Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля

Методом жидкостной хроматографии определены термодинамические функции адсорбции в области Генри для 15 замещенных фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Silasorb 600. Предложено уравнение для расчета энтальпии адсорбции из растворов на основании данных по адсорбции из газовой фазы и р...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Богилло, В.И., Громовой, Т.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185673
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля / В.И. Богилло, Т.Ю. Громовой // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 42-47. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185673
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1856732022-10-04T01:26:36Z Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Богилло, В.И. Громовой, Т.Ю. Неорганическая и физическая химия Методом жидкостной хроматографии определены термодинамические функции адсорбции в области Генри для 15 замещенных фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Silasorb 600. Предложено уравнение для расчета энтальпии адсорбции из растворов на основании данных по адсорбции из газовой фазы и растворимости этих соединений. Получены количественные соотношения структура—активность между термодинамическими функциями адсорбции из растворов и дескрипторами молекул фенолов в шкале Абрахама. Методом рідинної хроматографії визначено термодинамічні функції адсорбції в області Генрі для 15 заміщених фенолів із водних розчинів на поверхні силікагеля Silasorb 600. Запропоновано рівняння для розрахунку ентальпії адсорбції з розчинів на підставі даних по адсорбції з газової фази та розчинності цих сполук. Отримано кількісні співвідношення структура—активність між термодинамічними функціями адсорбції з розчинів та дескрипторами молекул фенолів в шкалі Абрахама. Adsorption thermodynamic functions in Henry region have been determined for 15 substituted phenols from their aqueous solutions on silica gel (Silasorb 600) surface using the liquid chromatography method. The equation has been proposed to calculate the adsorption enthalpies from solutions on base of the adsorption data from gas phase and solubility of these compounds. The quantitative structure—activity relationships have been derived between the adsorption thermodynamic functions from solutions and descriptors for the phenols in Abraham scale. 2007 Article Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля / В.И. Богилло, Т.Ю. Громовой // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 42-47. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185673 504.054:504.4:(547.56:536.658:544,35) ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Богилло, В.И. Громовой, Т.Ю. Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Украинский химический журнал
description	Методом жидкостной хроматографии определены термодинамические функции адсорбции в области Генри для 15 замещенных фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Silasorb 600. Предложено уравнение для расчета энтальпии адсорбции из растворов на основании данных по адсорбции из газовой фазы и растворимости этих соединений. Получены количественные соотношения структура—активность между термодинамическими функциями адсорбции из растворов и дескрипторами молекул фенолов в шкале Абрахама.
format	Article
author	Богилло, В.И. Громовой, Т.Ю.
author_facet	Богилло, В.И. Громовой, Т.Ю.
author_sort	Богилло, В.И.
title	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
title_short	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
title_full	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
title_fullStr	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
title_full_unstemmed	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
title_sort	адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185673
