Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе

Исследованo взаимодействиe ионов меди (II) с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что вязкость водных растворов полиакриловой кислоты снижается с увеличением концентрации ионов меди (II), которое обусловлено комплексообразованием между ними. Изучена кинетика реакции дегидратации компл...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Кисленко, В.Н., Олийнык, Л.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185653
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 77-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185653
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1856532022-10-04T01:26:18Z Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Неорганическая и физическая химия Исследованo взаимодействиe ионов меди (II) с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что вязкость водных растворов полиакриловой кислоты снижается с увеличением концентрации ионов меди (II), которое обусловлено комплексообразованием между ними. Изучена кинетика реакции дегидратации комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой. Порядки реакции по реагентам зависят от концентрации гидроксида натрия в растворе и изменяются от 1.4 до 2.6 по иону меди (II) и от 0.9 до 2.4 — по гидроксильному иону. Порядок реакции по мономерному звену полиакриловой кислоты равен 1.2, а эффективная энергия активации составляет 39 кДж/моль. Предложен механизм процесса, описывающий полученные экспериментально порядки реакции. Досліджено взаємодію йонів міді (ІІ) з поліакриловою кислотою у водному розчині. Показано, що в’язкість водних розчинів поліакрилової кислоти зменшується із збільшенням концентрації йонів міді (ІІ), що обумовлено комплексоутворенням між ними. Досліджено кінетику реакції дегідратації комплексів міді (ІІ) з поліакриловою кислотою. Порядки реакції за реагентами залежать від концентрації гідроксиду натрію в розчині і змінюються від 1.4 до 2.6 по йону міді (ІІ) і від 0.9 до 2.4 — по гідроксильному йону. Порядок реакції по мономерній ланці поліакрилової кислоті дорівнює 1.2, а ефективна енергія активації складає 39 кДж/моль. Запропоновано механізм процесу, який описує одержані експериментально порядки реакції. Interaction of copper (II) ions with polyacrylic acid in the water solution showed that the viscosity of water solutions of polyacrylic acid decreases with the increase of the copper (II) ion concentration that is result of complex formation. Kinetics of dehydratation of the complexes of copper (II) ion was investigated. The reaction orders depend on the concentrations of sodium hydroxide in the solution and changes from 1.4 to 2.6 on the copper (II) ion and from 0.9 to 2.4 on the hydroxyl ion. The reaction order on the monomer link of polyacrylic acid is 1.2, and effective activation energy is 39 kJ/mol. The mechanism of the process describing experimental results is proposed. 2007 Article Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 77-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185653 541.18.048 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П. Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе Украинский химический журнал
description	Исследованo взаимодействиe ионов меди (II) с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что вязкость водных растворов полиакриловой кислоты снижается с увеличением концентрации ионов меди (II), которое обусловлено комплексообразованием между ними. Изучена кинетика реакции дегидратации комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой. Порядки реакции по реагентам зависят от концентрации гидроксида натрия в растворе и изменяются от 1.4 до 2.6 по иону меди (II) и от 0.9 до 2.4 — по гидроксильному иону. Порядок реакции по мономерному звену полиакриловой кислоты равен 1.2, а эффективная энергия активации составляет 39 кДж/моль. Предложен механизм процесса, описывающий полученные экспериментально порядки реакции.
format	Article
author	Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П.
author_facet	Кисленко, В.Н. Олийнык, Л.П.
author_sort	Кисленко, В.Н.
