Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент

Методом ЯМР ¹Н спектроскопии изучен ряд напряженных полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент. На основании проведенного анализа химических сдвигов сделаны выводы о взаимном пространственном расположении структурных фрагментов в молекулах трициклических углеводородов. Устано...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Горкуненко, О.А., Вдовиченко, А.Н., Капкан, Л.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Органическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185706
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 49-52. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185706
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857062022-10-07T01:26:02Z Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент Горкуненко, О.А. Вдовиченко, А.Н. Капкан, Л.М. Органическая химия Методом ЯМР ¹Н спектроскопии изучен ряд напряженных полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент. На основании проведенного анализа химических сдвигов сделаны выводы о взаимном пространственном расположении структурных фрагментов в молекулах трициклических углеводородов. Установлена структура моноаддукта эндодициклопентадиена и дихлоркарбена как продукта транс-присоединения по двойной связи пятичленного цикла. Методом ЯМР ¹Н спектроскопії вивчено ряд напружених поліциклічних вуглеводнів, що вміщують циклопропановий фрагмент. За даними проведеного аналізу хімічних зсувів зроблено висновки про взаємнe просторове розташування структурних фрагментів у молекулах трициклічних вуглеводнів. Встановлено структуру моноаддукту ендодициклопентадієну і дихлоркарбену як продукту транс-приєднання по подвійному зв’язку п’ятичленного циклу. By the method of NMR ¹Н spectroscopy the series of wire-frame policyclic hydrocarbons, which contain cyclopropane rings, has been studied. On the value of chemical shifts the conclusions about mutual arrangement of framework in molecules of policyclic hydrocarbons has been done. The structure of monoadduct of endodicyclopentadiene and dichlorcarbene has been determinated as a product of trans-addition on the double bond of the cyclopentane fragment. 2007 Article Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 49-52. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185706 547.512:543.42:541.67 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Горкуненко, О.А. Вдовиченко, А.Н. Капкан, Л.М. Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент Украинский химический журнал
description	Методом ЯМР ¹Н спектроскопии изучен ряд напряженных полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент. На основании проведенного анализа химических сдвигов сделаны выводы о взаимном пространственном расположении структурных фрагментов в молекулах трициклических углеводородов. Установлена структура моноаддукта эндодициклопентадиена и дихлоркарбена как продукта транс-присоединения по двойной связи пятичленного цикла.
format	Article
author	Горкуненко, О.А. Вдовиченко, А.Н. Капкан, Л.М.
author_facet	Горкуненко, О.А. Вдовиченко, А.Н. Капкан, Л.М.
author_sort	Горкуненко, О.А.
title	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
title_short	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
title_full	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
title_fullStr	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
title_full_unstemmed	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
title_sort	химические сдвиги ямр ¹н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Органическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185706
citation_txt	Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент / О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 49-52. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT gorkunenkooa himičeskiesdvigiâmr1nvrešeniizadačprostranstvennogostroeniâpolicikličeskihuglevodorodovsoderžaŝihciklopropanovyjfragment AT vdovičenkoan himičeskiesdvigiâmr1nvrešeniizadačprostranstvennogostroeniâpolicikličeskihuglevodorodovsoderžaŝihciklopropanovyjfragment AT kapkanlm himičeskiesdvigiâmr1nvrešeniizadačprostranstvennogostroeniâpolicikličeskihuglevodorodovsoderžaŝihciklopropanovyjfragment
first_indexed	2025-07-16T06:30:10Z
last_indexed	2025-07-16T06:30:10Z
_version_	1837784012204015616
