Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану

Показано можливість формування полімерних плівок сітчастої будови на основі епокси-олігомерних сумішей, що складаються з промислової епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20, олігоестеракрилату ТГМ-3, (3-амінопропіл)триетоксисилану та поліетиленполіаміну. Вивчено вплив спі...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Братичак, М.М., Шищак, О.В., Носова, Н.Г., Братичак, Мих.Мих., Червінський, Т.І.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185692
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану / М.М. Братичак, О.В. Шищак, Н.Г. Носова, Мих.Мих. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 121-126. — Бібліогр.: 7 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185692
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1856922022-10-05T01:26:38Z Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану Братичак, М.М. Шищак, О.В. Носова, Н.Г. Братичак, Мих.Мих. Червінський, Т.І. Химия высокомолекулярных соединений Показано можливість формування полімерних плівок сітчастої будови на основі епокси-олігомерних сумішей, що складаються з промислової епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20, олігоестеракрилату ТГМ-3, (3-амінопропіл)триетоксисилану та поліетиленполіаміну. Вивчено вплив співвідношення компонентів суміші, температури і тривалості процесу на вміст гель-фракції та твердість плівок при ступінчастому структуруванні, спочатку при кімнатній температурі 24 год, а потім при 383, 403 і 423 К впродовж 15—75 хв. Проведено модифікацію поверхні скла епокси-олігомерними сумішами і за зміною крайового кута змочування води та дийодметану визначено значення поверхневої енергії між полімером та склом. Показана возможность формирования полимерных пленок сетчастой структуры на основе эпокси-олигомерных смесей, состоящих из промышленной эпоксидной смолы ЭД-20, пероксидной производной эпоксидной смолы ЭД-20, олигоэстеракрилата ТГМ-3, (3-аминопропил)триэтоксисилана и полиэтиленполиамина. Изучено влияние соотношения компонентов смеси, температуры и длительности процесса на содержание гель-фракции и твердость пленок при ступенчатом структурировании при различных температурах. Проведена модификация поверхности стекла эпокси-олигомерными смесями и по изменению крайнего угла смачивания воды и дииодметана определены значения поверхностной энергии между полимером и стеклом. We have studied at glass surface the structurization of epoxy-oligomeric mixtures consisting of ED-20 industrial epoxy resin, peroxy derivative of ED-20 epoxy resin, tryethyleneglycoledimethacrylate, (3-aminopropyl) tryetoxysilane and polyethylenepolyamine. We have established that introduction of (3-aminopropyl)-tryetoxysilane by quantity of 5—20 mas.parts calculated for 100 mas.parts of epoxy components into epoxy-oligomeric mixture allows to obtain polymeric films with hardness 0.62—0.90 rel.units, gel-fraction content 78.7— 93.7 % and adhesion equal to "one" determined with "grid nick" method. 2007 Article Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану / М.М. Братичак, О.В. Шищак, Н.Г. Носова, Мих.Мих. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 121-126. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185692 678.643 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Братичак, М.М. Шищак, О.В. Носова, Н.Г. Братичак, Мих.Мих. Червінський, Т.І. Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану Украинский химический журнал
description	Показано можливість формування полімерних плівок сітчастої будови на основі епокси-олігомерних сумішей, що складаються з промислової епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20, олігоестеракрилату ТГМ-3, (3-амінопропіл)триетоксисилану та поліетиленполіаміну. Вивчено вплив співвідношення компонентів суміші, температури і тривалості процесу на вміст гель-фракції та твердість плівок при ступінчастому структуруванні, спочатку при кімнатній температурі 24 год, а потім при 383, 403 і 423 К впродовж 15—75 хв. Проведено модифікацію поверхні скла епокси-олігомерними сумішами і за зміною крайового кута змочування води та дийодметану визначено значення поверхневої енергії між полімером та склом.
format	Article
author	Братичак, М.М. Шищак, О.В. Носова, Н.Г. Братичак, Мих.Мих. Червінський, Т.І.
author_facet	Братичак, М.М. Шищак, О.В. Носова, Н.Г. Братичак, Мих.Мих. Червінський, Т.І.
author_sort	Братичак, М.М.