title	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
title_short	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
title_full	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
title_fullStr	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
title_full_unstemmed	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
title_sort	взаимодействие ионов меди (ii) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185653
citation_txt	Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе / В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 77-82. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kislenkovn vzaimodejstvieionovmediiiprinizkojkoncentraciispoliakrilovojkislotojvvodnomrastvore AT olijnyklp vzaimodejstvieionovmediiiprinizkojkoncentraciispoliakrilovojkislotojvvodnomrastvore
first_indexed	2025-07-16T06:26:09Z
last_indexed	2025-07-16T06:26:09Z
_version_	1837783758528315392
fulltext	This is found that four line signal (g=2.132—2.146, aCu= (52.6—55.2)⋅10–4 сm–1) are detected in EPR-spectra of complexes solution. This fact indicates on absence of long- range spin-spin exchange interaction between paramag- netic centres. 1. Ларин Г.М ., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. // Докл. АН СССР. -1988. -303. -С. 139—144. 2. Ларин Г.М . // Координац. химия. -1992. -18, № 7. -С. 699—728. 3. Ларин Г.М ., Минин В.В., Ракитин Ю.В. // Неорган. материалы. -1994. -30. -№ 11. -С. 1424—1428. 4. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Ракитин Ю.В. // Координац. химия. -1999. -25, № 5. -С. 356—358. 5. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А ., Зуб В.Я., Ларин Г.М . // Ученые записки Симферопольского ун-та. -1998. -44, № 5. -С. 163—168. 6. Ларин Г.М ., Шульгин В.Ф., Мельникова, Е.Д. и др. // Изв. РАН . Сер. хим. -2002. -№ 4. -С. 585—589. 7. Jonson A.W ., M arkham E., Price R . // Org. Syn. -1962. -42. -P. 75, 76. 8. Дзиомко В.М ., Иванов О.В. // Журн. орган. химии. -1966. -3, № 4. -С. 712—717. 9. Ракитин Ю.В., Минин В.В., Ларин Г.М . Интер- претация спектров ЭПР координационных соеди- нений. -М .: Наука, 1993. 10. Парпиев Н .А ., Юсупов В.Г., Якимович С.И ., Шари- пов Х .Т . Ацилгидразоны и их комплексы с пере- ходными металлами. -Ташкент: ФАН , 1988. Таврический национальный университет Поступила 15.11.2005 им. В.И . Вернадского, Симферополь УДК 541.18.048 В.Н. Кисленко, Л.П. Олийнык ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕДИ (II) ПРИ ИХ НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ С ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Исследованo взаимодействиe ионов меди (II) с полиакриловой кислотой в водном растворе. Показано, что вязкость водных растворов полиакриловой кислоты снижается с увеличением концентрации ионов меди (II), которое обусловлено комплексообразованием между ними. Изучена кинетика реакции дегидратации комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой. Порядки реакции по реагентам зависят от концентрации гидроксида натрия в растворе и изменяются от 1.4 до 2.6 по иону меди (II) и от 0.9 до 2.4 — по гидроксильному иону. Порядок реакции по мономерному звену полиакриловой кислоты равен 1.2, а эффективная энергия активации составляет 39 кДж/моль. Предложен механизм процесса , описывающий полученные эксперимен- тально порядки реакции. Карбоксилсодержащие полимеры, в частнос- ти полиакриловую кислоту, используют для очис- тки воды от солей тяжелых металлов [1], а также разделения ионов металлов [2]. С другой стороны, полимеры, содержащие функциональные груп- пы, используют при получении частиц металлов и их оксидов с заданными размерами в виде стабильных водных дисперсий [3—5]. Устойчи- вость таких дисперсий зависит от прочности свя- зи между поверхностью частицы и полимером, а также от гидрофильности самого полимера. Вза- имодействие ионов металлов с полимерами в значительной степени изменяет структуру макро- молекулы в растворе и физико-химические харак- теристики полимера, что влияет на стабильность дисперсий, полученных в их присутствии. Иссле- дование вязкости растворов полиметакриловой