Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами
Изучено взаимодействие 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с метиленактивными азагетарилацетонитрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилами. На первой стадии реакции получены 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)-3-[1-арил-3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы. Установлено, что в...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185705 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами / Т.А. Воловненко, А.В. Тарасов, А.В.Туров, Ю.М. Воловенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 44-49. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185705 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1857052022-10-06T01:26:28Z Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами Воловненко, Т.А. Тарасов, А.В. Туров, А.В. Воловенко, Ю.М. Органическая химия Изучено взаимодействие 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с метиленактивными азагетарилацетонитрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилами. На первой стадии реакции получены 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)-3-[1-арил-3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы. Установлено, что в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора образуются 9-арил-2-оксо-2Н-бензо-[5,6][1,8]нафтиридино-[1,2-а]-хиназолин-15-карбонитрилы — продукты конденсации по N(1)-положению хиназолoнового ядра. Направление циклизации и структура продуктов доказаны с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, а также экспериментов по гомоядерной (COSY, NOESY-1D) и гетероядерной (HMQC, HMBC) корреляции. Вивчено взаємодію 1-арил-3-хлороізохінолін-4-карбальдегідів з метиленактивними азагетарилацетонітрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолініл)ацетонітрилами. На першій стадії реакції отримано 2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназоліл)-3-[1-арил-3-хлоро-4-ізо-хіноліл]-2-пропенонітрили. Встановлено, що внаслідок внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення атома хлору утворюються 9-арил-2-оксо-2Н-бензо[5,6]-[1,8]нафтиридино[1,2-а]-хіназолін-15-карбонітрили — продукти конденсації по N(1)-положенню хіназолонового ядра. Напрямок циклізації та структуру продуктів доведено за допомогою спектроскопії ЯМР ¹Н і ¹³С, а також експериментів з гомоядерної (COSY, NOESY-1D) та гетероядерної (HMQC, HMB) кореляції. The interaction of 1-aryl-3-chloroisoquinoline-4-carbaldehydes with methylene active azahetarylacetonitriles — 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)acetonitriles was studied. It was shown that at the ftrst stage of reaction 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)-3-[1-aryl-3-chloro-4-isoquinolyl]-2-propenenitriles are formed. It was detected that 9-aryl-2-oxo-2H-benzo[5,6][1,8]naphthyridino[1,2-a]quinazoline-15-carbonitriles are products of condensation on N(1) site of quinazoline nuclear as a result of intermolecular nucleophilic substitution of chlorine atom. The direction of cyclization and the structure of the products were comfirmed by NMR ¹H and ¹³C methods and also with the help of homonuclear (COSY, NOESY-1D) and heteronuclear (HMQC, HMBC) correlation. 2007 Article Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами / Т.А. Воловненко, А.В. Тарасов, А.В.Туров, Ю.М. Воловенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 44-49. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185705 547.856.1833.4 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Воловненко, Т.А. Тарасов, А.В. Туров, А.В. Воловенко, Ю.М. Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами Украинский химический журнал |
| description |
Изучено взаимодействие 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с метиленактивными азагетарилацетонитрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилами. На первой стадии реакции получены 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)-3-[1-арил-3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы. Установлено, что в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора образуются 9-арил-2-оксо-2Н-бензо-[5,6][1,8]нафтиридино-[1,2-а]-хиназолин-15-карбонитрилы — продукты конденсации по N(1)-положению хиназолoнового ядра. Направление циклизации и структура продуктов доказаны с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, а также экспериментов по гомоядерной (COSY, NOESY-1D) и гетероядерной (HMQC, HMBC) корреляции. |