title	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
title_short	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
title_full	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
title_fullStr	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
title_full_unstemmed	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
title_sort	структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185692
citation_txt	Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану / М.М. Братичак, О.В. Шищак, Н.Г. Носова, Мих.Мих. Братичак, Т.І. Червінський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 121-126. — Бібліогр.: 7 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bratičakmm strukturuvannâepoksiolígomernihsumíšejuprisutností3amínopropíltrietoksisilanu AT šiŝakov strukturuvannâepoksiolígomernihsumíšejuprisutností3amínopropíltrietoksisilanu AT nosovang strukturuvannâepoksiolígomernihsumíšejuprisutností3amínopropíltrietoksisilanu AT bratičakmihmih strukturuvannâepoksiolígomernihsumíšejuprisutností3amínopropíltrietoksisilanu AT červínsʹkijtí strukturuvannâepoksiolígomernihsumíšejuprisutností3amínopropíltrietoksisilanu
first_indexed	2025-07-16T06:29:02Z
last_indexed	2025-07-16T06:29:02Z
_version_	1837783940490854400
fulltext	Представленные результаты показывают принци- пиальную возможность регулирования структуры, свойств и морфологии полу-ВПС ксерогелей, от- личающихся Мс исходной ПУ-компоненты. РЕЗЮМЕ. Методами ДСК і СЕМ досліджували структуру та властивості сітчастих поліуретанів з різною Мс, а також ксерогелів послідовних напів-ВПС на їх ос- нові. В якості другого компоненту використано як при- родні полімери (желатина, КМЦ), так і полігідроксие- тилметакрилат (ПГЕМА). Встановлено, що із зростан- ням Мс вихідної ПУ-сітки збільшується вміст лінійно- го компоненту в складі напів-ВПС. Ступінь кристалі- чності сегментів ПЕГ в ПУ-компоненті зменшується у напів-ВПС з желатиною та КМЦ , а в напів-ВПС складу ПУ/ПГЕМА кардинально змінюється структура утво- реної полімерної системи. Морфологічні дослідження вихідних ПУ та ксерогелів напів-ВПС на основі ПУ/же- латина та ПУ/КМЦ після ліофільної сушки показують двофазну морфологію. Ксерогелі ПУ/ПГЕМА характе- ризуються найбільш пористою структурою. SUMMARY. The structure and properties of polyu- rethane networks with different Мс and sequential semi-IPN xerogels based on them were studied by methods of DSC and SEM. Natural polymers such as gelatin, carboxymet- hylcellulose (CMC), and poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) have been used as second component. It was established, that with increasing of M c of initial PU contain of the second components in semi-IPNs increases. The degree of crystallinity of PEG segments in PU-component is reduced in semi-IPNs with gelatin and CMC, and in semi-IPNs based on PU and PHEMA the structure of po- lymeric system crucially changes. The morphological inves- tigate of initial PU and semi-IPN xerogels based on PU/gelatin and PU/CMC after liophilic drying shows the two-phase morphology. PU/PHEMA xerogels are charac- terized by more porous structure. 1. Липатов Ю.С., Протасеня Л.А., Алексеева Т .Т . и др. // Докл. НАН Украины. -2005. -№ 5. -С.130—136. 2. Abbasi F., M irzadeh H., Katbab A.A . // J. Appl. Polym. Sci. -2002. -85. -P. 1825—1831. 3. Cho S .M ., Kim S .Y ., L eе Y .M . et al. // Ibid. -1999. -73. -P. 169—178. 4. Conway B.E., Tong S .C. // J.Polym.Sci. -1960. -46, № 147. -P. 113—127. 5. Лопатин В.В., Аскадский А .А ., Васильев В.Г. // Высокомолекуляр. соединения. А. -2005. -47, № 7. -С. 1187—1195. 6. Липатова Т .Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. -Киев.: Наук. думка, 1974. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 09.02.2005 НАН Украины, Киев УДК 678.643 М.М. Братичак, О.В. Шищак, Н.Г. Носова, Мих.Мих. Братичак, Т.І. Червінський СТРУКТУРУВАННЯ ЕПОКСИ-ОЛІГОМЕРНИХ СУМІШЕЙ У ПРИСУТНОСТІ (3-АМІНОПРОПІЛ)ТРИЕТОКСИСИЛАНУ * Показано можливість формування полімерних плівок сітчастої будови на основі епокси-олігомерних сумі- шей, що складаються з промислової епоксидної смоли ЕД-20, пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20, олігоестеракрилату ТГМ-3, (3-амінопропіл)триетоксисилану та поліетиленполіаміну. Вивчено вплив співвід- ношення компонентів суміші, температури і тривалості процесу на вміст гель-фракції та твердість плівок при ступінчастому структуруванні, спочатку при кімнатній температурі 24 год, а потім при 383, 403 і 423 К впродовж 15—75 хв. Проведено модифікацію поверхні скла епокси-олігомерними сумішами і за зміною крайового ку- та змочування води та дийодметану визначено значення поверхневої енергії між полімером та склом. Раніше [1—3] було показано, що суміші, які складаються з промислової епоксидної смоли ЕД- 20, пероксидної похідної епоксидної смоли ЕД-20 та активного розчинника — триетиленгліколь- диметакрилату (олігоестеракрилату ТГМ-3) з ви- користанням поліетиленполіаміну, здатні ут- ворювати тривимірні плівки, що характеризую- ться задовільними експлуатаційними властивос- тями. Процес формування таких плівок прово- дять ступінчасто: спочатку при кімнатній темпе- © М .М . Братичак, О.В. Шищак, Н .Г. Носова, Мих.Мих. Братичак, Т.І. Червінський , 2007 * Роботу виконано за фінансової підтримки УНТЦ (грант № 1930) у рамках проекту "Реакційноздатні функціональні колоїдні носії для хімічної, біологічної та мікроелектронної технологій". ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 121 ратурі 24 год, а потім при нагріванні до 373, 403 або 423 К впродовж 15—75 хв. ІЧ-спектроскопічними дослідженнями встано- влено, що при кімнатній температурі утворення продуктів тривимірної будови відбувається вна- слідок взаємодії епоксидних груп смоли ЕД-20 та її пероксидної похідної з молекулами поліети- ленполіаміну з утворенням вільних гідроксильних груп. При нагріванні до 373 К і вище відбувається додаткове зшивання молекул суміші за участю пероксидних груп модифікованої епоксидної смо- ли ЕД-20 та подвійних зв’язків, які містяться у молекулі ТГМ-3. Поряд з радикальними проце- сами при структуруванні таких сумішей при на- гріванні мають місце реакції, які відбуваються між гідроксильними та залишковими епоксидними групами. Це приводить до збільшення вмісту гель- фракції та підвищення твердості плівок. Водно- час, такі плівки характеризуються недостатньою адгезією до поверхні скла. У роботі вивчено структурування епокси-олі- гомерних сумішей на основі промислової епок- сидної смоли ЕД-20, пероксидної похідної епок- сидної смоли ЕД-20 та олігоестеракрилату ТГМ-3 у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану з використанням амінного затвердника поліетилен- поліаміну та проведена модифікація такою компо- зицією поверхні скла. Роль (3-амінопропіл)триетоксисилану (АПТЕС), формули Н2N(CH2)3Si(OC2H5)3, у епокси-оліго- мерній суміші повинна полягати у тому, що вна- слідок присутності аміногрупи він приєднується до зшитої структури на основі епоксидної смоли ЕД-20, а завдяки етоксисилільним групам, що містяться в АПТЕС, покращує адгезію полімерної плівки до поверхні скла. Діанову епоксидну смолу марки ЕД-20 вико- ристовували українського виробництва з молеку- лярною масою (М n) 350 та епоксидним числом (е.