кислоты в присутствии ионов меди (II) и в их от- сутствие показало [6, 7], что ее молекулярная мас- са увеличивается за счет образования мостиков между двумя макромолекулами, причем каждый ион металла взаимодействует с одной, двумя и четырьмя карбоксильными группами полимера [6, 8]. Энергия активации хелатообразования ио- нов меди (II) с полиметакриловой кислотой со- ставляет 24—28 кДж/моль [9]. Реакция комплек- сообразования протекает в две стадии [10, 11]. При высоких концентрациях ионов меди (II) об- разуются продукты с соотношением карбоксиль- ных групп полиметакриловой кислоты и ионов меди (II), равным 1, а при низких концентрациях ионов меди (II) — 2 [11]. Состав продуктов реак- ции зависит от ионной силы раствора и рН среды [10, 12]. Взаимодействие карбоксилсодержащих полимеров с ионами тяжелых металлов при повы- шенных температурах и большом соотношении © В.Н . Кисленко, Л.П . Олийнык , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 2 77 функциональных групп полимера к ионам метал- ла практически не изучено. Для исследований использовали раствор по- лиакриловой кислоты, полученной радикальной полимеризацией при инициировании персульфа- том калия и переосажденной соляной кислотой, с молекулярной массой 1.6⋅106, концентрацией полимера 120 г/л и безводный сульфат меди (II) марки х.ч. Реакцию комплексообразования про- водили в два этапа: разбавленный до 30 г/л рас- твор полиакриловой кислоты нейтрализовали 10 %-м раствором гидроксида натрия до заданного рН. Затем при постоянном перемешивании и темпера- туре 22 оС к раствору полиакриловой кислоты при- бавляли по каплям заданное количество 10 %-го раствора сульфата меди (II) и 10 %-го раствора гид- роксида натрия так, чтобы рН смеси изменялось в пределах ±0.2. Полученную смесь выдерживали при перемешивании в течение 2 ч и при необхо- димости корректировали рН раствора. Концент- рацию полиакриловой кислоты изменяли в преде- лах от 2.2 до 17 г/л, сульфата меди (II) — от 2.3 до 9.6 ммоль/л и гидроксида натрия — от 3 до 380 ммоль/л. При больших концентрациях гидроксида натрия, когда рН превышала 11, пересчеты велись на концентрацию свободного гидроксида натрия. Полученный раствор переносили в предварительно нагретый до (50—80) ± 0.1 оС реактор, из которого через определенные промежутки времени отби- рали пробы, и охлаждали их до комнатной тем- пературы льдом. Концентрацию комплексов в рас- творе измеряли спектрофотометрически на при- боре Specord М-80. Если окраска раствора была чрезмерно интенсивной, пробу разбавляли дис- тиллированной водой до измеряемой концентра- ции, а оптическую плотность исходного раство- ра рассчитывали по формуле: D = Di(V o+V w)/V o , (1) где Di — измеренная оптическая плотность раз- бавленного раствора; Vo — объем пробы, взятый из реактора; Vw — объем воды, добавленной к пробе. Вязкость водных растворов полиакриловой кислоты и ее комплексов с медью измеряли на вискозиметре Бишофа с диаметром капилляра 0.73 мм при 22 оС. При взаимодействии полиакриловой кисло- ты с ионами меди (II) образуются комплексы в ши- роком диапазоне рН . При рН<4 обычно выпа- дает осадок комплексов (рис. 1, кривая 1) вслед- ствие низкой степени ионизации карбоксильных групп полиакриловой кислоты и, соответственно, плохой растворимости комплексов с низким со- держанием меди (II). При более высоких рН об- разуются водорастворимые комплексы меди (II) с полиакриловой кислотой. Растворимость таких комплексов, очевидно, зависит от количества ио- низированных карбоксильных групп макромоле- кулы. При рН 6.2 растворимость комплексов со- храняется до соотношения концентрации карбок- сильных групп к концентрации ионов меди (II), равного 3.3. Вязкость водных растворов полиак- риловой кислоты снижается с увеличением кон- центрации ионов меди (II) в растворе (рис. 1, кри- вая 2). Это свидетельствует об образовании попе- речных связей между мономерными звеньями полиакриловой кислоты и уменьшении объема макромолекулы в растворе. При концентрации ионов меди (II) в растворе выше 50 ммоль/л вяз- кость системы возрастает вследствие образования