Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III)
Изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с fac-[MEtm₃] (M — Co, Cr; Etm — NH₂C₂H₄O⁻). Показано, что в водном растворе образуется соединение состава Ni²⁺×2(fac-CоEtm₃). Спектрофотометрическим методом найдено значение константы устойчивости, а также констант скорости обратимой изомеризации фрагмента CoEtm₃ э...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185668 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) / Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 19-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185668 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1856682022-10-04T01:26:37Z Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) Рейтер, Л.Г. Шульженко, Е.А. Неорганическая и физическая химия Изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с fac-[MEtm₃] (M — Co, Cr; Etm — NH₂C₂H₄O⁻). Показано, что в водном растворе образуется соединение состава Ni²⁺×2(fac-CоEtm₃). Спектрофотометрическим методом найдено значение константы устойчивости, а также констант скорости обратимой изомеризации фрагмента CoEtm₃ этого соединения. Трис-аминоэтилат хрома в присутствии Ni²⁺ подвергается акватации, найдена константа скорости этого процесса. Выделены кристаллические полиядерные соединения Ni²⁺ с продуктами акватации трис-аминоэтилата хрома. Обсуждается влияние ионов Ni²⁺ на скорости изомеризации и акватации фрагментов MEtm₃ полиядерных комплексов. Предложена методика гравиметрического определения нитрат-ионов, которая использована для синтезированных соединений. Вивчено взаємодію йонів Ni²⁺ з fac-[MEtm₃] (M — Co, Cr; Etm — NH₂C₂H₄O⁻ ). Показано, що у водних розчинах утворюється сполука Ni²⁺×2(fac-CoEtm₃). Спектрофотометричним методом визначене значення константи стійкості, а також констант швидкості оборотної fac → mer та mer → fac ізомеризації фрагмента CoEtm₃ цієї сполуки. Трис-аміноетилат хрому в присутності Ni²⁺ піддається акватації, визначена константа швидкості цього процесу. Виділені кристалічні поліядерні сполуки Ni²⁺ з продуктами акватації трис-аміноетилату хрому. Обговорюється вплив йонів Ni²⁺ на швидкості ізомеризації та акватації фрагментів MEtm₃ поліядерних комплексів. Запропоновано методику гравіметричного визначення нітрат-йонів, яку застосовано для синтезованих сполук. Reaction of Ni²⁺ ions with fac-[MEtm₃] (M — Co, Cr; Etm — NH₂C₂H₄O⁻ ), has been studied. The Ni²⁺×2(fac-MEtm₃) was found to form in aqueous solutions. The value of stability constant such as rate constant reversible fac → mer and mer → fac izomerization of the CoEtm₃ fragment of this compound was determined by spectrophotometry method. Chromium tris-aminoethylate undergoes aquation in presence of Ni²⁺. Crystal polynuclear nickel-chromium aminoethylate complexes were isolated. The effect of Ni²⁺ on the rates of isomerization and aquation of the MEtm₃ fragment of polynuclear complexes has been discussed. The method of gravimetrical determination of nitrate-ion was proposed. 2007 Article Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) / Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 19-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185668 546.74:546.73:546.76 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Рейтер, Л.Г. Шульженко, Е.А. Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) Украинский химический журнал |
| description |
Изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с fac-[MEtm₃] (M — Co, Cr; Etm — NH₂C₂H₄O⁻). Показано, что в водном растворе образуется соединение состава Ni²⁺×2(fac-CоEtm₃). Спектрофотометрическим методом найдено значение константы устойчивости, а также констант скорости обратимой изомеризации фрагмента CoEtm₃ этого соединения. Трис-аминоэтилат хрома в присутствии Ni²⁺ подвергается акватации, найдена константа скорости этого процесса. Выделены кристаллические полиядерные соединения Ni²⁺ с продуктами акватации трис-аминоэтилата хрома. Обсуждается влияние ионов Ni²⁺ на скорости изомеризации и акватации фрагментов MEtm₃ полиядерных комплексов. Предложена методика гравиметрического определения нитрат-ионов, которая использована для синтезированных соединений. |
| format |
Article |
| author |
Рейтер, Л.Г. Шульженко, Е.А. |
| author_facet |
Рейтер, Л.Г. Шульженко, Е.А. |
| author_sort |
Рейтер, Л.Г. |
| title |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) |
| title_short |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) |
| title_full |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) |
| title_fullStr |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) |
| title_full_unstemmed |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) |
| title_sort |
полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (ii)—кобальт (iii) и никель (ii)—хром (iii) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185668 |
| citation_txt |
Полиядерные аминоэтилатные комплексы никель (II)—кобальт (III) и никель (II)—хром (III) / Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 19-25. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT rejterlg poliâdernyeaminoétilatnyekompleksynikelʹiikobalʹtiiiinikelʹiihromiii AT šulʹženkoea poliâdernyeaminoétilatnyekompleksynikelʹiikobalʹtiiiinikelʹiihromiii |
| first_indexed |
2025-07-16T06:27:11Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:27:11Z |
| _version_ |
1837783823682633728 |
| fulltext |
6. Химия комплексонов и их применение. -Калинин:
Изд-во Калининского гос. ун-та, 1986. -С. 85—91.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М.:
Мир, 1991.
8. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants.
-New York: Plenum Press, 1976. -Vol. 4. -P. 107.
9. Яцимирский К.Б., Козачкова А.Н. // Докл. АН УССР.
Сер. Б. -1989. -№ 11. -С. 57—61.
Институт общей и неорганической химии Поступила 27.04.2006
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.74:546.73:546.76
Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко
ПОЛИЯДЕРНЫЕ АМИНОЭТИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЬ (II)—КОБАЛЬТ (III)
И НИКЕЛЬ (II)—ХРОМ (III)*
Изучено взаимодействие ионов Ni2+ с fac-[MEtm3] (M — Co, Cr; Etm — NH2C2H4O–). Показано, что в водном
растворе образуется соединение состава Ni2+⋅2(fac-CоEtm3). Спектрофотометрическим методом найдено
значение константы устойчивости, а также констант скорости обратимой изомеризации фрагмента CoEtm3
этого соединения. Трис-аминоэтилат хрома в присутствии Ni2+ подвергается акватации, найдена константа
скорости этого процесса. Выделены кристаллические полиядерные соединения Ni2+ с продуктами акватации
трис-аминоэтилата хрома. Обсуждается влияние ионов Ni2+ на скорости изомеризации и акватации фрагмен-
тов MEtm3 полиядерных комплексов. Предложена методика гравиметрического определения нитрат-ио-
нов, которая использована для синтезированных соединений.
Полиядерные гетерометальные комплексы с
депротонированными этаноламинами могут най-
ти применение как прекурсоры электрокатали-
заторов, как биологически активные вещества [1, 2].
Удобным способом получения таких соедине-
ний является взаимодействие солей d-металлов с
нелабильным аминоэтилатом кобальта (III) [3—
6], который можно рассматривать как своеобра-
зный лиганд за счет донорных атомов кислорода
депротонированного аминоэтанола. Этим спосо-
бом были синтезированы комплексы состава
MX2⋅(fac-CоEtm3)⋅nH2O и MX2⋅2(fac-CоEtm3)2⋅ nH2O
(Etm — NH2C2H4O–, X — однозарядные анио-
ны и 1/2 SO4, M — Mg, Co, Ni, Cu, Zn и др.)
[3—6], однако не было изучено состояние и устой-
чивость этих соединений в растворах. Прак тичес-
ки отсутствовали данные о возможности получе-
ния полиядерных комплексов при взаимодейст-
вии MX2 с аналогичным хромсодержащим амино-
этилатом fac-[CrEtm3].
Ранее [7, 8] нами определены состав и конс-
танты устойчивости соединений, образующихся
в водных растворах при действии ионов Cu2+ и
Zn2+ на трис-аминоэтилаты кобальта (III) и хрома
(III), изучена кинетика реакций их изомеризации
и акватации, синтезированы новые Cu (II)—Cr (III)
и Zn (II)—Cr (III) соединения. В настоящей рабо-
те нами исследованы соединения, образующиеся
при взаимодействии ионов Ni2+ с трис-аминоэтила-
тами fac-[CоEtm3] и fac-[CrEtm3].
При действии ионов Ni2+ на водный раствор
fac-[CоEtm3] наблюдается существенное коротко-
волновое смещение обеих d–d-полос в электрон-
ном спектре трис-аминоэтилата (табл. 1, рис. 1).
Для определения состава образующегося гетеpо-
металлического комплекса использовали метод
изомолярных серий. Из полученных при 340 и 600
нм данных (рис. 2) можно заключить, что обра-
зующееся соединение имеет состав 1:2, то есть
Ni2+⋅2(fac-CoEtm3). Соединение состава 1:1 в этих
условиях не обнаружено. Образование соединений
состава 1:2 было показано также для аналоги-
чных систем Cu2+—fac-[CоEtm3] и Zn2+—fac-
[CоEtm3] [7, 8].
Для определения константы устойчивости β2
соединения Ni2+⋅2(fac-CoEtm3) изучали изменение
оптической плотности растворов, содержащих
fac-[CоEtm3] и Ni2+ (далее A и B) в молярном
© Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко , 2007
* Работа выполнена при поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Министерства
образования и науки Украины.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 19
соотношении 2:1, при разбавлении и соответст-
вующем увеличении ширины кюветы (l) так,
чтобы произведение lс было постоянным (с —
суммарная концентрация диссоциированной и
недиссоциированной форм A2B в растворе). Тог-
да наблюдаемое при 600 нм увеличение оптиче-
ской плотности растворов может быть связано
с диссоциацией полиядерного соединения на ис-
ходные реагенты (A2B ↔ 2A + B). Согласно [8] в
этом случае справедливо выражение:
D600 = lc(εA2B + (2εA –
– εA2B)(4β2)–1/3c–2/3) ,
где εA и εA2B — молярные коэффициенты погло-
щения соединений A и A2B в растворе.