citation_txt	Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля / В.И. Богилло, Т.Ю. Громовой // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 42-47. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bogillovi adsorbciâfenolovizvodnyhrastvorovnapoverhnostisilikagelâ AT gromovojtû adsorbciâfenolovizvodnyhrastvorovnapoverhnostisilikagelâ
first_indexed	2025-07-16T06:27:34Z
last_indexed	2025-07-16T06:27:34Z
_version_	1837783848077754368
fulltext	УДК 504.054:504.4:(547.56:536.658:544,35) В.И. Богилло, Т.Ю. Громовой АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ Методом жидкостной хроматографии определены термодинамические функции адсорбции в области Генри для 15 замещенных фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля Silasorb 600. Предложено урав- нение для расчета энтальпии адсорбции из растворов на основании данных по адсорбции из газовой фазы и растворимости этих соединений. Получены количественные соотношения структура—активность между тер- модинамическими функциями адсорбции из растворов и дескрипторами молекул фенолов в шкале Абрахама. Одними из наиболее важных токсичных ор- ганических примесей, обнаруживаемых в высоких концентрациях в таких компонентах экосистем, как воздух, природные и сточные воды, почвы, донные отложения и растительность, являются фе- нолы. Это связано с их широким использовани- ем при обработке древесины, тканей и кож, в ка- честве пестицидов, исходных материалов или по- лупродуктов для получения многих гербицидов, фунгицидов, пестицидов, инстектицидов, фарма- цевтических препаратов и красителей. Кроме то- го, хлорфенолы образуются при разложении та- кого широко применяемого пестицида, как 2,4- дихлорфеноксиуксусная кислота, при отбелива- нии бумажной пульпы хлором, при хлорировании питьевой воды и в процессах сжигания твердых отходов [1]. В природных процессах они образуют- ся в тропосфере в результате реакций аромати- ческих углеводородов из природных и про- мышленных источников с поверхностным озо- ном, радикалами HO•, RO•, NO3 •, Hal•, HalO• (Hal = Cl, Br, I), тогда как в воде основным ис- точником природных хлорфенолов служит хло- рирование гуминовой кислоты, а в почвах — поч- венные грибы в присутствии хлоропероксидазы, перекиси водорода и ионов Cl– [2]. Адсорбция фенолов почвами и донными отло- жениями из воды определяет расстояние перено- са, распределение и скорость стока этих соедине- ний в окружающей среде. Кроме того, этот про- цесс оказывает значительное влияние на их ток- сичность и биодоступность. Поэтому измеренные или точно оцененные константы адсорбционно- го равновесия поверхность раздела фаз/вода (KSW) важны для расчета скорости гибели и максималь- ной дозы фенолов, безвредной для здоровья чело- века и окружающей среды. Поскольку адсорбци- онный метод является одной из стадий водопод- готовки, эти данные необходимы также для оцен- ки эффективности существующих и разрабаты- ваемых адсорбентов. В связи с трудоемкостью и высокой стоимостью экспериментального опре- деления значений KSW для органических соеди- нений различных классов, а также с возрастающим разнообразием этих соединений в объектах окру- жающей среды для расчета KSW широко исполь- зуются количественные соотношения структура— активность (КССА), связывающие эксперимента- льно определенные значения KSW с различными дескрипторами сорбируемых молекул. В настоящей работе представлены получен- ные методом жидкостной хроматографии экспери- ментальные данные по термодинамике адсорб- ции ряда фенолов из их водных растворов на по- верхности силикагеля как модельной минеральной составляющей почв и донных осаждений и приве- дены найденные КССА для этой системы. Необ- ходимо отметить, что хотя температурные зави- симости коэффициентов распределения поверх- ность раздела фаз—раствор необходимы для мо- делирования распространения и гибели загрязни- телей в окружающей среде с помощью масс-ба- лансовых многофазных моделей, в литературе та- кие данные для фенолов отсутствуют. В