fulltext	рилацетонітрилами — 2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназолі- ніл)ацетонітрилами. На першій стадії реакції отримано 2-(4-оксо-3,4-дигідро-2-хіназоліл)-3-[1-арил-3-хлоро-4-ізо- хіноліл]-2-пропенонітрили . Встановлено, що внаслідок внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення атома хлору утворюються 9-арил-2-оксо-2Н-бензо[5,6]- [1,8]нафтиридино[1,2-а]-хіназолін-15-карбонітрили — про- дукти конденсації по N(1)-положенню хіназолонового ядра. Напрямок циклізації та структуру продуктів дове- дено за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н і 13С, а та- кож експериментів з гомоядерної (COSY, NOESY-1D) та гетероядерної (HMQC, HMB) кореляції. SUMMARY. The interaction of 1-aryl-3-chloroiso- quinoline-4-carbaldehydes with methylene active azahetar- ylacetonitriles — 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)ace- tonitriles was studied. It was shown that at the ftrst stage of reaction 2-(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)-3-[1-aryl- 3-chloro-4-isoquinolyl]-2-propenenitriles are formed. It was detected that 9-aryl-2-oxo-2H-benzo[5,6][1,8]naphthyridi- no[1,2-a]quinazoline-15-carbonitriles are products of con- densation on N(1) site of quinazoline nuclear as a result of intermolecular nucleophilic substitution of chlorine atom. The direction of cyclization and the structure of the produc- ts were comfirmed by NMR 1H and 13C methods and also with the help of homonuclear (COSY, NOESY-1D) and heteronuclear (HMQC, HMBC) correlation. 1. Bartmann W ., Konz E., Ruger W . // Synthesis. -1988. -P. 680—683. 2. Bartmann W ., Konz. E., Ruger W . // Heterocycles. -1989. -29, № 4. -P. 707—718. 3. Воловненко Т .А ., Тарасов А .В., Воловенко Ю.М . // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 8. -С. 108—110. 4. Хиля О.В., Воловненко Т .А., Туров А.В., Воловенко Ю.М . // Там же. -2003. -69, № 7. -С. 55—60. 5. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Туров А .В., Воловенко Ю.М . // Химия гетероцикл. соединений. -2004. -№ 8. -С. 1226—1232. 6. Хиля О.В., Воловненко Т .А ., Воловенко Ю.М . // Химия гетероцикл. соединений. -2006. -№ 10. -С. 1520—1534. Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 24.02.2006 УДК 547.512:543.42:541.67 О.А. Горкуненко, А.Н. Вдовиченко, Л.М. Капкан ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯМР 1Н В РЕШЕНИИ ЗАДАЧ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Методом ЯМР 1Н спектроскопии изучен ряд напряженных полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент. На основании проведенного анализа химических сдвигов сделаны выводы о вза- имном пространственном расположении структурных фрагментов в молекулах трициклических углеводоро- дов. Установлена структура моноаддукта эндодициклопентадиена и дихлоркарбена как продукта транс-при- соединения по двойной связи пятичленного цикла. Полициклические углеводороды, в состав ко- торых входят малые циклы, имеют высокую эн- тальпию образования за счeт стерического напря- жения в молекуле. В ряде случаев такие соедине- ния достаточно стабильны, что делает их перспек- тивными компонентами реактивных топлив. Хо- тя методы синтеза полициклических углеводоро- дов, содержащих малые циклы, отработаны на мно- гих примерах, актуальным остается вопрос взаи- мосвязи пространственного строения обсуждае- мых соединений и изменения их физических сво- йств. Так, для достаточно сложных три- и тетра- циклических углеводородов именно пространст- венная структура определяет комплекс физичес- ких свойств, таких как теплота сгорания [1], плот- ность, температуры кипения и кристаллизации. Целью данной работы было установление вза- имосвязи между химическими сдвигами (х.с.) ЯМР 1Н и пространственным строением ряда трицик- лических углеводородов, а также использование полученных закономерностей для определения стру- ктуры моноаддукта эндодициклопентадиена и ди- хлоркарбена. Известно, что аномальное экранирование про- тонов в трехчленных циклах приводит к тому, что сигналы протонов циклопропанового фрагмента в ЯМР-спектрах расположены в значительно бо- лее сильном поле, чем в случае других цикличе- ских углеводородов. Дополнительный вклад эф- фектов анизотропного магнитного экранирования © О.А. Горкуненко, А.Н . Вдовиченко, Л.М . Капкан , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 49 связями других циклических фрагментов молекул приводит к смещению сигнала эндометиленового протона циклопропанового фрагмента в очень си- льное поле, вплоть до отрицательных значений х.с. Характерная форма мультиплетов метилено- вых протонов циклопропанового фрагмента обу- словлена константами спин-спинового взаимодей- ствия 2J ~ 4 Гц, 3J ~ 4 Гц для эндо- и 8 Гц — для экзопротона, которые остаются практически неизменными для соединений всего ряда и обеспе- чивают надежное отнесение этих сигналов. Пространственное строение рассмотренных трициклических производных циклопентадиена, 1,4-циклогексадиена, а также углеводородов, в ос- нове которых имеется пинановый или карановый фрагмент, может быть однозначно определено по данным их ЯМР 1Н спектров. В частности, для трицикло[4,1,0,02,4]гептана, трицикло[5,1,0,03,5]ок- тана и их тетрахлорпроизводных (схема 1, сое- динения 2, 4, 8, 9) протоны метиленовых групп пятичленного и шестичленного циклов эквивален- тны, что свидетельствует об их одинаковом маг- нитном окружении. Отсутствие заметного эффек- та ван-дер-ваальсовых взаимодействий эндоме- тиленового протона циклопропанового фрагмен- та (схема 1, соединения 2, 3, 9) с другими группа- ми также является доказательством транс-распо- ложения циклопропановых фрагментов относи- тельно друг друга. Пространственные взаимодействия между эн- дометиленовым протоном циклопропанового фра- гмента и эндопротоном при атоме С-7 в молеку- ле 2,6,6-триметил-транс-трицикло[4,1,0,04,6]окта- на (11) вызывают снижение сферической симмет- рии электронного распределения вокруг рассмат- риваемых атомов, что сопровождается увеличе- нием парамагнитного вклада в константу экра- нирования. Для данного соединения сигнал эндо- метиленового протона циклопропанового фраг- мента смещается в слабое поле и характеризуется х.