| format |
Article |
| author |
Воловненко, Т.А. Тарасов, А.В. Туров, А.В. Воловенко, Ю.М. |
| author_facet |
Воловненко, Т.А. Тарасов, А.В. Туров, А.В. Воловенко, Ю.М. |
| author_sort |
Воловненко, Т.А. |
| title |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| title_short |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| title_full |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| title_fullStr |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| title_full_unstemmed |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| title_sort |
реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185705 |
| citation_txt |
Реакция 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с 2-(4-оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилами / Т.А. Воловненко, А.В. Тарасов, А.В.Туров, Ю.М. Воловенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 44-49. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT volovnenkota reakciâ1aril3hlorizohinolin4karbalʹdegidovs24okso34digidrohinazolinilacetonitrilami AT tarasovav reakciâ1aril3hlorizohinolin4karbalʹdegidovs24okso34digidrohinazolinilacetonitrilami AT turovav reakciâ1aril3hlorizohinolin4karbalʹdegidovs24okso34digidrohinazolinilacetonitrilami AT volovenkoûm reakciâ1aril3hlorizohinolin4karbalʹdegidovs24okso34digidrohinazolinilacetonitrilami |
| first_indexed |
2025-07-16T06:30:06Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:30:06Z |
| _version_ |
1837784007396294656 |
| fulltext |
УДК 547.856.1833.4
Т.А. Воловненко, А.В. Тарасов, А.В.Туров, Ю.М. Воловенко
РЕАКЦИЯ 1-АРИЛ-3-ХЛОРИЗОХИНОЛИН-4-КАРБАЛЬДЕГИДОВ
С 2-(4-ОКСО-3,4-ДИГИДРО-2-ХИНАЗОЛИНИЛ)АЦЕТОНИТРИЛАМИ
Изучено взаимодействие 1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с метиленактивными азагетарил-
ацетонитрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилами. На первой стадии реакции по-
лучены 2-(4-оксо-3,4-дигидро -2-хиназолинил)-3-[1-арил-3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы . Уста-
новлено , что в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора образуются
9-арил-2-оксо-2Н -бензо-[5,6][1,8]нафтиридино-[1,2-а]-хиназолин-15-карбонитрилы — продукты конденса-
ции по N(1)-положению хиназолoнового ядра . Направление циклизации и структура продуктов доказаны
с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, а также экспериментов по гомоядерной (COSY, NOESY-1D)
и гетероядерной (HMQC, HMBC) корреляции.
Известно, что соединения, содержащие ядро изо-
хинолина, обладают разнообразной биологичес-
кой активностью, поэтому интерес к ним не угаса-
ет. В последние годы появились работы, посвящен-
ные синтезу 3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов
и изучению свойств данных соединений [1, 2].
Ранее [3] нами, было изучено взаимодействие
1-арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов с бенз-
имидазол-2-илацетонитрилами и установлено, что
на первой стадии образуются продукты конден-
сации по типу реакции Кневенагеля, а дальней-
шее внутримолекулярное нуклеофильное замеще-
ние хлора приводит к 14-арилбензо[f]бензо[4,5]-
имидазо[1,2-а][1,8]нафтиридин-6-карбонитрилам.
В данной работе изучено взаимодействие 1-арил-
3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов (I) с 2-(4-ок-
со-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилами
(II), которые являются близкими структурными
аналогами бензимидазол-2-илацетонитрилов, но
имеют два неэквивалентных нуклеофильных цен-
тра — атомы азота N(1) и N(3) и, следовательно,
возможно арилирование по любому из них. Во
всех изученных нами ранее конденсациях 2-(4-
оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилов с
орто-галогенбензальдегидами [4, 5], 2-хлор-3-хи-
нолинкарбальдегидами, 1-арил-3-метил-5-хлор-1Н-
пиразол-4- карбальдегидами [6] циклизация прохо-
дит по атому N(3) хиназолонового цикла.