частиц гидроксида меди (II) или образования и агрегации нерастворимых комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой. При рН раствора выше 10 комплексы меди (II) с полиакриловой кисло- той частично разрушаются с образованием гидро- ксидов меди (II). Следует отметить, что вязкость растворов комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой практически не изменяется с увеличени- ем рН раствора от 6 до 10 (рис. 2, кривая 2), тог- да как вязкость раствора полиакриловой кисло- ты заметно падает. Это, очевидно, свидетельству- ет о стабильности таких комплексов в данном диапазоне рН . Исследование комплексообразования поли- кислот с ионами меди (II) показало [10—12], что при низких концентрациях ионов меди (II) в сме- си образуются комплексы, связанные с двумя кар- Рис. 1. Зависимость относительной вязкости раствора комплекса полиакриловой кислоты с медью от концен- трации ионов меди (II) в растворе полиакриловой кис- лоты с концентрацией 12 г/л при рН 3.0 (1) и 6.2 (2). 78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2 боксильными группами поликислоты, тогда как при высоких концентрациях ионов меди (II) один ион меди (II) связывает лишь одну карбоксильную группу и образуются гидроксокомплексы меди (II). В последнем случае, очевидно, возможно об- разование гидроксомостиков между двумя ионами меди (II). В общем случае комплексообразование между ионами меди (II) и карбоксильными груп- пами полиакриловой кислоты можно описать выражениями: 2RCOO– + [Cu(H 2O)6]2+ ↔ ↔ [(RCOO)2Cu(H 2O)2] + 4H2O (K1); (2) RCOO– + [Cu(H 2O)6]2+ ↔ ↔ [(RCOO)Cu(OH)(H 2O)3] + 3H2O (K2). (3) Формирование гидроксомостиков между дву- мя ионами меди (II), очевидно, протекает по ре- акции: 2[(RCOO)Cu(OH)(H 2O)3] ↔ ↔ [(RCOO)Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)2(RCOO)] + + 2H 2O (K3). (4) При избытке ионов меди (II) в растворе так- же протекает реакция образования гидроксидов меди (II) с формированием полиионов типа: [Cun(OH)x(H2O)4n–x](2n–x)+, (5) которые адсорбируются на макромолекулах ком- плексов полиакриловой кислоты с медью, образуя сильно нерастворимые гидратированные частицы. В результате нагревания водных растворов комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой при рН>8 до 55 оС окраска раствора изменяется от голубой до светло-коричневой. Как показали спектрофотометрические исследования, при этом исчезает полоса поглощения в области 700—800 нм, характерная для гидратированных ионов ме- ди (II), а интенсивность поглощения в области ни- же 600 нм значительно возрастает (рис. 3) с увели- чением степени превращения комплекса. Раство- римость комплексов при этом не исчезает и не на- блюдается выпадения частиц соединений меди (II) при низких начальных концентрациях ионов меди (II) в растворе. Растворы хранятся без изме- нений в течение нескольких месяцев. По нашему мнению, при нагревании комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой последние теряют слабо связанную воду во внешней сфере иона меди (II) по реакциям: [(RCOO)2Cu(H2O)2] ↔ [(RCOO)2Cu] + 2H2O; (6) [(RCOO)Cu(OH)(H2O)3] ↔ ↔ [(RCOO)Cu(OH)(H 2O)] + 2H2O; (7) [(RCOO)Cu(H 2O)2(OH)2Cu(H2O)2(RCOO)] ↔ ↔ [(RCOO)Cu(OH)2Cu(RCOO)] + 4H 2O, (8) возможно также протекание реакции: [(RCOO)Cu(OH)2Cu(RCOO)] ↔ ↔ [(RCOO)CuOCu(RCOO)] + H 2O. (9) Аналогичные реакции наблюдаются при на- гревании комплексов меди (II) с уксусной кисло- той [13]. Интенсивность поглощения в области 550 нм после завершения реакции практически про- порциональна концентрации ионов меди (II) в смеси и мало зависит от концентрации полиакри- ловой кислоты и рН смеси в области 8—11 (рис. 4, прямая 1). Аналогичные данные получены при восстанавливании комплексов меди (II) с дендри- мерами полиамидоамина и полипропиленимина до частиц меди (II) [14, 15]. Рис. 2. Зависимость относительной вязкости раствора полиакриловой кислоты (1) и ее комплекса с медью (2) от рН смеси при концентрации полиакриловой кислоты 8.5 г/л и иона меди (II) 2.3 ммоль/л. Рис. 3. Спектры комплекса полиакриловой кислоты с медью при комнатной температуре (1) и после нагре- вания при 70 оС в течение 20 (2) и 100 мин (3) при концентрации полиакриловой кислоты 17 г/л, иона ме- ди (II) — 2.3 ммоль/л и рН 9.5. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 2 79 Добавление солей меди (II) к продукту реак- ции, полученному при нагревании комплексов меди (II) с полиакриловой кислотой при 70 оС, и нагревание последнего до этой температуры при- водит к росту интенсивности поглощения в об- ласти ниже 500 нм, причем образования диспер- сии оксидов меди (II) не наблюдается вплоть до концентрации ионов меди (II) в смеси 14—15 ммоль/л (рис. 4, прямая 2). При концентрации ионов ме- ди (II) выше 18 ммоль/л после остывания смеси образуется дисперсия, содержащая частицы окси- да меди (II), стабилизированная комплексом ме- ди (II) с полиакриловой кислотой. Прибавление раствора аммиака к дисперсии приводит к ее медленному растворению с образованием раство- ра ярко-синего цвета. Исследование кинетики процесса дегидрата- ции комплексов показало (рис. 5, 6), что кинети- ческая кривая состоит из трех участков: медлен- ного возрастания скорости, связанного с нагрева- нием реакционной смеси до заданной температу- ры, участка постоянства скорости и участка тор- можения, связанного с исчерпанием гидратиро- ванного комплекса меди (II) с полиакриловой кис- лотой. Следует отметить, что в процессе реакции вязкость раствора незначительно снижается (рис. 5, кривая 2). Увеличение температуры реакцион- ной смеси (рис. 6), начальной концентрации ио- нов меди (II), полиакриловой кислоты и рН при- водит к росту скорости реакции на линейном уча- стке кинетической кривой. Порядок реакции по реагентам, рассчитанный в логарифмических ко- ординатах, зависит от рН среды. При рН ниже 11 он равен 1.3 ± 0.2 по полиакриловой кислоте, 1.4 ± 0.3 — по иону меди (II) и 0.9 ± 0.2 — по гидро- ксильным ионам. При концентрации щелочи выше 0.01 моль/л порядок по ионам меди (II) ра- вен 2.6 ± 0.8, а по гидроксильным ионам — 2.4 ± 0.7. Эффективная энергия активации процесса, рассчитанная в аррениусовских координатах, ока- залась равной 39 ± 6 кДж/моль. При отношении концентраций звеньев поли- акриловой кислоты к концентрации ионов меди (II) в смеси ниже 3 в соответствии с реакциями (2)—(4) концентрация комплексов меди (II) с по- лиакриловой кислотой может быть найдена по уравнениям: [(RCOO)2Cu(H2O)2] = K1F2 2([Cu2+]o – F1), (10) [(RCOO)Cu(OH)(H 2O)3] = = K2F2[OH– ]([Cu2+]o – F1); (11) [(RCOO)Cu(H 2O)2(OH)2Cu(H 2O)2(RCOO)] = Рис. 4. Зависимость оптической плотности при длине волны 550 нм раствора комплекса иона меди (II) с по- лиакриловой кислотой, полученного при концентрации полиакриловой кислоты 4.3—17 г/л, рН 8.5—10 и нагре- того при температуре 55—80 оС в течение 3 ч, от началь- ной концентрации иона меди (II) в растворе (1) и при постадийном прибавлении раствора солей меди (II) к уже полученному и нагретому при 70 оС в течение 2 ч комплексу меди (II) с полиакриловой кислотой при кон- центрации полиакриловой кислоты 17 г/л и рН 9.6 (2). Рис. 5. Изменение оптической плотности раствора комплекса полиакриловой кислоты с медью (1) и его относительной вязкости (2) во времени при началь- ной концентрации полиакриловой кислоты 2.7 г/л , иона меди (II ) — 2.3 ммоль/л, рН 9.2, температуре 70 оС и длине волны 430 нм. Рис. 6. Изменение во времени оптической плотнос- ти раствора комплекса полиакриловой кислоты с ме- дью при начальной концентрации полиакриловой кислоты 17 г /л, иона меди (I I) 6.9 ммоль/л, рН 10, температуре 80 (1), 72 (2), 65 (3), 55 (4) оС и длине волны 430 нм. 80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2 = K3K2 2F2 2[OH– ]2([Cu2+]o – F1)2, (12) F1 = [(RCOO)2Cu(H2O)2] + [(RCOO)Cu(OH)(H2O)3] + + 2[(R COO)Cu(H 2O)2(OH )2Cu(H2O)2(RCOO)], F2 = [RCOO– ]o – (2[(RCOO)2Cu(H2O)2] + [(RCOO)- Cu(OH)(H2O)3] + 2[(RCOO)Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)2 (RCOO)]); [Cu2+]o; [RCOO– ]o — начальные кон- центрации ионов меди (II) и звеньев полиакри- ловой кислоты в растворе. Водорастворимые обезвоженные комплексы меди (II) с полиакриловой кислотой образуются при соотношении