Действительно, зависимость D600 от с
–2/3 яв-
ляется линейной (рис . 3), коэффициент линейной
корреляции составляет 0.99. Исходя из парамет-
ров этой зависимости рассчитано
значение εA2B и β2 (εA=104 по дан-
ным спектра fac-[CоEtm3], εA2B=
=67.2, lgβ2=9.48 ± 0.03). Значения
lgβ2 для аналогичных цинк-коба-
льтового и медно-кобальтового ком-
плексов составляют, соответствен-
но, 8.98 и 9.76. Эти значения отве-
чают обычной последовательнос-
ти изменения устойчивости комп-
лексов в ряду: Cu2+>Ni2+>Zn2+.
Спектры поглощения раство-
ров соединений Ni2+ с fac-CoEtm3
и Ni2+ с mer-[CоEtm3] существенно
различаются (рис. 1). Однако оба они
изменяются во времени, прибли-
жаясь друг к другу. Спектр погло-
щения раствора, содержащего про-
дукты превращений, занимает про-
межуточное положение между спек-
трами исходных соединений (рис.
1). Ранее [8, 9] было показано, что
в водном растворе "свободный" fac-
CoEtm3 необратимо превращается
в mer-изомер, причем скорость про-
цесса значительно возрастает при
снижении рН вследствие образова-
ния более реакционно-способной
протонированной формы комплек-
са. Такой же процесс, но с намного ме-
ньшей скоростью происходит, когда
трис-аминоэтилат кобальта является
фрагментом полиядерного комп-
лекса Zn2+⋅2(fac-CoEtm3) [8]. Для
Т а б л и ц а 1
Параметры полос в электронных спектрах поглощения водных растворов
изучаемых соединений
Соединение Электронный
переход
λmax,
нм
εmax*
fac-[CrEtm3]⋅3H2O ** 4T2g ← 4A2g 549 130
4T1g ← 4A2g 407 129
Ni2+⋅2(CrEtm3) *** 4T2g ← 4A2g 543 119
4T1g ← 4A2g 404 115
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3(NO3)4⋅10H2O 4T2g ← 4A2g 556 60
4T1g ← 4A2g 406 55
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3Cl4⋅12H2O 4T2g ← 4A2g 563 60
4T1g ← 4A2g 405 53
(NiHEtm)(NiEtm)(CrEtm2(H2O)OH)2(NO3)3
4T2g ← 4A2g 556 63
4T1g ← 4A2g 402 69
(NiHEtm)(CrEtm2(H2O)OH)SO4⋅4H2O 4T2g ← 4A2g 552 81
4T1g ← 4A2g 402 80
[CrEtm2(OН)2
– ** (4T2g ← 4A2g) 565 46.6
(4T1g ← 4A2g) 415 44.6
fac-[CоEtm3]⋅3H2O ** 1T1g ← 1A1g 552 174
1T2g ← 1A1g 390 221
mer-[CоEtm3]⋅3H2O (1T1g ← 1A1g) 575 86
(1T2g ← 1A1g) 395 124
Ni2+⋅2(fac-CoEtm3) *** 1T1g ← 1A1g 528 170
1T2g ← 1A1g 374 223
Ni2+⋅2(mer-CoEtm3) *** 1T1g ← 1A1g 550 83.2
* Значения ε рассчитаны для концентрации 1 моль/л хромофорных
групп, содержащих аминоэтилаты Cr или Co; ** по данным работы;
*** cвежеприготовленный раствор, содержащий ионы Ni2+ (нитрат ни-
келя) и соответствующий трис-аминоэтилат.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов:
fac-[CoEtm3] (1); Ni(NO3)2 и fac-[CoEtm3] (2); Ni(NO3)2
и mer-[CoEtm3] (3); Ni(NO3)2 и fac-[CoEtm3] или Ni(NO3)2
и mer-[CoEtm3], выдержанных 10 ч при 25 оС (4). Кон-
центрация комплексов Со (III) — 5⋅10–3, Ni (II) —
2.5⋅10–3 моль/л.
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3
изучаемых никель-кобальтовых комплексов изо-
меризация фрагмента CоEtm3 является, по-види-
мому, обратимым процессом.
Исходя из значений оптической плотности
растворов (λ=520 нм), содержащих Ni2+ и fac-[Co-
Etm3], Ni2+ и mer-[CoEtm3], а также раствора, в
котором эти формы находятся в равновесии, най-
дено, что при 30 оС и рН 8.75 степень mer →
fac превращения составляет 74.5 %, значение кон-
станты mer → fac равновесия Kc равно 2.93.