Установлено, что, как и в случае с бензимид-
азол-2-илацетонитрилами [3], при нагревании 1-
арил-3-хлоризохинолин-4-карбальдегидов I и 4-ок-
со-3,4-дигидрохиназолилацетонитрилов II в ди-
метилформамиде на кипящей водяной бане в те-
чение 2—4 ч образуются продукты конденсации
по метиленовой группе — 2-(1Н-бензо[d]имида-
зол-2-ил)-3-[1-арил-3-хлоро-4-изохинолил]-2-про-
пенонитрилы (III a–н). После окончания реакции
(контроль по ТСХ), при охлаждении реакцион-
ной смеси, продукты ІІІ а–н осаждаются из диме-
тилформамида в виде кристаллических высоко-
плавких соединений желто-оранжевого цвета, при-
годных для дальнейших превращений без предва-
рительной очистки:
III a: R1=H, Ar=4-ClC6H4; III б: R1=6-CH3, Ar=4-
ClC6H4; ІІ Ів: R1=6,8-(CH3)2, Ar= 4-ClC6H4; ІІІ г:
R1=6,7-(CH3O)2, Ar=4-ClC6H4; ІІІ д: R1=6-F, Ar=4-
ClC6H4; ІІІ е: R1=6-Br, Ar=4-ClC6H4; ІІІ ж: R1=6-I,
Ar=4-ClC6H4; ІІІ з: R1=7-Cl, Ar=4-ClC6H4; ІІІ и:
R1= H, Ar=4-(NO2)C6H4; ІІІ к: R1=6-CH3, Ar=4-
(NO2)C6H4; ІІІ л: R1=6,7-(CH3O)2, Ar=4-(NO2)C6H4;
ІІІ м: R1=6-F , Ar=4-(NO2)C6H4; ІІІ н: R1=6-CH3,
R=2,3-(Cl)2C6H3.
Структура соединений ІІІ а–н подтверждает-
© Т.А. Воловненко, А.В. Тарасов, А.В.Туров, Ю .М . Воловенко , 2007
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5
ся наличием в спектрах ЯМР 1Н характерных сиг-
налов — синглета стирильного СН-протона при
8.80—8.88 м.д. и NH-протона хиназолонового яд-
ра в области 12.88—13.2 м.д., а также соответст-
вующими сигналами протонов хиназолонового и
изохинолинового ядер. В ИК-спектрах наблю-
даются валентные колебания нитрильной группы
в области 2230 см–1 и полоса поглощения NH-
связи при 3350 см–1.
Мы предполагали, что при проведении реак-
ции в жестких условиях — кипячение соединений
ІІІ в диметилформамиде — приведет, по анало-
гии с бензимидазол-2-илацетонитрилами, к про-
дуктам внутримолекулярного нуклеофильного за-
мещения атома хлора [3]. Действительно, в про-
цессе нагревания были получены продукты цикли-
зации (соединения IV), которые значительно бо-
лее высокоплавкие и трудно растворимые по сра-
внению с исходными соединениями III. Однако
осуществить такое превращение удалось не для всех
соединений III. С нашей точки зрения, решаю-
щим фактором для прохождения циклизации яв-
ляется наличие электроноакцепторной группы
(NO2, CF3, Cl) в арильном заместителе изохино-
линового альдегида. В то же время необходимо
отметить, что при взаимодействии 6-метил- и 6,7-
диметоксихиназолил-2-ацетонитрилов с 1-(4-нит-
рофенил)-3-хлоризохинолон-4-карбальдегидом
было зафиксировано (с помощью ТСХ) образо-
вание незначительного количества циклического
продукта уже на первой стадии реакции.
Учитывая неэквивалентность двух нуклеофи-
льных центров в хиназолоновом фрагменте мо-
лекулы N(1) и N(3), можно было ожидать обра-
зования одной из двух альтернативных структур
А и Б. Естественно, мы ожидали, что и с 1-арил-
3-хлоризохинолин-4-карбальдегидами циклиза-
ция пройдет по аналогии с работами [4—6], то
есть образуются соединения Б. Однако данные спек-
троскопии ЯМР 1Н и 13С, а также эксперименты
по гомоядерной (COSY, NOESY-1D) и гетеро-
ядерной (HMQC, HMBC) корреляции свидетель-
ствуют об атаке по атому N(1) с образованием
структуры А.
Структуры А и Б различаются тем, что в од-
ной из них (А) находятся два сочлененных фраг-
мента, имеющих фенантреноподобное располо-
жение ароматических колец, а в другой (Б) — то-
лько один такой фрагмент. Известно, что у фенан-
трена и его гетероциклических аналогов два про-
тона оказываются весьма сближенными в про-
странстве. Их сближенность в спектрах ЯМР 1Н
проявляется в виде сильных слабопольных сдви-
гов данных сигналов. Ее можно выявить также
и в экспериментах по гомоядерному эффекту Овер-
хаузера.