качестве сорбатов использовали коммерчеc- кие препараты фенолов (чистота ≥ 98 %, Aldrich), формулы которых приведены в таблице. Хрома- тографический эксперимент выполнялся на жидко- стном хроматографе Миллихром-4 (г. Орел, Рос- сия) с автоматическим дозатором и с УФ-детек- тором (190—210 нм) при использовании коммер- ческих стальных микроколонок (64 ммx2.0 мм), заполненных сорбентом Silasorb 600 (Chemapol, Prague, Czech Republic) сo средним размером частиц 4 мкм и удельной адсорбционной поверхностью 550 м2⋅г–1. Фазовое отношение для этой колонки (рассчитанное как VS/VM = (VU – VM)/VM, где VS — объем стационарной фазы, VU — объем пустой колонки (201 мкл) и VM — мертвый объем колон- ки, упакованной сорбентом (95 мкл)) состав- ляло 1.12. Элюентом служила бидистиллирован- ная деионизированная вода, объемная скорость © В.И. Богилло, Т.Ю. Громовой , 2007 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 ее потока через колонку составляла 50 мкл⋅мин–1. Температура колонки поддерживалась с помощью жидкостного термостата при 20 ± 0.2 оС. Зависи- мости объема удерживания фенолов от темпера- туры определялись при следующих температурах: 16.0, 22.9, 30.0, 37.6, 40.6, 42.5 и 48.5 оС. Константы равновесия (KSW) и кажущиеся мольные свобод- ные энергии адсорбции (∆GSW) в области Генри рассчитывались по следующим формулам [3]: KSW = νlτVM = k’VM/VS ; ∆GSW = –RTlnKSW , (1) где vl — объемная скорость подвижной жидкой фазы; τ — время удерживания вещества; k’ — его объем удерживания; R — универсальная газовая постоянная; T — температура колонки, K. Мольные энтальпии (∆HSW) и кажущиеся эн- тропии (∆SSW) адсорбции рассчитывали так: ∆HSW = –R d(lnKSW) /d(1/T) ; (2а) ∆SSW = ∆HSW − ∆GSW T . (2б) Погрешность определения значений ∆GSW и ∆HSW составляла 0.1 и 0.2 кДж⋅ моль–1, а ∆SSW — 1.5 Дж⋅моль–1⋅К–1. В таблице приведены рассчитанные из данных удерживания кажущиеся свобод- ные энергии адсорбции при 293 К (∆GSW), энтальпии адсорбции (∆HSW), кажущиеся энтропии адсорбции (∆SSW) и относитель- ные энтропии адсорбции при 293 К (стан- дарт — фенол) (∆∆SSW) замещенных фено- лов из водных растворов на поверхности силикагеля. Из полученных отрицательных значений энтальпий адсорбции следует, что адсорбция фенолов происходит с выделе- нием тепла. Однако в отличие от энтальпий адсорбции органических соединений из га- зовой фазы на поверхности твердых матери- алов, которые равны или превышают по абсолютной величине энтальпии испаре- ния соответствующих соединений (десятки кДж⋅моль–1), полученные значения ∆HSW лежат в интервале от 2 до 8 кДж⋅моль–1. Введение в ароматическое ядро алкиль- ных и NO2-заместителей приводит к увели- чению адсорбции этих замещенных фе- нолов по сравнению с фенолом и к сниже- нию значения ∆GSW. В отличие от свобод- ных энергий адсорбции энтальпия адсорб- ции фенола ниже по сравнению с этими замещенными фенолами. В соответствии с уравнением Гиббса–Гельмгольца (∆GSW = ∆HSW – – T∆SSW) такой порядок снижения свободных энергий адсорбции в ряду фенолов может быть связан с положительной разницей между энтро- пиями адсорбции замещенных фенолов и неза- мещенного фенола. Из приведенных в таблице зна- чений относительных энтропий адсорбции при 293 К (стандарт — фенол) замещенных фенолов сле- дует, что все они положительны, причем значение ∆∆SSW возрастает по мере увеличения объема алкильного заместителя в пара-положении аро- матического ядра. Найдено, что кажущаяся энт- ропия адсорбции снижается по мере увеличения характеристического объема Мак-Гована молеку- лы фенола (VX) [4]: –∆SSW = (0.4 ± 0.1)VX – 50 ± 11; r = 0.811. (3) Значительно худшая корреляция наблюдает- ся между энтальпией адсорбции и этим объемом: –∆HSW = (0.4 ± 0.2)VX – 7.5 ± 2.5; r = 0.500. (4) Найдено также, что энтальпия адсорбции фе- Кажущиеся свободные энергии адсорбции при 293 К (∆GSW), энтальпии адсорбции (∆HSW), кажущиеся энтропии адсорбции (∆SSW) и относительные энтропии адсорбции при 293 К (стандарт — фенол) (∆∆SSW) замещенных фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля и вычисленные доли его поверхнос- ти, заполненные пленкой молекул воды (αb) Заместители в ArOH –∆GSW –∆HSW –∆SSW –∆∆SSW αb* кДж⋅моль–1 Дж⋅моль–1⋅К–1 H –0.1 4.9 17.1 0 0.97 4-CH3 0.1 3.7 12.4 4.7 0.96 4-C2H5 0.4 3.4 10.3 6.8 4-н-C3H7 0.6 3.3 9.3 7.8 4-(CH3)3C 0.8 2.0 3.9 13.2 0.94 2-Cl 0.9 3-Cl 0.0 4-I 0.9 3-OH –0.2 2.2 8.2 8.9 0.81 4-OH –0.3 7.7 27.3 –10.2 4-NO2 0.3 3.7 11.8 5.3 0.98 2-COOH –0.1 2-(CH3)3C, 4-CH3 2.4 4-CH2CH(NH2)CO2H –1.4 3.2 –15.5 1.7 2,4,6-Cl3 0.1 * Значения αb вычислены по уравнению (10) в предположении, что мольная энтальпия адсорбции воды из газовой фазы на по- верхности силикагеля составляет 54 кДж⋅моль–1. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 43 нолов на силикагеле зависит от дескрипторов шка- лы Абрахама [5] для молекул фенолов следую- щим образом: –∆HSW = 1.0R2 + 11π2 H – 27Σα2 H + 43Σβ2 H – – 14VX–4.8; N = 8; r = 0.948, (5) где R2 — избыточная мольная рефракция соеди- нения; π2 H — его биполярность/поляризуемость; Σα2 H и Σβ2 H — его эффективные кислотность и основность в водородной связи. Известно, что константы адсорбционного рав- новесия органических соединений в растворах или факторы емкости и объемы удерживания этих ве- ществ в жидкостной адсорбционной хроматогра- фии снижаются при возрастании энергий взаимо- действия растворителя с поверхностью твердого адсорбента и растворителя с органическим соеди- нением [6]. Количественно эти эффекты можно описать, используя следующие модели процесса адсорбции вещества (a) из его раствора в раство- рителе (b) на поверхности адсорбента (c). Наибо- лее простая модель следует из очевидного урав- нения для константы распределения KA b/a/c = KSW: KSW = KA a/c KS a/b , (6) где KA b/a/c, KA a/c и KS a/b — константы равнове- сия адсорбции вещества из раствора, его адсорб- ции из газовой фазы на поверхности адсорбента и растворения соответственно. Логарифмирование и дифференцирование по 1/Т обeих частей уравнения (6) приводит к сле- дующему выражению: ∆HA b/a/c = HA a/c – HS a /b, (7) где ∆HA b/a/c, ∆HA a/c и ∆HS a/b — мольные энталь- пии адсорбции вещества из раствора, его адсорб- ции из газовой фазы на поверхности адсорбента и растворения соответственно. Значения –∆HS a/b можно оценить из темпера- турных зависимостей констант Генри фенолов в воде [7], тогда как величины ∆HA a/b для адсорб- ции фенолов из газовой фазы на поверхности си- ликагеля могут быть рассчитаны при использо- вании уравнения (8) и его коэффициентов для по- верхности кремнезема, приведенных в работе [8]: ∆HA a/c = KHαe + αS(H)Σβ2 H + + βS(H)Σα2 H + ζH , (8) где αe — молекулярная деформационная поляри- зуемость соединения, Ao 3; KH, αS(H), и βS(H) — коэффициенты, отражающие поляризуемость цен- тров поверхности раздела фаз и их способность выступать в качестве протонодонора и протоно- акцептора при образовании комплексов с водо- родной связью с адсорбируемым соединением; ζH — постоянная. Оцененные таким способом по уравнению (7) значения ∆HA b/a/c для соединений X-ArOH (X = H, 4-CH3, 4-(CH3)3C, 4-NO2 и 3-OH) лежат в диa- пазоне от –12 до –40 кДж⋅моль–1, что намного от- рицательней экспериментальных величин ∆HA b/a/c для этих соединений (таблица). Следующей по сложности является решеточная модель адсорб- ции из растворов на поверхности твердых тел [9]. В терминах энтальпий равновесных стадий, включенных в термодинамический цикл адсорб- ции, уравнение этой модели для энтальпии ад- сорбции из раствора может быть записано сле- дующим образом: ∆HA b/a/c = VX a V X b ∆HA b/c + ∆HS a/b – – ∆HA a/b – ∆HA a/c , (9) где ∆HA b/c — мольная энтальпия адсорбции рас- творителя из газовой фазы на поверхности адсор- бента; ∆HA a/b — мольная энтальпия адсорбции вещества из газовой фазы на поверхности пленки растворителя, покрывающей поверхность твердо- го адсорбента; VX a и VX b — мольные объемы ад- сорбируемого вещества и