ч.) 20.2 %. Пероксидну похідну вищеназваної епо- ксидної смоли (ППЕС), яку можна подати загаль- ною формулою, наведеною нижче, одержували за методикою, описаною в роботах [1, 2], хімічною модифікацією смоли ЕД -20 гідропероксидом трет-бутилу в присутності каталітичної си- стеми, що складається з 18-краун-6 та ZnCl2 у співвідношенні 1:3 % мол., у середовищі 2-пропа- нолу при 323 К впродовж 14 год. Кількість гід- ропероксиду трет-бутилу в реакційній суміші становила 3 моль на 1 епоксидну групу смоли ЕД- 20. Для ППЕС знайдено: М n 540, е.ч. 9.8 %, вміст активного кисню 2.9 %. Олігоестеракрилат ТГМ- 3 — сполука з М n 280. Поліетиленполіамін (ПЕПА) — промисловий продукт марки "Б". Епокси-олігомерні суміші, склад яких пода- ний у табл. 1, готували, перемішуючи при кімна- тній температурі смоли ЕД-20, ППЕС, олігоестер- акрилат ТГМ-3 і АПТЕС до одержання однорід- ної суміші. До утвореної композиції при перемі- шуванні додавали ПЕПА. Кількість смоли ЕД-20 (80 мас. част.) та ППЕС (20 мас. част.) була виб- рана, виходячи із попередніх досліджень [2, 3], про- ведених за відсутності АПТЕС. Для порівняння вивчали суміш, яка не містила АПТЕС (комп. VIII, табл. 1). Суміш наливом наносили на попередньо знежирені скляні пластинки стандартного розміру і проводили ступінчасте структурування компози- цій — спочатку при кімнатній температурі впро- довж 24 год, а потім при нагріванні (383, 403 або 423 К) впродовж 15—75 хв. Контроль за структу- рними змінами проводили, визначаючи вміст гель-фракції подрібнених зразків у апараті Сокс- лета при екстракції їх ацетоном впродовж 14 год та твердість полімерних плівок на маятни- ковому приладі М-3 при кімнатній температурі. Аналіз результатів, поданих у табл. 2 і 3, свід- чить про те, що вміст гель-фракції у композиціях та їх твердість залежать як від кількості ТГМ-3 і АПТЕС, так і від температури та тривалості струк- турування. Збільшення кількості олігоестеракри- лату ТГМ-3 у композиціях від 5 до 20 мас. част. при- водить до зменшення вмісту гель-фракції (табл. 2). n=0–2 Т а б л и ц я 1 Склад епокси-олігомерних сумішей Компо- нент Вміст компоненту у суміші, мас.част. I II III IV V VI VII VIII ЕД-20 80 80 80 80 80 80 80 80 ППЕС 20 20 20 20 20 20 20 20 ТГМ-3 5 10 15 20 5 5 5 15 АПТЕС 5 5 5 5 10 15 20 — ПЕПА 12 12 12 12 12 12 12 12 122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 73, № 4 Оптимальна кількість ТГМ-3 — 5 мас. част. Із збільшенням кількості ТГМ-3 зменшу- ється також твердість плівок, структурова- них при кімнатній температурі. Із підвищен- ням вмісту в сумішах ТГМ-3 до 15 мас. част. зменшується твердість полімерних плівок, формування яких відбувається при кімнат- ній температурі, але зростає в процесі струк- турування при 423 К. Це вказує на те, що при кімнатній температурі пероксидні групи ППЕС є стабільними і лише при нагріван- ні розкладаються з утворенням вільних ра- дикалів, які викликають прищеплену по- лімеризацію молекул ТГМ -3 за подвійни- ми зв’язками. При збільшенні вмісту ТГМ- 3 до 20 мас. част. (табл. 2) спостерігається як зменшення вмісту гель-фракції, так і твердості плівок внаслідок утворення го- мополімеру ТГМ-3, який хімічно не зв’я- заний з молекулами, структурованими вна- слідок взаємодії ПЕПА з ЕД-20 та ППЕС. Порівнюючи результати структуруван- ня композиції, що містить АПТЕС (комп. ІІІ, табл. 2), із сумішшю без АПТЕС (комп. VIII), бачимо, що присутність АПТЕС значно підвищує твердість плівок, структурованих при кімнатній температурі. Водночас ком- позиції, які містять АПТЕС, характеризую- ться дещо вищими показниками вмісту гель- фракції та твердості у випадку формування плі- вок при