Поскольку превращение mer → fac CоEtm3
идет в этом случае значительно глубже, чем об-
ратный процесс, более точные кинетические дан-
ные могут быть получены для первого из этих
процессов. Кинетику mer → fac изомеризации
исследовали спектрофотометрическим методом
при длине волны 520 нм, 30 оС, значении рН 8.75,
общей концентрации Ni (II) 2.5⋅10–3, CoEtm3 —
5⋅10–3 моль/л. Изучаемый процесс описывается ки-
нетическим уравнением для обратимых реакций
первого порядка (рис. 4). Значение суммарной
константы скорости прямой и обратной реакции
составляет 6.42⋅10–4 с–1, констант скорости mer →
fac и fac → mer изомеризации — 4.79⋅10–4 и
1.63⋅10–4 с–1 соответственно.
В работе [9] было показано, что протекание
практически необратимой fac → mer изомериза-
ции [CoEtm3] можно объяснить тем, что mer-изо-
мер по данным квантово-химических расчетов
имеет более низкую (на 8 ккал⋅моль–1) энергию,
чем fac-изомер. Однако можно предположить,
что fac-конфигурация трис-аминоэтилата стаби-
лизируется при его взаимодействии с ионом Ni2+,
так как характерное для него координационное
число 6 реализуется, когда этот ион связан с двумя
октаэдрами fac-CoEtm3, на каждой грани кото-
рых находится 3 донорных атома кислорода. По-
видимому, соединение Ni2+ с mer-CoEtm3 менее
устойчиво, так как на гранях октаэдра трис-ами-
ноэтилата кобальта в этом случае находится то-
лько 1 или 2 донорных атома кислорода. Иная
ситуация возникает для цинк-кобальтовых соеди-
нений, так как характерное для Zn 2+ коорди-
национное число 4 может быть реализовано в
соединении с Zn2+⋅2(mer-CoEtm3).
При 30 оС, значении рН 8.75 константы ско-
рости fac → mer изомеризации CoEtm3 состав-
ляют для Ni2+⋅2(fac-CoEtm3), Zn 2+⋅2(fac-CoEtm3)
и "свободного" fac-[CoEtm3], соответственно,
1.63⋅10–4, 5.02⋅10–4 [8] и 1.57⋅10–2 с–1 (рассчитано
по данным работ [8, 9]).
Рис. 2. Отклонения от аддитивности оптической плот-
ности при длинах волн 600 (1) и 340 нм (2) в изомоля-
рной серии растворов, содержащих Ni2+ и fac-[CоEtm3].
Суммарная концентрация компонентов 5⋅10–3 моль/л;
молярная доля Ni2+— СNi2+ : (СNi2+ + С[CoEtm] ).
Рис. 3. Зависимость оптической плотности (λ=600 нм)
растворов, содержащих Ni2+ и fac-[CоEtm3] в молярном
отношении 1:2, от (с(Ni))–2/3 (произведение lc — 2.5⋅10–3
моль⋅л–1⋅см, Т=288 К).
Рис. 4. Кинетика обратимой mer → fac изомеризации
CоEtm3 в растворе, содержащем 2.5⋅10–3 моль/л Ni(NO3)2
и 5⋅10–3 моль/л mer-[CoEtm3] при 30 оС, рН 8.75 (λ=520 нм).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 21
В работе [8] высказано предположение, что
значительно меньшую скорость fac → mer изоме-
ризации CoEtm3 как фрагмента полиядерных
комплексов по сравнению со "свободным" трис-
аминоэтилатом можно объяснить тем, что ион
М2+ блокирует атомы кислорода аминоэтилата
кобальта и препятствует его превращению в ла-
бильную протонированную форму. Процесс осу-
ществляется только для небольшой части "сво-
бодного" трис-аминоэтилата, находящегося в рав-
новесии с полиядерным комплексом. В связи с
этим уменьшение скорости изомеризации при
переходе от цинк-кобальтового к никель-кобаль-
товому комплексу, вероятно, связано с повыше-
нием его устойчивости и уменьшением концент-
рации "свободного" трис-аминоэтилата.
При действии ионов Ni2+ на fac-[CrEtm3] в
его электронном спектре поглощения наблюдает-
ся коротковолновое смещение обеих d–d-полос
(табл. 1, рис. 5), однако значительно меньшее, чем
в системе Ni2+—fac-[CоEtm3]. В связи с этим не
представляется возможным спектрофотометри-
ческим методом установить состав и устойчи-
вость образующихся в растворах никель-хромо-
вых соединений.
Спектр поглощения раствора, содержащего
соединение Ni2+ с fac-[CrEtm3], быстро изменяется
во времени, наблюдается уменьшение оптической
плотности практически во всей области на-
блюдаемых длин волн и длинноволновое смеще-
ние низкоэнергетической d–d-полосы (рис. 5).
