розчині пероксидних груп 0.05, 0.10, 0.15 і 0.20 моль/л. Ви- значено ефективні енергії активації процесу та константи швидкості гомолітичного та індукованого розкладу. У роботах [1—11] показано, що пероксидні похідні епоксидних смол знаходять застосування як активні структуруючі агенти композиційних систем [1—7] та ініціатори реакцій полімеризації [8—11]. Структурування полімерних систем та ут- ворення за їх участю олігомерів з кінцевими епо- ксидними групами відбувається внаслідок розк- ладу –О–О– зв’язків, що містяться у пероксидних похідних епоксидних смол. Знання температурних умов розкладу –О–О– зв’язків, що містяться у пе- роксидних олігомерах на основі епоксидних смол, дозволяє правильно підібрати умови формування полімерних композиційних систем та синтезувати функційні олігомери із заданими характеристи- ками. У роботі [12] описано термічний розклад у масі пероксидних олігомерів, синтезованих на ос- нові епоксидних смол та гідропероксидів, з вико- ристанням каталітичної системи, що складається із четвертинної солі амонію та гідроксиду калію. Більшість процесів, що приводять до утворення тривимірних структур, та синтез олігомерів за учас- тю пероксидних похідних епоксидних смол від- буваються у розчині [3, 4, 8—11]. Водночас терміч- на стійкість таких сполук у розчині не вивчалась. У роботі вивчена термічна стабільність у розчині пероксидних похідних епоксидних смол, синтезованих на основі різних за природою епок- сидних смол та гідропероксидів з використанням каталітичної системи 18-краун-6 і ZnCl2. Для дослідження були використані перокси- дні похідні епоксидних смол (ППЕС) на основі епоксидної смоли ЕД-20 та гідропероксиду трет- бутилу (ППЕС-І), гідропероксиду ізопропілбензе- ну (ППЕС-ІІ), 1,1-диметил-2-фенілетилгідроперок- сиду (ППЕС-ІІІ) і 1,1-диметил-3-фенілпропіл- гідропероксиду (ППЕС-IV), полігліциділфенол- формальдегідної смоли і гідропероксиду трет-бу- тилу (ППЕС-V) та гідропероксиду ізопропіл- бензену (ППЕС-VІ) і 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипро- покси)феніл]циклогексану та гідропероксиду трет- бутилу (ППЕС-VІІ) і гідропероксиду ізопропіл- бензену (ППЕС-VІІІ). Олігомери ППЕС-І – ППЕС- VІІІ синтезували за методиками робіт [13, 14], а їх характеристика подана у табл. 1. Термічний розклад пероксидних олігомерів ви- вчали у скляних ампулах, у які завантажували розчин пероксидної похідної епоксидної смоли, при- єднували до вакуумної системи та охолоджували у посудині Дюара сумішшю твердої вуглекислоти та ацетону. Заморожену систему вакуумували при залишковому тиску 5-10 Па. Ампули від’єднували від вакуумної системи, нагрівали до кімнатної тем- ператури і заповнювали інертним газом (сухий ар- гон). Після чотирьохкратного вакуумування та за- повнення інертним газом ампули запаювали та по- міщали в оливний термостат, у якому підтриму- валась температура з точністю 0.1 К. Через певні © М .М . Братичак, Т.І. Червінський , 2007 * Роботу виконано за часткової фінансової підтримки УНТЦ (грант № 1930) у рамках проекту "Реакційно- здатні функціональні колоїдні носії для хімічної, біологічної та мікроелектронної технологій". Т а б л и ц я 1 Характеристика ППЕС Олігомер Характеристика ППЕС M n [О]акт, % Е.ч., % ППЕС-І 430 3.2 9.5 ППЕС-ІІ 495 4.0 9.0 ППЕС-ІІІ 510 3.3 6.9 ППЕС-IV 520 3.6 7.6 ППЕС-V 450 3.2 18.4 ППЕС-VI 520 3.1 18.5 ППЕС-VII 470 3.6 11.8 ППЕС-VIII 530 3.9 12.7 П р и м і т к а. Е.ч. — епоксидне число за [15], [О]акт — вміст активного кисню за [16]. 