нагріванні (табл. 2). Це свідчить про участь молекул АПТЕС в процесах структуру- вання епокси-олігомерних сумішей. Вивчаючи вплив кількості АПТЕС на вміст гель-фракції та твердість отриманих плівок (комп. I, V, VI i VII) знайдено (табл. 3), що при збіль- шенні кількості силіцийвмісної сполуки зменшу- ється кількість вмісту гель-фракції після структу- рування композицій при кімнатній температурі впродовж 24 год. Така закономірність спостері- гається і при структуруванні даних сумішей при 383 К . Підвищення температури до 403 К вирів- нює значення показників за вмістом гель-фракції, і складає для композицій I, V, VI i VII за 75 хв структурування 93.0—93.7 %. Плівки мають доста- тньо високу твердість, яка у випадку композиції VII при 403 К за 75 хв сягає значення 0.9 відн. од. Структурування сумішей у присутності АПТЕС відбувається за участю епоксидних груп смоли ЕД-20 та ППЕС. Затвердником слугує ПЕПА. АПТЕС приєднується до молекул вищеназваних Т а б л и ц я 2 Залежність вмісту гель-фракції та твердості композицій від складу і тривалості структурування Номер компо- зиції за табл. 1 Показ- ник Значення показника від тривалості структурування (хв) при температурі 293 К 423 К 24 год 15 30 45 60 75 I G 76.6 88.0 89.2 89.3 89.4 89.4 T 0.20 0.56 0.65 0.65 0.65 0.65 II G 75.5 85.0 86.0 86.2 86.3 86.3 T 0.07 0.63 0.64 0.65 0.65 0.65 III G 76.5 84.2 84.5 85.0 85.1 85.1 T 0.03 0.65 0.65 0.68 0.72 0.72 IV G 70.0 68.5 78.5 78.6 78.7 78.7 T 0.03 0.52 0.52 0.58 0.60 0.62 VIII G 78.0 80.3 82.5 83.0 83.0 83.1 T 0.25 0.64 0.65 0.67 0.68 0.68 П р и м і т к а. G — вміст гель-фракції, %; Т — твер- дість плівок за маятниковим приладом М-3, відн. од. Т а б л и ц я 3 Залежність вмісту гель-фракції та твердості композицій від складу, тривалості та температури структурування Номер компо- зиції за табл. 1 Т , К Показ- ник Значення показника при тривалості структурування, хв 24 год, tкім 15 30 45 60 75 I 383 G 76.6 85.8 89.0 90.0 90.6 90.6 T 0.10 0.40 0.50 0.60 0.60 0.70 403 G 76.1 88.4 89.2 91.1 92.7 93.0 T 0.10 0.50 0.60 0.70 0.70 0.80 V 383 G 72.9 73.6 84.1 85.8 88.4 88.4 T 0.05 0.05 0.60 0.60 0.60 0.70 403 G 72.3 76.3 89.7 93.0 93.0 93.0 T 0.05 0.60 0.70 0.70 0.70 0.80 VI 383 G 71.1 77.0 78.6 83.4 85.6 86.8 T 0.03 0.40 0.50 0.60 0.70 0.70 403 G 71.2 85.7 92.7 92.8 93.6 93.7 T 0.03 0.50 0.70 0.70 0.80 0.80 VII 383 G 70.2 79.3 80.7 85.6 86.5 88.0 T 0.02 0.20 0.40 0.60 0.60 0.60 403 G 70.0 79.6 85.8 86.9 89.1 90.3 T 0.02 0.40 0.60 0.70 0.80 0.90 П р и м і т к а. G — вміст гель-фракції, %; Т — твердість плівок за маятниковим приладом М -3, відн. од. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 123 сполук за епоксидними групами завдяки присут- ності у його молекулі вільної аміногрупи. При на- гріванні прищеплений до основної матриці (смо- ли ЕД-20) ППЕС утворює внаслідок розкладу – О–О– зв’язків радикали, які викликають поліме- ризацію молекул ТГМ-3 з приєднанням їх до три- вимірної структури, в яку ввійшли молекули ЕД- 20, ППЕС, АПТЕСу та ПЕПА. Структуровані на склі епокси-олігомерні ком- позиції, що містять молекули АПТЕС, характе- ризуються високою адгезією ("одиниця" за мето- дом решітчастого надрізу) та хімічною стійкістю до агресивних середовищ впродовж 3 місяців. З метою вияснення, які сили взаємодії відпо- відальні за високу адгезію полімерної композиції до поверхні скла, була вивчена модифікація по- верхні скла вищеподаними епокси-олігомерними сумішами. Як видно з табл. 1, основними компо- нентами епокси-олігомерних сумішей є епоксид- на смола ЕД-20 та ППЕС. Для встановлення ро- лі смоли ЕД-20 та ППЕС у процесах взаємодії по- лімерної суміші з поверхнею