При этом возрастают также значения рН раство-
ров. Согласно данным работы [10] это можно объ-
яснить замещением аминоэтилата во внутренней
сфере fac-[CrEtm3] на молекулы воды и образова-
нием [CrEtm 2(H2O)OH]. Другой продукт заме-
щения — аминоэтанол — связывается с ионами
Ni2+, образуя весьма устойчивый комплекс [11].
Изучаемому процессу, вероятно, отвечает схема:
Ni2+⋅n[CrEtm 3
H2O
(NiHEtm)2+⋅
⋅n[CrEtm2(H2О)OН] .
Представлялось интересным определить ско-
рость акватации никель-хромового комплекса и
сопоставить ее с приведенными в работах [8, 10]
соответствующими данными для аминоэтилатно-
го цинк-хромового соединения и "свободного" fac-
[CrEtm3]. Кинетику акватации изучали спектро-
фотометрическим методом (λ=520 нм) при соот-
ношении Ni2+: fac-[CrEtm3], равнoм 1:2. Постоян-
ное значение рН 8.15 поддерживали при помощи
буферного раствора борная кислота — бура. Ре-
акция описывается кинетическим уравнением пер-
вого порядка. Для расчета констант скорости ис-
пользовали разницу текущих значений оптичес-
кой плотности (D) и оптической плотности рас-
твора, содержащего (NiHEtm)2+ и продукт замеще-
ния одной аминоэтилатной группы во внутренней
сфере fac-[CrEtm3] (D∞). Для приготовления это-
го раствора к Ni(NO3)2 добавляли описанный в
работе [10] [CrEtm(HEtm)(H2O)2]SO4⋅H2O и моно-
этаноламин в молярном соотношении 1:2:1 и до-
водили значение рН до 8.15 боратным буферным
раствором. Найденное значение константы ско-
рости акватации никель-хромового комплекса со-
ставляет 2⋅10–3 с–1, цинк-хромового соединения
Zn2+⋅2(CrEtm3) в тех же условиях — 1.3⋅10–3 с–1 [8],
свободного fac-[CrEtm3] — 0.83⋅10–3 с–1 [10]. Та-
ким образом, ионы Zn2+
и еще в большей мере Ni2+
ускоряют акватацию трис-аминоэтилата хрома.
Согласно [8, 10] акватация fac-[CrEtm3] про-
исходит при атаке связи Cr—O молекулой воды.
Группа ОН аминоэтанола в случае полиядерных
комплексов М2+⋅n(CrEtm3) затем связывается с на-
ходящимся в непосредственной близости ионом
М2+. Это затрудняет хелатацию аминоэтанола и
возвращение интермедиата в исходное соедине-
ние, способствует разрыву оставшейся связи Cr
—N при атаке молекулы воды. В результате ами-
носпирт координируется ионом М2+. Большая ус-
тойчивость NiHEtm2+ по сравнению с ZnHEtm2+
[11], согласно этим представлениям, должна при-
вести к возрастанию скорости акватации, что сог-
ласуется с экспериментальными данными.
Кристаллические аминоэтилатные никель-
хромовые соединения синтезированы при дейст-
вии метанольных или диметилсульфоксидных
Рис. 5. Электронные спектры поглощения растворов,
содержащих: fac-[CrEtm3] (1); Ni(NO3)2 и fac-[CoEtm3]
(2); Ni(NO3)2 и fac-[CoEtm3], выдержанныx 24 ч при 20
оС (3). Концентрация комплексов Cr (III) в растворах
— 5⋅10–3, Ni (II) — 2.5⋅10–3 моль/л (2, 3).
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3
растворов солей никеля NiX2 на fac-[CrEtm3]⋅3H2O.
Состав и результаты элементного анализа полу-
ченных соединений приведены в табл. 2. В выде-
ленных соединениях соотношения Ni:Cr состав-
ляют 1:1 (X — NO3, SO4) и 2:3 (X — NO3, Cl). Сле-
дует отметить, что такие же соотношения M (II)—
Cr (III) найдены для описанных ранее [7, 8] ами-
ноэтилатных медно-хромовых и цинк-хромовых
соединений. В спектрах поглощения всех синте-
зированных никель-хромовых соединений наб-
людается длинноволновое смещение d–d-полос
по сравнению с исходным fac-[CrEtm3] и умень-
шение их интенсивности (табл. 1). Этот эффект
противоположен тому, что наблюдается в свеже-
приготовленных растворах, содержащих Ni2+ и
fac-[CrEtm3] (табл. 1). Это позволяет предполо-
жить, что в синтезированных комплексах амино-
этилат во внутренней сфере [CrEtm3] частично
замещается на молекулы воды и координируется
ионом никеля. В соответствии с данными элемен-
тного анализа для них предложены формулы:
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3X4⋅nH2O (X – Cl, NO3),
(NiHEtm)(NiEtm)(CrEtm2(H2O)OH)2(NO3)3,
(NiHEtm)(CrEtm2(H2O)OH)SO4⋅4H2O.