концентраций звеньев полиак- риловой кислоты к ионам меди (II) ниже 10, поэ- тому можно полагать, что [RCOO– ]o >> (2[(RCOO)2Cu(H 2O)2] + + [(RCOO)Cu(OH)(H 2O)3] ; 2[(RCOO)Cu(H2O)2(OH)2Cu(H2O)2(RCOO)]; (13) F2 = [RCOO– ]o . (14) Следует отметить, что в данном случае одна макромолекула полиакриловой кислоты может связывать до 1000 ионов меди (II). Суммируя выражения (10)—(12) с учетом (14), получим: F1 = (K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH– ])x x([Cu2+]o – F1) + + 2K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH– ]2([Cu2+]o – F1)2. (15) Уравнение (15) позволяет найти величину: F1 = F3 – {F3 2 – F4}1/2, (16) где F3 = (K1[R COO– ]o 2 + K2[R COO– ]o[OH– ] + +1)/(4K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH – ]2) + [Cu2+]o, F4 = (K 1[R COO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH – ])[Cu2+]/ (2K3K2 2[R COO– ]o 2[OH – ]2) + [Cu2+]o 2 . Уравнения (10)—(12) и (16) позволяют найти концентрации комплексов меди (II) с полиакри- ловой кислотой, образующихся при комнатной температуре. Полагая, что дегидратация комплек- сов при их нагревании протекает по реакции пер- вого порядка, скорость реакции равна: W = k{(K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH– ])([Cu2+]o – – F1) + K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH– ]2)(Сu2+]o – F1) 2}, (17) где k — эффективная константа скорости дегид- ратации комплексов. При F3 >> F4 F1 = 0 и практически вся медь входит в состав комплексов, тогда W = k{(K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH– ])[Cu2+]o + + K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH– ]2[Cu2+]o 2} . (18) Из выражения (18) следует, что порядки ре- акции по мономерному звену полиакриловой кис- лоты могут меняться от 1 до 2, по гидроксильно- му иону — от 0 до 2, по иону меди (II) — от 1 до 2, что совпадает с экспериментально найден- ными порядками реакции при низких концент- рациях гидроксида натрия в реакционной среде. Дробные порядки реакции по реагентам, найден- ные экспериментально, свидетельствуют о том, что в данном диапазоне концентраций реагентов обра- зуются комплексы меди (II) с полиакриловой кис- лотой разного состава. При F3 << F4 F1 = {[RCOO– ]o(K1[RCOO– ]o + K2[OH– ] + + 2K3K2 2[RCOO– ]o[OH– ]2[Cu2+]o)[Cu2+]o}/ (K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH – ] + 1 + + 4K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH – ]2[Cu2+]o). (19) При очень низких концентрациях реагентов в реакционной смеси 1 >> K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH– ] + + 4K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH – ]2[Cu2+]o; (20) F1 = (K1[RCOO– ]o+K2[OH – ] + + 2K3K2 2[RCOO– ]o[OH – ]2- [Cu2+]o)[Cu2+]o[RCOO– ]o . (21) Если концентрации реагентов достаточно вы- сокие, то 1 << K1[RCOO– ]o 2 + K2[RCOO– ]o[OH– ] + + 4K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH– ]2[Cu2+]o , (22) F1 = [Cu2+]o + 2K3K2 2[RCOO– ]o[OH – ]2 [Cu2+]o 2/ (K1[RCOO– ]o + K2[OH – ] + 4K3K2 2[RCOO– ]o 2- [OH – ]2[Cu2+]o) . (23) Из выражения (17) с учетом (23) получим: W = k{(K1[RCOO– ]o + K2[OH – ])⋅ 2K3K2 2[RCOO– ]o 2[OH – ]2[Cu2+]o 2/ (K1[RCOO– ]o + K2[OH– ] + 4K3K2 2[RCOO– ]o[OH– ]2⋅ [Cu2+]o) + 4K3 2K2 6[RCOO– ]o 4[OH– ]6⋅ [Cu2+]o 4/(K1[RCOO– ]o + K2[OH – ] + + 4K3K2 2[RCOO– ]o[OH– ]2[Cu2+]o)2}. (24) Как видно из выражения (24), диапазон изме- нения порядков реакции по реагентам значитель- но увеличивается. Порядок по мономерному зве- ну полиакриловой кислоты и по иону меди (II) может изменяться от 1 до 4, а по гидроксильным ионам — от 0 до 6. Существенное увеличение ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 2 81 концентрации гидроксида натрия в реакционной среде (при рН намного выше 11) приводит к уве- личению порядков реакции по иону меди (II) и гидроксильному иону. Однако в данном случае на- блюдается образование дисперсии оксида меди (II) в значительных количествах уже при очень низких начальных концентрациях иона меди (II) в смеси. РЕЗЮМЕ. Досліджено взаємодію йонів міді (ІІ) з поліакриловою кислотою у водному розчині. Показа- но, що в’язкість водних