скла на початку вив- чали модифікацію поверхні скла окремо смолою ЕД-20 та її пероксидною похідною (ППЕС). Визначення складових поверхневої енергії про- водили за методикою, описаною в роботі [4], вна- слідок замірів крайових кутів змочування двох рідин — води та йодистого метилену. Кути змочу- вання визначали за допомогою мікроскопу з 56- кратним збільшенням та масштабом шкали 1:35. Об’єм краплі, що наносили на пластинку, не пере- вищував 1.0—1.6 мм3, тому деформацію форми крап- лі під дією сили тяжіння не враховували. Для усунення зміни об’єму краплі через випаровуван- ня заміри проводили у плоско-паралельній кю- веті, в якій була створена атмосфера парів речо- вин, кут змочування яких визначали. На поверх- ню пластини за допомогою мікрошприца наноси- ли краплі рідини (4–5 краплі на пластинки роз- міром 0.01x0.005 м2). Для одного виду пластинок проводили три паралельних заміри. Кювету з пластиною термостатували при 293 К впродовж 15 хв для встановлення рівноваги, після чого за- міряли розміри крапель. Оцінку складових поверхневої енергії за мето- дом двох рідин [4] проводили за рівнянням: 1 + cosθ = 2    (λ s d ) 1⁄2 (λ l d ) 1⁄2 λ + (λ s h ) 1⁄2 (λ l h ) 1⁄2 λ    , (1) де λ — поверхневий натяг, мН /м; нижні індекси s, l відносяться до поверхневих натягів твердого тіла (підкладки) та рідини відповідно; верхні ін- декси d, h позначають складові дисперсійного (Лондонівського) та водневого зв’язування відпо- відно; θ — крайовий кут змочування. Розв’язування системи двох рівнянь (1) зі зна- ченнями встановлених кутів змочування підкла- динок двома рідинами та підстановка даних табл. 4 (за роботою [5]) дозволяє визначити складові поверхневого натягу. Нанесення розчину епоксидної смоли ЕД-20, ППЕС або епокси-олігомерної композиції на скло здійснювали за методикою "spin-coating" [6]. На поверхню пластинки, закріпленої в установці, наносили 0.08 мл розчину олігомеру (суміші) у гептані та витримували 1 хв при 2000 об/хв. Для порівняння контрольні пластинки обробляли геп- таном. Надалі пластинки нагрівали у герметич- ному боксі в атмосфері аргону при 353—423 К впродовж 15—75 хв. Після нагрівання проводи- ли екстракцію пластинок в апараті Сокслета пропанолом впродовж 4 год та висушували у ва- куум-сушильній шафі до постійної маси. Зміну складових поверхневої енергії визначали за рів- нянням (1). Одержані результати наведені на рис. 1 і в табл. 5. У процесі модифікації поверхні скла окремо Т а б л и ц я 4 Значення складових поверхневого натягу (λi, мН/м) для окремих речовин [5] Речовина λl d λl h λl Вода 21.8 51.0 72.8 Дийодметан 48.5 2.3 50.8 Т а б л и ц я 5 Зміна енергетики поверхні скла в залежності від темпе- ратури її модифікації ППЕС T , K λl d λl h λl Дін/см3 293 29.0 20.0 49.0 353 32.0 10.0 42.0 373 36.0 6.8 42.8 393 39.5 2.0 41.5 403 40.2 1.8 42.0 423 43.0 1.6 44.6 П р и м і т к а. Тривалість процесу 1 год. 124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 73, № 4 смолою ЕД-20 і ППЕС спостерігається збільшен- ня дисперсійної складової вільної поверхневої енергії (рис. 2) та зменшення водневої складової. Це свідчить про прищеплення досліджуваних речовин до поверхні скла, причому кращі резуль- тати досягнуті у випадку використання ППЕС (рис. 2). Збільшення дисперсійної складової віль- ної поверхневої енергії поверхні скла у процесі його модифікації смолою ЕД-20 та ППЕС можна пояснити хімічною взаємодією між функційними групами смоли та поверхнею скла. У випадку за- стосування смоли ЕД-20 при нагріванні можли- ва часткова взаємодія епоксидних груп смоли із гідроксильними групами скла [7]. При застосу- ванні ППЕС, який, окрім