В случае наших соединений (IV д, IV ж) в ано-
мально слабом поле имеются три сигнала с хими-
ческими сдвигами 9.89 и 9.93 м.д. (синглет), 9.04
и 9.07, 8.64 и 8.77 м.д. (дублеты). Наличие в ано-
мально слабом поле третьего сигнала свидетель-
ствует о присутствии в молекуле второго фенан-
треноподобного фрагмента, в котором протон 6-
Н ( структура А) сближен с неподеленной элек-
тронной парой атома азота N8, то есть о том, что
молекула имеет строение А. Для доказательства
этой гипотезы мы, помимо протонного спектра,
измеряли спектр на ядрах 13С, а также провели эк-
сперименты по гомоядерной (COSY, NOESY-1D)
и гетероядерной (HMQC, HMBC) корреляции.
С помощью спектра COSY удалось проанализи-
ровать имеющиеся в протонном спектре спино-
вые системы и сделать надежные отнесения
протонных сигналов. В углеродном спек-
тре (соединения IV ж) имеются 26 сигналов
в области слабого поля и сигнал метиль-
ной группы при 21.2 м.д. Отнесение сигна-
лов можно провести на основании гетеро-
ядерных корреляций. При этом протони-
рованные атомы углерода надежно отно-
сятся на основании корреляций в спектре
HMQC, где кросспики соответствуют нали-
чию корреляций 1Н—13С через одну связь.
Сигналы четвертичных атомов азота уда-
лось отнести на основании корреляций с
протонами через 2—3 химические связи в
спектре НМВС. Так, сигнал при 166.2 м.д.
можно отнести к атому С2, поскольку для
него имеется корреляция с протоном Н3.
IV a: R1=H, Ar=4-ClC6H4; IV б: R1= 4,5(CH3O)2, Ar=4-
ClC6H4; IV в: R1=H, Ar=4-(NO2)C6H4; IV г: R1=CH3, Ar=4-
(NO2)C6H4; IV д: R1=4,5-(CH3O)2, Ar=4-(NO2)C6H4; IV е:
R1=Br, Ar=4-(NO2)C6H4; IV ж: R1=CH3, Ar=2,3-(Cl)2C6H3;
IV з: R1=4,5(CH3O)2, Ar=4-(CF 3)C6H4.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 45
Сигнал при 151.5 м.д. соответствует атому С15а,
поскольку для него в спектре НВМС имеется
корреляция с протоном Н14. Этот же протон име-
ет корреляции с атомами С7а, С15 и CN. Эти
атомы имеют химические сдвиги 144.7, 109.0 и
116.0 м.д. соответственно. Атом С13б поглощает
при 112.6 м.д. Это следует из корреляции с прото-
ном Н13. Для атома С13а имеются корреляции
с протонами Н13, Н12 и Н10. Это дает основание
приписывать ему сигнал при 134.0 м.д. Сигнал
при 125.1 м.д. соответствует атому С9а. Это сле-
дует из его корреляций с протонами Н13 и Н11.
Для сигнала при 164.1 м.д. имеется корреляция
с протоном Н6’, что позволяет сделать его отне-
сение. Расположение сигнала в аномально слабом
поле может свидетельствовать о вкладе резонан-
сной структуры с локализацией на атоме N8 по-
ложительного заряда. Сигнал при 135.5 м.д. отно-
сится к атому С6а, поскольку для него имеются
корреляции с протонами Н6, Н5 и Н3. Для атома
С4 обнаружены корреляции с протонами метиль-
ной группы и протоном Н6. Сигналы атомов
С2,’ С3’, С1’ coотносятся на основании корреля-
ций с протонами дихлорфенильного заместителя.
Найденные отнесения сигналов в протонных
и углеродных спектрах и важнейшие корреляции,
послужившие основанием для отнeсений, приве-
дены в табл. 1 и на схеме:
В экспериментах NOESY-1D наблюдался эф-
фект Оверхаузера между протонами Н14 и Н13,
а также между протонами Н6 и протоном Н6’
дихлорфенильного заместителя, что доказывает
наличие в молекуле двух фенантреноподобных
фрагментов.