64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1 проміжки часу здійснювали відбір проб та аналі- зували їх на вміст активного кисню за методикою [16]. Термічний розклад ППЕС у розчині вивчали при 383, 403 та 423 К і початкових концентраціях пероксидних груп 0.05, 0.10, 0.15 та 0.20 моль/л у середовищі бензену та хлорбензену. Константи швидкості розкладу ППЕС визначали з нахилу прямої, побудованої в координатах lgCo/C = f(t). З метою визначення величин константи індуко- ваного розкладу була вивчена залежність кон- стант термолізу від концентрації ППЕС. Деякі з отриманих результатів подані на рис. 1—5 та у табл. 2 і 3. Як видно з рис. 1 та 5, напівлогарифмічні ана- морфози кінетичних кривих термічного розкладу ППЕС у бензені та хлорбензені мають прямолі- нійний характер. Це свідчить про те, що розклад пероксидних олігомерів описується рівнянням пер- шого порядку. Наведені в координатах lgCo/C = f(t) резуль- тати (рис. 1 і 5) дозволили визначити константи швидкості термічного розкладу олігомерів у різ- них за природою розчинниках. Із табл. 2 та рис. 1 і 5 видно, що зміна концентрації ППЕС приво- дить до зміни величини константи швидкості термолізу. Це вказує на те, що у цьому випадку має місце індукований розклад [17]. З метою визначення величин константи ін- дукованого розкладу була вивчена залежність констант термолізу від концентрації пероксидно- го олігомеру. Із рис. 2 видно, що при збільшенні концентрації ППЕС-І спостерігається мінімальне зростання величини константи швидкості роз- кладу, яке викликане індукованим розкладом олігомеру та може бути математично описане рів- нянням [17]: К = Кg + Кi⋅C , де К, Кg, Кi — константи швидкості загального, гомолітичного та індукованого розкладів від- повідно; С — концентрація пероксидних груп. Прямолінійна залежність зміни швидкості роз- кладу від концентрації пероксидного олігомеру у розчині дозволила, внаслідок екстраполяції на Т а б л и ц я 2 Константи швидкості термічного розкладу пероксидного олігомеру ППЕС-I Розчинник Т , К К⋅105, с–1 при концентрації, моль/л Кg⋅105, c–1 Кi⋅105, л/(моль⋅с) Еакт, кДж/моль 0.05 0.10 0.15 0.20 Бензен 383 0.85 ± 0.17 1.21 ± 0.29 1.66 ± 0.32 2.00 ± 0.07 0.48 7.20 68.84 403 2.42 ± 0.08 2.89 ± 0.28 3.30 ± 0.46 3.59 ± 0.23 2.10 9.40 68.84 423 2.72 ± 0.06 3.19 ± 0.17 3.72 ± 0.26 4.18 ± 0.17 2.20 10.60 68.84 Бензен + іонол 403 0.74 ± 0.31 0.89 ± 0.08 1.42 ± 0.09 1.96 ± 0.09 0.33 6.80 — Хлорбензен 383 0.43 ± 0.29 0.76 ± 0.35 1.08 ± 0.11 1.41 ± 0.16 0.18 6.60 56.75 403 0.65 ± 0.21 1.03 ± 0.23 1.55 ± 0.05 1.87 ± 0.21 0.27 7.60 56.75 423 1.08 ± 0.84 1.53 ± 0.19 2.06 ± 0.07 2.44 ± 0.07 0.65 9.00 56.75 Рис. 1. Напівлогарифмічні анаморфози кривих термі- чного розкладу олігомеру ППЕС-I при 403 К у середо- вищі бензену (1—4) та хлорбензену (5—8). Сo = 0.05 (1, 5); 0.10 (2, 6); 0.15 (3, 7) та 0.20 (4, 8) моль/л. Рис. 2. Залежність констант швидкості розкладу олі- гомеру ППЕС-І від концетрації у бензені (1—3) та хлор- бензені (4— 6). Температура процесу 383 (1, 4); 403 (2, 5) та 423 (3, 6) К. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 65 "нульову" концентрацію, визначити константи го- молітичного (Кg) розкладу, а з кутів нахилу пря- мих до осі абсцис — константи індукованого (Кі) розкладу (табл. 2). Для зменшення індукованого та більш точ- ного визначення констант гомолітичного розкла- ду вивчали термоліз ППЕС-І у бензені з вико- ристанням інгібітора 2,6-ди-трет-бутил-4-метил- фенолу (іонолу). Його вибір, як свідчать дані лі- тератури [18], пов’язаний з тим, що він успішно використовується для зменшення індукованого розкладу пероксидів, оскільки в його присутно- сті вільні радикали дезактивуються внаслідок утворення стабільних продуктів. Термоліз ППЕС- І у бензені з використанням іонолу вивчали при 403 К та