епоксидних груп, міс- тить лабільні –О–О– зв’язки, крім реакції між епоксидною та гідроксильною групами при 393 К , відбувається розклад пероксидних груп з утво- ренням вільних радикалів, обривання яких прохо- дить на поверхні скла з утворенням ковалентних зв’язків. Ковалентні зв’язки також можуть утво- рюватись внаслідок взаємодії вільних етоксиси- лільних груп, що містяться у структурованій плі- вці, із силанольними групами поверхні скла. Крім наведених реакцій, у випадку ППЕС може мати місце утворення водневих зв’язків між гід- роксильними групами скла та гідроксиль- ними групами ППЕС. Тому в процесі нагрі- вання протягом 2—3 год відбувається знач- не збільшення дисперсійної складової віль- ної поверхневої енергії поверхні скла (рис. 2). З метою встановлення оптимальних умов процесу прищеплення визначали зміну ві- льної поверхневої енергії поверхні скла в за- лежності від температури нанесення смоли (табл. 5). Результати, подані у табл. 5, свідчать про те, що в інтервалі температур 393—423 К відбувається модифікація поверхні скла. Вра- ховуючи те, що структурування епокси-олігоме- рних композицій, до складу яких входить ППЕС (табл. 1), проводили ступінчасто, модифікацію по- верхні скла ППЕС також вивчали ступінчасто. ППЕС наносили на скло, витримували в інерт- ному середовищі при кімнатній температурі протягом 24 год, а потім нагрівали при 383, 403 або 423 К у часовому інтервалі від 5 до 60 хв. Після вимивання неприщепленого олігомеру і замірів крайових кутів змочування двох рідин визначили значення вільної поверхневої енергії модифікованої поверхні скла (рис. 1). Збільшення дисперсійної складової вільної поверхневої енергії при симбатному зменшенні водневої складової ще раз підтверджує проход- ження процесу модифікації поверхні скла. Водно- час, екстремальний характер кривої залежності дисперсійної складової при 423 К свідчить про проходження протилежного процесу, тобто від- ривання молекул ППЕС від поверхні скла. Це можливе у випадку, коли прищеплення до повер- хні скла супроводжується структуруванням моле- кул ППЕС. Швидкий розклад пероксидних груп у молекулах ППЕС при 423 К приводить не лише до обривання утворених вільних радикалів вна- слідок їх прищеплення до поверхні скла, але і рекомбінації радикалів між собою з утворенням полімеру більшої молекулярної маси, який не прищеплюється до поверхні скла. Структурування молекул ППЕС супроводжу- ється об’ємним стисненням (усадкою), яке за умов модифікації призводить до виникнення наванта- жень на межі фаз полімер—скло. З використанням рівняння Кас’є [5]: cosθ = x ⋅cosθ1 + (1 – x )⋅cosθ2 , (2) де х та (1–х ) — доля поверхні, яка зайнята ділян- ками типу 1 і 2; θ1, и θ2 — крайові кути рідини на однорідних поверхнях 1 та 2; θ — крайовий Рис. 1. Залежність зміни дисперсійної (а) та водневої (б) складових вільної поверхневої енергії від тривалості оброб- ки поверхні скла ППЕС при 383 (1), 403 (2) і 423 К (3). Рис. 2. Зміна дисперсійної складової вільної поверхне- вої енергії поверхні скла після її модифікації при 393 К. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 125 кут поверхні, що досліджується, була проведена оцінка ступеня покриття поверхні скла ППЕС у залежності від температури та тривалості оброб- ки (рис. 3). При 383 К процес відривання полі- меру від поверхні скла є мінімальним, тому має місце модифікація поверхні, причому ступінь по- криття досягає 95 % (рис. 3). З підвищенням тем- ператури зменшується ступінь покриття, що підтверджує перебіг процесу структурування мо- лекул ППЕС. З рис. 3 видно, що оптимальними умовами модифікації поверхні скла ППЕС є 383 К при тривалості