Таким образом, впервые получены продукты
циклизации по N(1) атому азота хиназолонового
ядра 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацето-
нитрилов при взаимодействии с 1-арил-3-хлори-
зохинолин-4-карбальдегидами.
Контроль за ходом реакций и чистотой син-
тезированных соединений проводился методом
ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе хло-
роформ—метанол (9:1). Спектры ЯМР 1Н и 13С
измерены на спектрометре MERCURY-400 с ра-
бочей частотой для протонов 400 МГц, а для уг-
лерода — 100 МГц, в ДМСО-D6, внутренний
стандарт ТМС. Эксперименты по ЯЭО выполне-
ны по методике 1D NOESY со временем смеши-
вания 500 мс. Спектры HMQC получены для 128
инкрементов по 32 скана на инкремент со спект-
ральным диапазоном для протонов 4, а для угле-
рода — 21 кГц. Время смешивания соответство-
вало 1JCH=140 Гц. Спектры НМВС получены для
400 инкрементов по 32 скана на инкремент со спек-
тральным диапазоном для протонов 4, а для угле-
рода — 21 кГц. Время смешивания соответство-
вало 2–3JCH=8 Гц. ИК-спектры записаны на при-
боре SP 3-300 Pye Unicam. Температуры плавле-
ния измерены на малогабаритном нагреватель-
ном столе Боэциуса с наблюдательным устрой-
ством РНМК 05 фирмы VEB Analytik. Данные
Т а б л и ц а 1
Отнесение сигналов в протонных и углеродных спектрах
синтезированных соединений
Сигнал
протонов
δ, м.д.
Химические сдвиги углеродных
сигналов, с которыми имеются
корреляции
HMQC HMBC
9.93 141.7 1515, 144.7, 116.0, 109.0, 134.0
9.07 123.8 134.0, 129.8, 125.1, 112.6
8.77 124.4 139.3, 135.5, 123.2
8.12 134.3 134.0, 128.4
7.95 126.3 166.2, 21.2, 135.5, 133.4
7.91 132.5 133.1, 130.6
7.82 129.8 125.1, 123.8
7.73 128.4 134.3, 134
7.71 130.6 161.4, 132.5, 130.6
7.63 129.8 133.1, 130.6, 139.1
7.57 133.4 21.2, 135.5, 126.3
2.43 21.2 139.3, 133.4, 126.3
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5
Т а б л и ц а 2
2-(4-Оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)-3-[1-арил-3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы III
Соединение Брутто-формула
Найдено
вычислено Выход,
%
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ,
м.д., (КССВ, J, Гц), наиболее
характерные сигналы
N Cl
2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (III а)
С26H14Cl2N4O 12.0
11.94
15.21
15.11
76 Область 7.57–8.22 (12Н , м, аромат.
протоны), 8.86 (1Н , с, =С–Н),
13.02 (1Н, с, N–H)
2-(6-метил-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ б)
С27H16Cl2N4O 11.63
11.59
14.69
14.67
77 2.55 (3Н, с, СН3), область 7.61–8.19
(11Н , м, аромат. протоны), 8.83
(1Н, с, =С–Н), 12.93 (1Н, с, N–H)
2-(6,8-диметил-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонит- рил (ІІІ в)
С28H18Cl2N4O 11.29
11.22
14.30
14.26
77 2.54 (3Н, с, СН3), 2.62 (3Н, с, СН3),
область 7.51–8.19 (10Н, м, аромат.
протоны), 8.83 (1Н, с, =С–Н), 12.88
(1Н, с, N–H)
2-(6,7-диметокси-4-оксо-3,4-дигидро-
2-хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]- 2-
пропенонитрил (ІІІ г)
С28H18Cl2N4O3 10.62
10.58
13.37
13.39
80 3.97 ( 6Н, с, (ОСН3)2, область 7.22–
8.16 (10Н, м, аромат. протоны), 8.80
(1Н, с, =С–Н), 12.88 (1Н, с, N–H)
2-(6-фтор-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ д)
С26H13Cl2 FN4O 11.52
11.50
14.52
14.55
78 Область 7.60–7.93 (11Н , м, аромат.