В этих соединениях, как и в исследованных
методом рентгеноструктурного анализа медно-
кобальтовых комплексах с (2-диметиламино)- эти-
латом Cu2Co(OH)X2(Me2Ea)3 [12], атомы метал-
лов связаны мостиковыми ОН-группами и ато-
мами кислорода аминоэтилата.
Исходные трис-аминоэтилаты fac-[CrEtm3]⋅
3H2O, fac- и mer-[CоEtm3]⋅3H2O синтезированы по
методикам, приведенным в работах [10, 13].
(NiHEtm)(NiEtm)(CrEtm2(H2O)OH)2(NO3)3.
К раствору 2.5⋅10–3 моль Ni(NO3)2⋅6H2O в 10 мл
метанола при перемешивании добавляли 5⋅10–3
моль кристаллического [CrEtm3]⋅3H2O. Через 10 мин
непрореагировавший трис-аминоэтилат хрома от-
деляли, к фильтрату добавляли 50 мл ацетона. Обра-
зовавшийся мелкокристаллический осадок отфи-
льтровывали, промывали ацетоном. Выход 70 %.
Кристаллы серо-синего цвета, растворимы в воде,
ДМФА, ДМСО, не растворимы в метаноле, изопро-
паноле и ацетоне.
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3(NO3)4⋅10H2O.
Получали аналогично, используя ДМСО (5 мл) в
качестве растворителя для Ni(NO3)2⋅6H2O. Про-
дукт очищали переосаждением из насыщенно-
го метанольного раствора добавлением ацетона.
Выход 50 %. Кристаллы серо-красного цвета, рас-
творимы в воде, метаноле, ДМФА и ДМСО, не
растворимы в изопропаноле и ацетоне.
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3Cl4⋅12H2O. По-
лучали по приведенной выше методике, исполь-
зуя раствор NiCl2⋅6H2O в 10 мл метанола, очища-
ли переосаждением из метанола добавлением аце-
тона. Выход 80 %. Кристаллы серого цвета, рас-
творимы в воде, метаноле, не растворимы в
ДМФА, ДМСО, изопропаноле и ацетоне.
(NiHEtm)(CrEtm2(H2O)OH)SO4⋅4H2O. Син-
тезировали по приведенной выше методике, исхо-
дя из [CrEtm3]⋅3H2O и раствора NiSO4⋅7H2O в
30 мл метанола. Выход 70 %. Кристаллы серо-
красного цвета, растворимы в воде, не раство-
римы в ДМФА, ДМСО, изопропаноле, метаноле
и ацетоне.
В полученных соединениях азот определяли
по Дюма, для других элементов использовали
методики, приведенные в работе [14]: никель —
гравиметрическим методом в виде диметилгли-
оксимата, SO4
2– — в виде сульфата бария, ионы
Cl– — потенциометрическим титрованием нит-
ратом серебра. Хром окисляли до дихромат-ио-
нов действием пероксодисульфата аммония и
затем определяли потенциометрическим титро-
ванием раствором сульфата железа (II), при этом
ионы Cl– предварительно удаляли нагревани-
ем навески комплекса с концентрированной сер-
ной кислотой.
Нитрат-ионы определяли по разработанной
нами гравиметрической методике, в которой испо-
льзуется образование малорастворимого в мета-
Т а б л и ц а 2
Результаты анализа (найдено/вычислено, %) полиядерных Ni—Cr (III) комплексов с аминоэтилатом
Состав комплекса Ni Cr Х N
(NiHEtm)(NiEtm)(CrEtm2(H2O)OH)2(NO3)3 13.7/14.0 11.4/12.4 22.2/22.2 15.2/15.0
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3(NO3)4⋅10H2O 9.26/9.11 12.5/12.1 18.5/19.2 13.3/13.0
(NiHEtm)2(CrEtm2(H2O)OH)3Cl4⋅12H2O 9.58/9.63 13.3/12.8 11.3/11.6 9.22/9.19
(NiHEtm)(CrEtm2(H2O)OH)SO4⋅4H2O 11.2/11.9 11.1/10.5 18.8/19.4 9.49/8.49
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 23
ноле транс-[CoEn2Cl2]NO3 (En — этилендиамин).
Оценка растворимости этого соединения в мета-
ноле проведена кондуктометрическим методом.
Электрическое сопротивление метанола квалифи-
кации х.ч., насыщенного метанольного раствора
транс-[CoEn2Cl2]NO3, растворов NaBr (С(NaBr)
— 3.12⋅10–3 и 1.04⋅10–3 моль/л) в ячейке Аррени-
уса при 25 оС составили соответственно 42.1, 3.13,
1.13 и 3.09 кОм. Поскольку природа катиона и
аниона мало влияет на значения эквивалентной
электрической проводимости растворов одно-од-
нозарядных солей в метаноле, можно заключить,
что растворимость транс-[CoEn2Cl2]NO3 состав-
ляет около 1⋅10–3 моль/л, а произведение раство-
римости — примерно 1⋅10–6. Тогда содержание
не осажденного нитрата в 15 мл насыщенного рас-
твора транс-[CoEn2Cl2]NO3 при избыточной кон-
центрации 0.01 моль/л осаждающего реагента
транс-[CoEn2Cl2]+ не превысит 0.1 мг.