растворителя, которые могут быть выражены через их характеристичес- кие объемы Мак-Гована. Недостатком уравнения (9) является суммиро- вание двух последних энтальпий адсорбции из газовой фазы на поверхности адсорбента и на пове- рхности пленки растворителя с единичными коэф- фициентами перед ними, тогда как адсорбция, в зависимости от энергии адсорбции растворите- ля на поверхности адсорбента, может осущест- вляться преимущественно на одной из них. Пер- вый член правой части уравнения учитывает образование полости у поверхности при удалении адсорбированных молекул растворителя, объе- мом соответствующей адсорбируемой молекуле вещества. Поскольку мольный объем органичес- ких соединений может превышать мольный объ- ем воды в 2—10 и более раз, наличие этого чле- на с единичным коэффициентом приводит в слу- чае адсорбции большинства органических моле- кул из воды к значительным положительным ве- личинам энтальпии адсорбции из растворов, что противоречит полученным в настоящей работе и 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 известным экспериментальным данным. Кроме того, если происходит адсорбция органического вещества на поверхности пленки растворителя, про- чно связанной с поверхностью адсорбента, то член, отражающий образование полости в этой пленке, должен быть равен нулю (он входит в значение ∆HS a/b), что не учитывает уравнение (9). С учетом этих соображений уравнение (9) может быть моди- фицировано следующим образом: –∆HA b/a/c = (1 – αb) VX a V X b ∆HA b/c + ∆HS a/b – – αb∆HA a/b – (1 – αb)∆HA a/c , (10) где αb — доля поверхности адсорбента, заполнен- ная пленкой молекул растворителя. Полученное уравнение (10) отличается от ура- внения (9) наличием множителя αb (0 ≤ αb ≤ 1), что позволяет в зависимости от адсорбционной способности растворителя по отношению к по- верхности адсорбента учитывать адсорбцию ве- щества из газовой фазы на поверхности адсорбен- та (αb → 0) или на поверхности пленки раство- рителя (αb → 1). Величину –∆HA b/c для адсорбции воды на поверхности силикагеля можно оценить либо на основании дифференциальных теплот адсорб- ции воды на Аэросиле А50, полученных методом адсорбционной микрокалориметрии, которые снижаются при увеличении степени заполнения пoверхности кремнезема от 60 до 38 кДж⋅моль–1 [10], либо рассчитать по уравнению (8) [8]: –∆HA b/c =54 кДж⋅моль–1. Значения ∆HA a/b для адсорб- ции фенолов из газовой фазы на поверхности воды также могут быть рассчитаны при исполь- зовании коэффициентов уравнения (8), приве- денных в работе [8]. Расчет энтальпий адсорбции фенолов из во- ды по уравнению (9) приводит к аномально вы- соким положительным эначениям ∆HA b/a/c (от 120 до 310 кДж⋅моль–1), что противоречит экспери- ментальным данным. В отличие от этой модели расчет значений ∆HA b/a/c по уравнению (10) с уче- том коэффициентов αb, приведенных в таблице, дает полное совпадение экспериментальных и предсказанных значений ∆HA b/a/c. Найдено, что параметр αb изменяется в достаточно узких преде- лах от 0.73 до 0.98 и возрастает при увеличении выбранного значения –∆HA b/c от 38 до 60 кДж⋅ моль–1. Полученные высокие значения αb могут указывать на то, что адсорбция фенолов из вод- ного раствора происходит главным образом на поверхности водной пленки, прочно связанной с поверхностью кремнезема. Снижение αb при пе- реходе к резорцину можно объяснить тем, что этот фенол по сравнению с другими соединения- ми из таблицы имеет максимальную протоно- донорную способность в водородной связи (Σα2 H = 1.09), превышающую протонодонорную спо- собность воды (Σα2 H = 0.82) и вытесняет ее из по- верхностных комплексов с силанольными груп- пами кремнезема. Таким образом, предложенное уравнение (10) удовлетворительно объясняет по- лученные знаки и диапазон изменения энтальпии адсорбции фенолов из водных растворов и поз- воляет на основании независимых данных по адсорбции соединений из газовой фазы и их рас- творимости в воде рассчитать эти