протоны), 8.84 (1Н, с, =С–Н), 13.13
(1Н, с, N–H)
2-(6-бром-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ е)
С26H13Cl2BrN4O 10.20
10.22
— 80 Область 7.60–8.29 (11Н, м, аромат.
протоны), 8.86 (1Н, с, =С–Н), 13.20
(1Н, с, N–H)
2-(6-иодо-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ ж)
С26H13Cl2 IN4O 9.38
9.41
— 75 Область 7.57–8.18 (11Н , м, аромат.
протоны), 8.86 (1Н, с, =С–Н), 13.19
(1Н, с, N–H)
2-(7-хлор-4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
хлорфенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ з)
С26H13Cl3N4O 11.10
11.12
21.13
21.11
75 Область 7.55–8.20 (11Н , м, аромат.
протоны), 8.87 (1Н, с, =С–Н),
13.18 (1Н, с, N–H)
2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-
хиназолинил)-3-[3-хлор-1-(4-
нитрофенил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ и)
С26H14ClN5O3 14.59
14.59
7.41
7.39
85 Область 7.58–8.48 (12Н, м, аромат.
протоны), 8.88 (1Н, с, =С–Н), 13.05
(1Н, с, N–H)
2-(6-метил-4-оксо-3,4-дигидро-2-хи-
назолинил)-3-[3-хлор-1-(4-нитро-фе-
нил)-4-изохинолил]-2-
пропенонитрил (ІІІ к)
С27H16ClN5O3 14.19
14.18
7.16
7.18
83 2.54 (3Н, с, СН3), область 7.68–8.46
(11Н , м, аромат. протоны), 8.84
(1Н, с, =С–Н), 12.94 (1Н, с, N–H)
2-(6,7-диметокси-4-оксо-3,4-
дигидро-2-хиназолинил)-3-[3-хлор-
1-(4-нитрофенил)-4-изохинолил]-2-
про-пенонитрил (ІІІ л)
С28H18ClN5O3 13.0
12.97
6.55
6.57
85 3.96 (6Н, с, (ОСН3)2, область 7.20–
8.46 (10Н, м, аромат. протоны), 8.82
(1Н, с, =С–Н), 12.9 (1Н, с, N–H)
, %
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 47
анализа полученных соединений приведены в
табл. 2, 3.
2-( 4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил) -3-[1-арил-
3-хлор-4-изохинолил]-2-пропенонитрилы III. К рас-
твору 5 ммоль 2-(4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназоли-
нил)ацетонитрила II в диметилформамиде добав-
ляли 5 ммоль 1-арил-3-хлоризохинолин-4-кар-
бальдегида I и нагревали на кипящей водяной ба-
не (2 —4 ч), контроль за ходом реакции осущест-
вляли с помощью ТСХ. Образовавшийся осадок от-
фильтровывали, промывали ацетоном, сушили.
9-арил-2-оксо-2Н-бензо[5,6][1,8]нафтиридино-
[1,2-а]хиназолин-6-карбонитрилы IV . 3 Ммоль со-
единения III в 5 мл диметилформамида кипятили
в течение 3—5 ч, хроматографически контроли-
руя полноту прохождения реакции. Реакционную
смесь охлаждали, отфильтровывали осадок, про-
мывали ацетоном, сушили. Кристаллизовали из
ДМФА.