Для выполнения анализа используется транс-
[CoEn2Cl2]Cl, который может неограниченно дол-
го сохраняться в виде кристаллов и в метаноль-
ных растворах даже при нагревании до темпера-
туры кипения метанола. Растворимость его при
25 оС составляет 0.025 моль/л. Методика синтеза
этого соединения описана во многих руководст-
вах, например в [15]. Мешают анионы ClO4
–,
NCS–, I–, которые образуют с транс-[CoEn2Cl2]+
нерастворимые в метаноле соединения. Предло-
женная методика применима для соединений, раст-
воримых в метаноле либо образующих раствори-
мые в метаноле протонированные формы.
K навеске анализируемого вещества, содержа-
щего около 10 мг нитрат-ионов, добавляли 10 мл
метанола и 2–3 капли ледяной уксусной кислоты
(реакция раствора должна быть кислой). Если не-
обходимо, нагревали до растворения анализиру-
емого вещества. Добавляли насыщенный мета-
нольный раствор транс-[CoEn2Cl2]Cl, взятого при-
мерно в 1.5-кратном избытке. Раствор приобре-
тал зеленую окраску, характерную для ионов
транс-[CoEn2Cl2]+. Оставляли на 5—10 ч. При
этом часть метанола испарялась, объем раствора
уменьшался до 15—20 мл. Зеленые кристаллы
транс-[CoEn2Cl2]NO3 отделяли на стеклянном
фильтре, промывали ацетоном, высушивали при
70—80 оС. Фактор пересчета NO3/[CoEn2Cl2]NO3
составлял 0.199.
Для определения рН применяли иономер ЭВ-
74, измерения электрического сопротивления —
мост Р-5010, для изучения спектров поглощения
и кинетики — спектрофотометр СФ-46. При из-
мерении спектров поглощения комплексов их рас-
творы охлаждали до 10 оС для замедления про-
цессов изомеризации и акватации.
При кинетических исследованиях концентра-
ции реагентов составляли: нитрата никеля —
2.5⋅10–3, изомеров [CоEtm3] и (fac-CrEtm3) —
5⋅10–3 моль/л.
РЕЗЮМЕ. Вивчено взаємодію йонів Ni2+ з fac-
[MEtm3] (M — Co, Cr; Etm — NH2C2H4O– ). Показано,
що у водних розчинах утворюється сполука Ni2+⋅2(fac-
CoEtm3). Спектрофотометричним методом визначене
значення константи стійкості, а також констант швид-
кості оборотної fac → mer та mer → fac ізомеризації
фрагмента CoEtm3 цієї сполуки. Трис-аміноетилат хро-
му в присутності Ni2+ піддається акватації, визначена
константа швидкості цього процесу. Виділені криста-
лічні поліядерні сполуки Ni2+ з продуктами акватації
трис-аміноетилату хрому. Обговорюється вплив йонів
Ni2+ на швидкості ізомеризації та акватації фрагментів
MEtm3 поліядерних комплексів. Запропоновано методи-
ку гравіметричного визначення нітрат-йонів, яку засто-
совано для синтезованих сполук.
SUMMARY. Reaction of Ni2+ ions with fac-[MEtm3]
(M — Co, Cr; Etm — NH2C2H4O– ), has been studied.
The Ni2+⋅2(fac-MEtm3) was found to form in aqueous
solutions. The value of stability constant such as rate con-
stant reversible fac → mer and mer → fac izomerization
of the CoEtm3 fragment of this compound was determined
by spectrophotometry method. Chromium tris-aminoet-
hylate undergoes aquation in presence of Ni2+. Crystal
polynuclear nickel-chromium aminoethylate complexes
were isolated. The effect of Ni2+ on the rates of isomeri-
zation and aquation of the MEtm3 fragment of polynuclear
complexes has been discussed. The method of gravime-
trical determination of nitrate-ion was proposed.
1. Пирский Ю.К., Левчук Я.Н., Рейтер Л.Г. Кубланов-
ский В.С. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 3. -С.
77—80.
2. Рижкова А.Є., Поліщук В.П., Будзанівська І. Г. та
ін. // Бюл. ін-ту сільськогосп. мікробіології УААН.
-2000. -№ 7. -С. 38, 39
3. Степаненко О.Н., Рейтер Л.Г. // Укр. хим. журн.
-1992. -58, № 12. -С. 1047—1052.
4. Герасенкова А.Н., Удовенко В.В. // Журн. неорган.
химии. -1973. -18, № 9. -С. 2446—2449.
5. Герасенкова А.Н., Удовенко В.В. // Там же. -1972.
-17, № 8. -С. 2185—2188.