різних концентраціях пероксидних груп (рис. 3 і 4). Кількість інгібітора становила 1 моль у розрахунку на 1 г-екв активного кисню у пероксидному олігомері. Одержані результати подані у табл. 2. З рис. 3 та табл. 2 видно, що введення у ре- акційне середовище іонолу дійсно зменшує кон- станту швидкості розкладу пероксидних груп у ППЕС-І. Побудова графічних залежностей в ко- ординатах К від С дозволила визначити істинні константи швидкості як гомолітичного, так і ін- дукованого розкладу. З даних табл. 2, можна зробити висновок, що розклад пероксидних груп у ППЕС-І має складний характер, який пов’я- заний із присутністю в молекулі олігомеру різних за природою функційних груп (гідроксильних, епоксидних, пероксидних). Це підтверджується тим, що при зростанні концентрації пероксид- них груп у розчині збільшується величини кон- стант швидкості термічного розкладу. При вивченні впливу температу- ри на швидкість термічного розкладу –О–О– зв’язків встановлено, що така залежність підпорядковується закону Ареніуса. Знайдені при цьому значен- ня енергії активації термолізу ППЕС- І у бензені та хлорбензені подані у табл. 2. Аналогічно вивчений термі- чний розклад ППЕС-ІІ — ППЕС-VIII (рис. 5 і табл. 3). Порівнюючи результати табл. 2 і 3, ми встановили, що найбільше зна- чення констант термічного розкладу має ППЕС-ІІ, синтезований на основі епоксидної смоли ЕД-20 та ароматич- ного гідропероксиду (гідроперокси- ду ізопропілбензену). Це погоджується з результатами термолізу пероксидних похідних епоксидних смол, одержаних при роз- кладі таких олігомерів у масі [12]. Олігомери на основі епоксидних діанових смол, що містять пероксидні фрагменти ароматичного типу, на 10 —15 К мають нижчу температуру розкладу, по- рівняно із сполуками, які мають аліфатичні перок- сидні фрагменти [12]. У арилалкільних пероксидних похідних (ППЕС-ІІІ і ППЕС-ІV) спостерігається зменшен- Рис. 3. Напівлогарифмічні анаморфози кривих тер- мічного розкладу олігомеру ППЕС-I при 403 К у сере- довищі бензену з іонолом. Сo = 0.05 (1); 0.10 (2); 0.15 (3) та 0.20 (4) моль/л. Рис. 4. Залежність констант швидкості розкладу оліго- меру ППЕС-І від концентрації пероксидних груп у сере- довищі бензену з іонолом. Температура процесу 403 К. Т а б л и ц я 3 Кінетичні параметри термічного розкладу пероксидних олігомерів у бензені Пероксидний олігомер К⋅105, с–1 при температурі Еакт, кДж/моль 383 К 403 К 423 К ППЕС-ІІ 0.96 ± 0.08 2.37 ± 0.33 3.3 ± 0.41 31.03 ППЕС-ІІІ 1.08 ± 0.36 1.18 ± 0.16 1.53 ± 0.16 14.59 ППЕС-IV 0.42 ± 0.05 1.03 ± 0.13 1.44 ± 0.16 25.98 ППЕС-V 0.24 ± 0.06 1.26 ± 0.24 1.32 ± 0.18 56.85 ППЕС-VI 0.55 ± 0.01 1.06 ± 0.25 1.11 ± 0.19 23.26 ППЕС-VII 0.55 ± 0.07 0.97 ± 0.07 1.69 ± 0.29 37.23 ППЕС-VIII 0.36 ± 0.01 0.74 ± 0.05 0.83 ± 0.04 27.63 П р и м і т к а. Концентрація пероксидних груп у досліджуваних олігомерах складала 0.05 моль/л. 66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1 ня констант швидкості порівняно з ППЕС-ІІ. Тоб- то, чим більш віддалене бензольне ядро у перок- сидному фрагменті, тим стійкіший –О–О– зв’язок у сполуці. Більш стійкими, порівняно з перокси- дними похідними на основі смоли ЕД-20, є олі- гомери на основі полігліциділфенолформальдегід- ної смоли та 1,1-біс-[4,4’-(2,3-епоксипропокси)фе- ніл]циклогексану, причому ППЕС-VII та ППЕС- VIII проявляють найбільшу термічну стійкість (табл. 3). Отримані результати погоджуються з описа- ними раніше [12], у яких вказується, що при роз- кладі пероксидних олігомерів на основі епоксид- ної смоли ЕД-20 та полігліциділфенолформальде- гідної смоли у масі, найбільшу термічну стійкість проявляють сполуки, синтезовані на