РЕЗЮМЕ. Вивчено взаємодію 1-арил-3-хлороізо-
хінолін-4-карбальдегідів з метиленактивними азагета-
Т а б л и ц а 3
9-Арил-2-оксо-2Н-бензо[5,6][1,8]нафтиридино-[1,2-а]-хиназолин-15-карбонитрилы IV
Соединение Брутто-
формула
Найдено
вычислено Вы-
ход,
%
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-D6,
CF 3CO2D), δ, м.д., (КССВ, J, Гц),
наиболее характерные сигналыN Cl
2-оксо-2Н-
бензо[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]хиназолин-9-(4-хло- рофенил)-
15-карбонитрил (IV а)
С26H13ClN4O 12.93
12.94
8.21
8.19
65 Область 7.63—8.26 (10Н, м, аромат. прото-
ны), 8.93 (1Н, д, J=8.8 Гц, 6-Н), 9.01 (1Н, д,
J=8.8 Гц, 13-Н), 9.9 (1Н, с, 14-Н), в ДМСО-D6
4,5-диметокси-2-оксо-2Н-бензо-
[5,6]-[1,8]нафтиридино[1,2-а]хи-
назолин-9-(4-хлорфенил)-15-кар-
бонитрил (IV б)
С28H17ClN4O3 11.38
11.37
7.21
7.19
73 3.75 (3Н, с, ОСН3), 4.27 (3Н, с, ОСН3),
область 8.22–8.65 (7Н, м, аромат. прото-
ны), 8.14 (1Н, с, 3-Н), 9.02 (1Н, д, J=8.0
Гц, 13-Н ), 9.62 (1Н, с, 6-Н), 10.17 (1Н, с,
14-Н), в CF3CO2D
9-(4-нитрофенил)-2-оксо-2Н-
бензо-
[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]хиназолин-15-карбонитрил
(IV в)
С26H13N5O3 15.77
15.79
— 62 Область 7.72–8.48 (10Н , м, аромат. прото-
ны), 8.95 (1Н, д, J=8.8 Гц, 6-Н), 9.06 (1Н, д,
J=8.8 Гц, 13-Н), 9.94 (1Н , с, 14-Н), в
ДМСО-D6
4-метил-9-(4-нитрофенил)-2-
оксо-2Н-
бензо[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]-хиназолин-15-карбонитрил
(IV г)
С27H15N5O3 15.32
15.31
— 60 2.57 (3Н, с, СН3), область 7.53–8.11 (8Н, м,
аромат. протоны), 7.98 (1Н, с, 3-Н), 8.92
(1Н, д, J=8.8 Гц, 6-Н), 9.05 (1Н, д, J=8.8
Гц, 13-Н), 9.93 (1Н, с, 14-Н), в ДМСО-D6
4,5-диметокси-9-(4-нитрофенил)-
2-оксо-2Н-
бензо[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]хиназолин-15-карбонитрил
(IV д)
С28H17 N5O5 13.93
13.91
— 75 3.75 (3Н, с, ОСН3), 4.26 (3Н, с, ОСН3),
8.14 (1Н, с, 3-Н), область 8.21–8.69 (7Н, м,
аромат. протоны), 9.52 (1Н, с, 6-Н), 9.09
(1Н, д, J=8.8 Гц, 13-Н), 10.23 (1Н, с, 14-Н),
в СF3CO2D
4-бромо-9-(4-нитрофенил)-2-
оксо-2Н-
бензо[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]хиназолин-15-карбонитрил
(IV е)
С26H12 BrN5O3 13.39
13.41
— 69 Область 8.23–8.66 (8Н, м, аромат.
.протоны), 8.85 (1Н , с, 3-Н), 9.37 (1Н, д,
J=10.0 Гц, 6-Н), 9.09 (1Н , д, J=8.8 Гц, 13-
Н), 10.30 (1Н, с, 14-Н), в CF3CO2
4-метил-9-(2,3-дихлорметил)-2-
оксо-2Н-
бензо[5,6][1,8]нафтиридино[1,2-
а]-хиназолин-15-карбонитрил
(IV ж)
С27H14Cl2 N4O 11.63
11.64
14.71
14.73
71 2.43 (3Н, с, СН3), область 7.57–8.12 (8Н, м,
аромат. протоны), 7.95 (1Н, с, 3-Н), 8.77
(1Н, д, J=8.8 Гц, 6-Н), 9.07 (1Н, д, J=8.8
Гц, 13-Н), 9.93 (1Н, с, 14-Н), в ДМСО-D6
, %
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5
рилацетонітрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолі-
ніл)ацетонітрилами. На першій стадії реакції отримано
2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназоліл)-3-[1-арил-3-хлоро-4-ізо-
хіноліл]-2-пропенонітрили . Встановлено, що внаслідок
внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення
атома хлору утворюються 9-арил-2-оксо-2Н-бензо[5,6]-
[1,8]нафтиридино[1,2-а]-хіназолін-15-карбонітрили — про-
дукти конденсації по N(1)-положенню хіназолонового
ядра. Напрямок циклізації та структуру продуктів дове-
дено за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н і 13С, а та-
кож експериментів з гомоядерної (COSY, NOESY-1D)
та гетероядерної (HMQC, HMB) кореляції.