величины. Большое число равновесных процессов рас- пределения органических соединений между дву- мя различными фазами в изотермических усло- виях, например, между газовой фазой и жидкими растворителями, между водой и органическими жидкостями, водой или воздухом и почвами или растительным материалом описываются с помо- щью линейных полипараметрических уравнений, включающих дескрипторы структуры органичес- ких соединений в шкале Абрахама [5] (они испо- льзованы ранее в уравнении (3)). В терминах мо- льной свободной энергии распределения можно записать следующее уравнение этого типа: -∆Gi = rR2 + sπ2 H + aΣα2 H + + bΣβ2 H + vVX + c , (11) где ∆Gi — мольная свободная энергия соответст- вующего распределения i; r, s, a, b, v — коэф- фициенты, отражающие чувствительность данного распределения к вариации соответствующих дес- крипторов структуры соединения; c — постоян- ная для данного типа распределения. Уравнение (11) отражает вклады соответству- ющих дисперсионного (r), индукционного и ди- поль-дипольного (s) взаимодействий, образова- ния водородной связи соединения с протоноакце- пторными (a) и протонодонорными (b) группами фаз и образования полости в растворителе, соот- ветствующей объему растворяемого вещества (v), в свободную энергию процесса, тогда как пос- тоянная (с) зависит от выбора термодинамичес- кого стандартного состояния процесса и от еди- ниц измерения коэффициента распределения. Параметры в шкале Абрахама найдены в ли- тературе для 13 фенолов из таблицы [5]. Их под- становка в уравнение (11) привела к следующему ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 45 линейному соотношению: –∆GSW = 0.75Re + 0.38π2 H – 0.46Σα2 H + + 0.11Σβ2 H + 1.98VX – 2.6; r = 0.864. (12) Таким образом, свободные энергии адсорб- ции из воды снижаются, а адсорбция усиливается по мере возрастания избыточной мольной реф- ракции, биполярности/поляризуемости, мольного объема и протоноакцепторной способности фе- нолов. Полученная зависимость между экспери- ментальными и предсказанными на основании уравнения (12) значениями ∆GSW представлена на рисунке. Наиболее универсальным для расчета коэффициентов распределения поверхность раз- дела фаз—водный раствор в настоящее время счи- тается линейное соотношение между логарифмом этого коэффициента и логарифмом коэффици- ента распределения н-октанол—вода (logKOW), отражающего гидрофобную способность соедине- ния [11]. Однако сопоставление полученных на- ми значений ∆GSW с этим параметром фенолов приводит к соотношению, имеющему гораздо бо- лее низкий коэффициент корреляции (r) по срав- нению с уравнением (12): –∆GSW = –0.5 + 0.3logK()W; r = 0.666. (13) Недостатком уравнения (13) является прене- брежение вкладом диполь-дипольного и специфи- ческих взаимодействий в изменение значения ∆GSW при вариации природы адсорбируемого фе- нола, в отличие от соотношения (12), учитываю- щего этот вклад. Поскольку параметры шкалы Абрахама из- вестны для ограниченного числа замещенных фе- нолов, то еще одним классом дескрипторов стру- ктуры молекул, которые можно использовать для оценки коэффициентов распределения поверхность раздела фаз/растворитель, являются различные те- оретические квантовохимические и эмпирические дескрипторы, рассчитываемые, например, с помо- щью программы Chem3D Ultra 6.0 (Кембридж, Англия) [12]. Мы рассчитали с помощью этой про- граммы для всех фенолов из таблицы следующие дескрипторы их молекул: максимальные отрица- тельный заряд на атоме кислорода ОН-группы (q– max) и положительный заряд на атоме Н этой группы (q+ max), энергии высшей заполненной (HOMO) и низшей вакантной орбиталей (LUMO) (метод AM1), логарифмы констант Генри в воде (logKH), логарифмы коэффициентов распределе- ния н-октанол/вода (logP), мольные рефракции (R), площади поверхности молекул по Коннолли (SC) и нашли, что максимально высокий коэф- фициент корреляции наблюдается при сопостав- лении экспериментальных значений ∆GSW со сле- дующими дескрипторами: –∆GSW = 0.5 – 10.2\|q– max\| + 0.022SC; r = 0.803 . (14) Присутствие дескриптора SC в уравнении (14) отражает возрастание степени адсорбции фено- лов на поверхности кремнезема при увеличении размера их молекул, ведущего к возрастанию вкла- да дисперсионного взаимодействия с центрами по- верхности и затрат энергии на образование поло- сти, вытесняемой из объема растворителя. Воз- можное объяснение наличия параметра q– max в этом уравнении с отрицательным знаком состоит в более выгодном образовании комплексов с во- дородной связью фенолов с молекулами воды в растворе, по сравнению с образованием таких ком- плексов на поверхности силикагеля. Таким образом, приведенные в работе экспе- риментальные данные по термодинамике адсорб- ции ряда фенолов из их водных растворов на поверхности силикагеля и найденные соотноше- ния структура—активность для этого процесса по- зволяют количественно оценивать влияние струк- туры соединений и температуры на положение адсорбционных равновесий этого типа в водных растворах. РЕЗЮМЕ. Методом рідинної хроматографії виз- начено термодинамічні функції адсорбції в області Ген- Зависимость между экспериментальными и предска- занными на основании уравнения (12) значениями ∆GSW для адсорбции фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля. 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 рі для 15 заміщених фенолів із водних розчинів на поверхні силікагеля Silasorb 600. Запропоновано рівнян- ня для розрахунку ентальпії адсорбції з розчинів на під- ставі даних по адсорбції з газової фази та розчинності цих сполук. Отримано кількісні співвідношення струк- тура—активність між термодинамічними функціями адсорбції з розчинів та дескрипторами молекул фенолів в шкалі Абрахама. SUMMARY. Adsorption thermodynamic functions in Henry region have been determined for 15 substituted phe- nols from their aqueous solutions on silica gel (Silasorb 600) surface using the liquid chromatography method. The equation has been proposed to calculate the adsorption enthalpies from solutions on base of the adsorption data from gas phase and solubility of these compounds. The quantita- tive structure—activity relationships have been derived bet- ween the adsorption thermodynamic functions from soluti- ons and descriptors for the phenols in Abraham scale. 1. Ahlborg U.G., Thunberg T.M. // CRC. Crit. Rev. Toxicol. -1980. -7. -P. 1—35. 2. Hodin F., Boren H., Grimvall A. // Water Sci. Technol. -1991. -24. -P. 403—410. 3. Karger B. Modern practice of liquid chromatography / Ed. J.J. Kirkland. -John Willey and Sons: New York, 1971. -Ch. 1. 4. Abraham M.H., McGowan J.C. // Chromatographia. -1987. -23, № 4. -P. 243—246. 5. Abraham M.H., Andonian-Haftvan J., Whiting G.S., Leo A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1994. -P. 1777—1791. 6. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекуляр- ные основы адсорбционной хроматографии. -М.: Химия, 1986. 7. Sander R. Compilation of Henry’s Low Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Impor- tance in Environmental Chemistry. -Vers. 3. -April 8, 1999. 8. Bazylevska M.S., Bogillo V.I. // Role of interfaces in environmental protection / Ed. S. Barany. -NATO Sci. Ser. IV/24. -Amsterdam: Kluwer Acad. Publ., 2003. -P. 153—160. 9. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern li- quid chromatography. -New York: John Willey and Sons, Inc., 1979. 10. Bolis V., Cavenago A., Fubini B. // Langmuir. -1997. -13, № 5. -P. 895—902. 11. Sabljic A., Gusten, H., Verhaar, H., Hermens J. // Chemosphere. -1995. -31, № 11/12. -P. 4489—4514. 12. Site A.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2001. -30, № 1. -P. 187—439. Институт геологических наук НАН Украины, Киев Поступила 28.09.2005 Институт химии поверхности НАН Украины, Киев ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 47

Адсорбция фенолов из водных растворов на поверхности силикагеля

Репозитарії

Схожі ресурси