розчинів поліакрилової кислоти зменшується із збільшенням концентрації йонів міді (ІІ), що обумовлено комплексоутворенням між ними. Дос- ліджено кінетику реакції дегідратації комплексів міді (ІІ) з поліакриловою кислотою. Порядки реакції за ре- агентами залежать від концентрації гідроксиду натрію в розчині і змінюються від 1.4 до 2.6 по йону міді (ІІ) і від 0.9 до 2.4 — по гідроксильному йону. Порядок реакції по мономерній ланці поліакрилової кислоті до- рівнює 1.2, а ефективна енергія активації складає 39 кДж/моль. Запропоновано механізм процесу, який опи- сує одержані експериментально порядки реакції. SUMMARY Interaction of copper (II) ions with polyacrylic acid in the water solution showed that the viscosity of water solutions of polyacrylic acid decreases with the increase of the copper (II) ion concentration that is result of complex formation. Kinetics of dehydratation of the complexes of copper (II) ion was investigated. The reaction orders depend on the concentrations of sodium hydroxide in the solution and changes from 1.4 to 2.6 on the copper (II) ion and from 0.9 to 2.4 on the hydroxyl ion. The reaction order on the monomer link of polyacrylic acid is 1.2, and effective activation energy is 39 kJ/mol. The mechanism of the process describing experimental re- sults is proposed. 1. Esumi K., Ogihara K., M eguro K. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1984. -57, № 3. -P. 1202. 2. Olinikova M ., M uraviev D., Valiente M . // Anal. Chem. -1999. -71. -P. 4866—4872. 3. Duteil A., Queau R . // Chem. Matter. -1993. -5. -P. 341—342. 4. Toshima N., W ang Y . // Langmuir. -1994. -10, № 8. -P. 4574—4581. 5. Fujimoto T., Terauchi S., Umehara H, et al. // Chem. Matter. -2001. -13. -P. 1057—1060. 6. Kolawole E.G., M athieson S .M . // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1979. -17, № 9. -P. 573—578. 7. M arinski J.A., Ansapach W .M . // J. Phys. Chem. -1975. -№ 5. -P. 439—443. 8. Kolawole E.G., M athieson S .M . // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1977. -15, № 10. -P. 2291—2295. 9. David C., Panw A .D., Geuskens G. // J. Polym. Sci. Pt. C-1. -1968. -№ 22. -P. 319—323. 10. M andel M ., Leyete J.C. // J. Polym. Sci. Pt. A. -1964. -2, № 6. -P. 2883—2887. 11. Kolawole E.G., Bello M .A . // Eur. Polym. J. -1980. -16, № 4. -P. 325—329. 12. Кисленко В.Н ., Олийнык Л.П. // Журн. прикл. химии. -2002. -75, № 9. -С. 1529—1532. 13. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга- ническая химия. -М .: Мир, 1969. -Т. 3. 14. Crooks R.C., Z hao M ., Sun L., et al. // Accounts of Chem. Res. -2001. -34, № 3. -P. 181. 15. Floriano P.N . // J. Amer. Chem. Soc. -2001. -123, № 43. -P. 10545—10549. Национальный университет "Львовская политехника" Поступила 12.09.2005 УДК 541.183 В.К. Погорелый, О.А. Казакова, В.М. Гунько, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов, О.В. Смирнова ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ И ПРИРОДЫ ПОВЕРХНОСТИ НА АДСОРБЦИЮ КОРИЧНОЙ И КОФЕЙНОЙ КИСЛОТ По результатам квантово-химических расчетов свободной энергии адсорбции коричной кислоты на аэросиле установлено, что ее изменение монотонно уменьшается с ростом полярности и протоноакцепторной способ- ности растворителя, предложена структура адсорбционных комплексов с участием линейных димеров кислоты, согласующаяся с экспериментальными и расчетными данными. На примере коричной и кофейной кислот показано существенное влияние свойств молекул адсорбата на закономерности адсорбции на гидрофобизи- рованных поверхностях, связанное с введением ОН-заместителей в фенильное кольцо. Процессы сольватации, характерные для всех без исключения растворов, играют существенную роль в изменении физико-химических свойств как растворенного вещества, так и растворителя. Наи- © В.К. Погорелый, О.А. Казакова, В.М . Гунько, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов, О.В. Смирнова , 2007 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2

Взаимодействие ионов меди (II) при низкой концентрации с полиакриловой кислотой в водном растворе

Репозитарії

Схожі ресурси