процесу 30 хв. Отримані резуль- тати були використані для модифікації поверхні скла епокси-олігомерною сумішшю, яка містить АПТЕС (композиція V, табл. 1). Епокси-олігоме- рну композицію розчиняли в ацетоні до одержан- ня 80 %-го розчину. Процес модифікації поверхні скла композицією проводили ступінчасто: спо- чатку при кімнатній температурі впродовж 24 год в атмосфері інертного газу, а потім при 383 К у часовому інтервалі 5—60 хв (рис. 4). З pис. 4 видно, що при модифікації поверхні скла епокси-олігомерною сумішшю відбувається збільшення дисперсійної та різке зменшення вод- невої складових вільної поверхневої енергії. При цьому ступінь покриття складає 80—90 %. При структуруванні епокси-олігомерних композицій, що містять АПТЕС, на поверхні скляних пласти- нок мають місце два процеси. З одного боку, від- бувається прищеплення молекул суміші до повер- хні скла, внаслідок чого полімерні плівки прояв- ляють високу адгезію до скла, а з іншого — ут- ворення тривимірних структур (структуруван- ня), що приводить до високої твердості плівки та стійкості до дії агресивних середовищ. РЕЗЮМЕ. Показана возможность формирования полимерных пленок сетчастой структуры на основе эпо- кси-олигомерных смесей, состоящих из промышленной эпоксидной смолы ЭД-20, пероксидной производной эпоксидной смолы ЭД-20, олигоэстеракрилата ТГМ -3, (3-аминопропил)триэтоксисилана и полиэтиленполиа- мина. Изучено влияние соотношения компонентов сме- си, температуры и длительности процесса на содержание гель-фракции и твердость пленок при ступенчатом струк- турировании при различных температурах. Проведена модификация поверхности стекла эпокси-олигомерными смесями и по изменению крайнего угла смачивания воды и дииодметана определены значения поверхностной энер- гии между полимером и стеклом. SUMMARY. We have studied at glass surface the structurization of epoxy-oligomeric mixtures consisting of ED-20 industrial epoxy resin, peroxy derivative of ED-20 epoxy resin, tryethyleneglycoledimethacrylate, (3-ami- nopropyl)tryetoxysilane and polyethylenepolyamine. We have established that introduction of (3-aminopropyl)- tryetoxysilane by quantity of 5—20 mas.parts calculated for 100 mas.parts of epoxy components into epoxy-oli- gomeric mixture allows to obtain polymeric films with hardness 0.62—0.90 rel.units, gel-fraction content 78.7— 93.7 % and adhesion equal to "one" determined with "grid nick" method. 1. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Гагін М .Б. та ін. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 5. -С. 51—56. 2. Братичак М .М ., Червінський Т .І., Гагін М .Б. // Доп. НАН України. -2004. -№ 6. -С. 145—148. 3. Chervinskyy T., Bratychak M ., Gagin M . W aclawek W . // Chemia i inzynieria ekologiczna. -2004. -11, № 11. -S. 1225—1231. 4. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М .: Химия, 1976. 5. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. -М .: Мир, 1991. 6. Jenkins D., Hudson S . // Chem. Rew. -2001. -№ 101. -P. 3245—3273. 7. Пакен А .М . Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы: Пер. с нем. -Л.: Госхимиздат, 1962. Національний університет "Львівська політехніка" Надійшла 25.01.2006 Рис. 3. Залежність ступеня покриття від тривалості оброб- ки поверхні скла ППЕС при 383 (1), 403 (2) та 423 K (3). Рис. 4. Залежність зміни дисперсійної (1) та водневої (2) складових поверхневої енергії від тривалості струк- турування композиції V при 383 К. 126 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 73, № 4

Структурування епокси-олігомерних сумішей у присутності (3-амінопропіл)триетоксисилану

Institution

Ähnliche Einträge