основі полі- гліциділфенол-формальдегідної смоли. Таким чином, на основі проведених дослі- джень встановлено, що у розчині вже при 403 К спостерігається достатньо інтенсивний розклад пе- роксидних груп. Присутність іонолу в системі не дозволяє зменшити індукований розклад, що вка- зує на складність самого процесу, причому поляр- ний розчинник (хлорбензен) приводить до змен- шення величин констант швидкості термічного розкладу пероксидних олігомерів на основі епок- сидних смол. РЕЗЮМЕ. Изучено термическое разложение перок- сидных производных на основе разных по природе эпо- ксидных смол в среде бензена и хлорбензена при разных начальных концентрациях пероксидных групп в раство- ре. Определены константы скорости гомолитического и индуцированного разложения, а также эффективные энергии активации этого процесса. SUMMARY. The thermal decomposition of peroxy derivatives which are based on the different epoxy resins in the media of benzene and chlorinebenzene with different initial concentrations of peroxy groups in the solution has been examined. Rate constants of hemolytic and induc- ted decompositions together with effective activation ener- gy of this process have been determined. 1. Лотаков В.С., Корнев В.М ., Братычак М .Н., Бычков В.А . // Каучук и резина. -1990. -№ 9. -С. 12, 13. 2. Братичак М .М ., Березовська Н .І. // Укр. хим. журн. -1994. -60, № 1. -С. 96—101. 3. Bratychak M ., Brostow W . // Polymer Engineering and Science. -1999. -39, № 8. -Р. 1541—1549. 4. Братичак Мих . Мих ., Бростов В.К., Братичак М .М . // Доп. НАН України. -2001. -№ 1. -С. 148—150. 5. Базиляк Л.І., Братичак М .М ., Духачек В. // Укр. хим. журн. -2001. -67, № 1. -С. 61—64. 6. Bratychak M ., Bazylyak L., Bratychak M ., Duchacek V . // Plasty a Caucuk. -2001. -38, № 6. -Р. 164—166. 7. Братичак М .М ., Гагін М .Б., Братичак Мих .Мих ., Гринишин О.Б. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 1. -С. 60—63. 8. Gagin M ., Bratychak M ., Brostow W ., Shyshchak O. // Mat. Res. Innovat. -2003. -7, № 5. -Р. 291—294. 9. Gagin M ., Bratychak M ., Shyshchak O., W aclawek W . // Chemia i inzenieria ekologiczna. -2004. -11, № 1. -S. 27—40. 10. Chervinskyy T ., Bratychak M ., Gagin M ., W aclawek W . // Ibid. -2004. -11, № 11. -S. 1225—1231. 11. Братичак М .М ., Кутень О.І., Гагін М .Б. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 6. -С. 124—127. 12. Братичак М .М ., Кочубей В.В., Базиляк Л.І., Ван- Чин-Сян Ю.Я. // Там же. -2003. -69, № 2. -С. 120—123. 13. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Гагін М .Б. // Доп. НАН України. -2004. -№ 6. -С. 145—148. 14. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Гагін М .Б. та інш. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 5. -С. 50—54. 15. Сорокин М .Ф., Лялюшко К.А . Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. -М .: Химия, 1971. 16. Антоновский Л.В., Бузланова М .М . Аналитическая химия органических пероксидных соединений. -М .: Химия, 1978. 17. Рахимов А .И . Химия и технология органических перекисных соединений. -М .: Химия, 1979. 18. Ершов В.В., Никифоров Г.А ., Володькин А .А . Пространственно затрудненные фенолы. -М .: Химия, 1972. Рис. 5. Напівлогарифмічні анаморфози кривих термічного розкладу олігомерів ППЕС-ІІ (а), ППЕС-ІІІ (б) та ППЕС- ІV (в) при 383 (1), 403 (2) і 423 (3) К у середовищі бензену. Концентрація пероксидних груп складає 0.05 моль/л. Національний університет "Львівська політехніка" Надійшла 25.01.2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 67

Вивчення термічного розкладу пероксидних похідних епоксидних смол у розчині

Репозитарії

Схожі ресурси