SUMMARY. The interaction of 1-aryl-3-chloroiso-
quinoline-4-carbaldehydes with methylene active azahetar-
ylacetonitriles — 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)ace-
tonitriles was studied. It was shown that at the ftrst stage
of reaction 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)-3-[1-aryl-
3-chloro-4-isoquinolyl]-2-propenenitriles are formed. It was
detected that 9-aryl-2-oxo-2H-benzo[5,6][1,8]naphthyridi-
no[1,2-a]quinazoline-15-carbonitriles are products of con-
densation on N(1) site of quinazoline nuclear as a result
of intermolecular nucleophilic substitution of chlorine atom.
The direction of cyclization and the structure of the produc-
ts were comfirmed by NMR 1H and 13C methods and
also with the help of homonuclear (COSY, NOESY-1D)
and heteronuclear (HMQC, HMBC) correlation.
1. Bartmann W ., Konz E., Ruger W . // Synthesis. -1988.
-P. 680—683.
2. Bartmann W ., Konz. E., Ruger W . // Heterocycles.
-1989. -29, № 4. -P. 707—718.
3. Воловненко Т .А ., Тарасов А .В., Воловенко Ю.М . //
Укр. хим. журн. -2006. -72, № 8. -С. 108—110.
4. Хиля О.В., Воловненко Т .А., Туров А.В., Воловенко
Ю.М . // Там же. -2003. -69, № 7. -С. 55—60.
5. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Туров А .В., Воловенко
Ю.М . // Химия гетероцикл. соединений. -2004. -№
8. -С. 1226—1232.
6. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Воловенко Ю.М . //
Химия гетероцикл. соединений. -2006. -№ 10. -С.
1520—1534.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 24.02.2006
УДК 547.512:543.42:541.67
О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан
ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯМР 1Н В РЕШЕНИИ ЗАДАЧ
ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
Методом ЯМР 1Н спектроскопии изучен ряд напряженных полициклических углеводородов, содержащих
циклопропановый фрагмент. На основании проведенного анализа химических сдвигов сделаны выводы о вза-
имном пространственном расположении структурных фрагментов в молекулах трициклических углеводоро-
дов. Установлена структура моноаддукта эндодициклопентадиена и дихлоркарбена как продукта транс-при-
соединения по двойной связи пятичленного цикла.
Полициклические углеводороды, в состав ко-
торых входят малые циклы, имеют высокую эн-
тальпию образования за счeт стерического напря-
жения в молекуле. В ряде случаев такие соедине-
ния достаточно стабильны, что делает их перспек-
тивными компонентами реактивных топлив. Хо-
тя методы синтеза полициклических углеводоро-
дов, содержащих малые циклы, отработаны на мно-
гих примерах, актуальным остается вопрос взаи-
мосвязи пространственного строения обсуждае-
мых соединений и изменения их физических сво-
йств. Так, для достаточно сложных три- и тетра-
циклических углеводородов именно пространст-
венная структура определяет комплекс физичес-
ких свойств, таких как теплота сгорания [1], плот-
ность, температуры кипения и кристаллизации.
Целью данной работы было установление вза-
имосвязи между химическими сдвигами (х.с.) ЯМР
1Н и пространственным строением ряда трицик-
лических углеводородов, а также использование
полученных закономерностей для определения стру-
ктуры моноаддукта эндодициклопентадиена и ди-
хлоркарбена.
Известно, что аномальное экранирование про-
тонов в трехчленных циклах приводит к тому, что
сигналы протонов циклопропанового фрагмента
в ЯМР-спектрах расположены в значительно бо-
лее сильном поле, чем в случае других цикличе-
ских углеводородов. Дополнительный вклад эф-
фектов анизотропного магнитного экранирования
© О.А. Горкуненко, А.Н . Вдовиченко, Л.М . Капкан , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 49
|