6. Герасенкова А.Н., Удовенко В.В. // Там же. -1974.
-19, № 8. -С. 2178—2181.
7. Рейтер Л.Г., Бутова Е. Д., Шульженко Е.А. // Укр.
хим. журн. -2004. -70, № 6. -С. 71—76.
8. Рейтер Л.Г., Бутова Е.Д., Шульженко Е.А., Андрийко
А.А. // Там же. -2006. -№ 3. -С. 16—22.
9. Рейтер Л. Г., Бобырь С.А., Шубина Т. Е., Родионов
В.Н. // Теорет. и эксперим. химия. -2005. -41, №
1. -С. 7—11.
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3
10. Степаненко О.Н., Рейтер Л.Г. // Укр. хим. журн.
-2003. -69, № 6. -С. 71—75.
11. Удовенко В.В., Рейтер Л.Г., Потаскалова Н.И. //
Журн. неорган. химии. -1970. -15, № 1. -С. 97—101.
12. Makhankova V.G., Vassilyeva O.Yu., Kokozay V.N. et
al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. -P. 4253—4259.
13. Удовенко В.В., Степаненко О.Н. // Журн. неорган.
химии. -1967. -12, № 8. -С. 2106—2110.
14. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М.;Л.:
Химия, 1965.
15. Неорганические синтезы, сб. II. -М.: Изд-во иностр.
лит., 1951.
Национальный технический университет Украины Поступила 28.09.2005
"Киевский политехнический институт"
УДК 541.49:546.27316
А.Н. Чеботарев, М.В. Шестакова
КОМПЛЕКСНЫЕ ТЕТРАФТОРОБОРАТЫ КОБАЛЬТА (ІІ)
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
Cинтезированы комплексные тетрафторобораты кобальта (II) с азотсодержащими органическими основани-
ями, установлен их состав. На основании результатов проведенного физико-химического исследования опре-
делены центры координации органических лигандов и характер связывания тетрафтороборат-иона, предло-
жено строение полученных комплексов.
Ранее [1—4] было установлено, что одним из
основных факторов, определяющих характер свя-
зывания тетрафтороборат-иона в координацион-
ных соединениях с пространственно незатруднен-
ными органическими лигандами, является элект-
ронодонорная способность органического осно-
вания, в частности его основность (рКа). Данная
характеристика определяет число молекул органи-
ческого лиганда, участвующих в координации, и
следовательно, возможность вхождения во вну-
треннюю сферу комплекса и тетрафтороборатных
групп. Настоящая работа выполнена в продолже-
ние систематического исследования и посвящена
изучению состава и строения комплексных тет-
рафтороборатов Со (II) со следующими азотсо-
держащими органическими основаниями: бензтри-
азол (БТА, рКа 1.61),бензимидазол (БИА, рКа 5.5),
морфолин (Мr, рКа 8.33), бензиламин (БА, рКа
9.33), трет-бутиламин (t-БА, рКа 10.78), пиперидин
(ПП, рКа 11.2). Полученные данные позволили
составить целостную картину изменения характе-
ра связывания BF4
–-иона при изменении природы
не только органического лиганда.
Тетрафтороборатные комплексы синтезиро-
вали, как описано в работе [3]. Элементный и фи-
зико-химический анализ были выполнены сог-
ласно методикам, приведенным в [1, 3]. Результа-
ты атомно-абсорбционного определения коба-
льта и бора приведены в табл. 1; погрешности
определения содержания кобальта лежат в интер-
вале ± 0.09...0.14, бора — ± 0.03...0.08. Cпектры
диффузного отражения регистрировали на спек-
трофотометре СФ-18 в интервале волновых чисел
13000—25000 см–1, в качестве стандарта испо-
льзовался МgO. Измерения магнитной восприим-
чивости проводили по методу Гуи [5] и рассчи-
тывали с помощью диамагнитных поправок.
Полученные комплексные соединения пред-
ставляют собой окрашенные кристаллические про-
дукты в случае комплексов с БТА и БИА и аморф-
ные — для соединений с Mr, БА, t-БА и ПП.
Все синтезированные комплексы достаточно ус-
тойчивы на воздухе и ограниченно растворимы
в органических растворителях различной при-
роды: соединения с БТА и БИА растворимы в
ДМФА и ДМСО, в то же время остальные ком-
плексы не растворимы ни в одном из использо-
ванных растворителей.
В соответствии с данными элементного, атом-
но-абсорбционного и титриметрического анали-
зов (табл. 1) состав синтезированных соединений
может быть представлен общей формулой СоLn-
(BF4)2, где n=2, если L — Mr, БА, t-БА и ПП, n=
=4 — для соединения с БИА.
При синтезе соединений Со с БТА с использо-
ванием растворителя (метанол), а также без раст-
ворителя при различных соотношениях металл
—органический лиганд был получен тетрафторо-
© А.Н. Чеботарев, М.В. Шестакова , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 25
|