с. в 0.75 м.д. вместо ожидаемого значения, бли- зкого к 0. Это подтверждает выводы о трансрас- положении циклопропанового и диметилметиле- нового фрагмента соединений 10—13 (схема 1), сде- ланные в работах [2, 3]. Рассмотренный эффект не проявляется в случае 1,4,4-триметил-трицикло- [5,1,0,03,5]октана (13), в котором отсутствует про- странственное взаимодействие эндометиленового Схема 1. 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5 протона с другими группами. Рассмотренные выше особенности спектраль- ных характеристик углеводородов, содержащих малые циклы, были использованы нами для уста- новления структуры моноаддукта эндодицикло- пентадиена и дихлоркарбена. При присоединении дихлоркарбена, генерированного в условиях меж- фазного катализа, к дициклопентадиену (I) на- блюдалось образование моноаддукта только по одной из двух двойных связей (схема 2). При присоеди- нении дихлоркарбена по двойной связи норбор- ненового фрагмента возможно протекание реак- ции изомеризации, сопровождающейся раскрыти- ем циклопропанового кольца и расширением цик- ла (IId и IIe). Подобная изомеризация может про- текать как при нагревании, так и самопроизво- льно, в условиях реакции присоединения дихлор- карбена [4]. Восстановление продукта реакции I с дихлоркарбеном натрием в жидком аммиаке приводит к появлению в ЯМР 1Н-спектре продук- та III двух сильнопольных мультиплетов (0.38 и –0.33 м.д.), отвечающих метиленовой группе цик- лопропанового кольца, что свидетельствует об от- сутствии реакции, приводящей к структурам IId и IIe, а следовательно, — к IIId и IIIe. Наибольшую чувствительность х.с. к прове- денным структурным изменениям следует ожи- дать для протонов групп, расположенных в не- посредственной близости от преобразуемого фраг- мента. В соединении I и его производных II и III х.с. протонов метиленового мостика в норборне- новом фрагменте малочувствительны к измене- нию структуры молекулы (таблица). Так, разница х.с. (∆δ) протонов мостика (таблица, протоны при С-10) в норборненовом фрагменте I и его произ- водных II и III отличаются незначительно и составляют 0.21 (I), 0.15 (II) и 0.18 м.д. (III). В слу- чае метиленовых протонов пятичленного цикла (таблица, протоны при С-8) величина ∆δ изме- няется в большем диапазоне, от 0.56 (I) до 0.28 (II) и 0.18 м.д. (III), что качественно может свидете- льствовать о присоединении дихлоркарбена по двойной связи пятичленного цикла. Отсутствие сла- бопольного вклада в константу экранирования эн- дометиленового протона циклопропанового фраг- мента (протон при С-11), характерного для трицик- ло[3,2,1,02,4]окт-6-ена и тетрацикло[3,3,1,02,4,06,8]- нонана [5], является достаточным основанием для отнесения соединения III к структурам IIIа или IIIb. Рассмотрим величины ∆δ, наблюдаемые для метиленовых протонов пятичленного цикла. Для этих протонов величина ∆δ обусловлена только вкладом анизотропного магнитного экранирова- ния соседними связями и группами. В случае сое- динения I эндометиленовый протон при С-8 в зна- чительной степени экранирован связями норбор- ненового фрагмента. Снижение величины ∆δ, на- блюдающееся при введении циклопропанового фрагмента, в соединениях II и III мы связываем с увеличением экранирования экзометиленового протона за счет транс-ориентации циклопропа- нового кольца (структура IIIa). Структура моноаддукта IIa и продукта его вос- становления IIIa подтверждается результатами расчета величины ∆δ метиленовых протонов при С-8 и С-11. Использование уравнения Мак-Кон- нела [6] демонстрирует наличие значительного слабопольного сдвига эндометиленового протона циклопропанового фрагмента для структуры IIIc, а также уменьшение величины ∆δ для метиле- новых протонов при С-8 для структуры с транс- ориентацией норборнанового и циклопропаново- го фрагментов (IIIa) относительно структур IIIb, IIIc и исходного эндодициклопентадиена. Спектры изученных нами соединений были записаны в растворе CСl4 на ЯМР-спектрометре Схема 2. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 51 Gemini 200 фирмы Varian. Стабилизация поля обеспечивалась при помощи капилляра с ацето- ном-d6. Концентрация растворенного вещества со- ставляла 30—40 % об., в качестве внутреннего стан- дарта использовали тетраметилсилан. Отнесение сигналов было проведено методами одномерной и двумерной ЯМР-спектроскопии. Таким образом, методом спектроскопии ЯМР 1Н был изучен ряд напряженных полицикличес- ких углеводородов, содержащих циклопропано- вый фрагмент. На основании данных о хими- ческих сдвигах сделаны выводы о взаимном про- странственном расположении структурных фраг- ментов в молекулах три- и тетрациклических уг- леводородов. Установлена структура моноаддук- та эндодициклопентадиена и дихлоркарбена как продукта транс-присоединения по двойной связи пятичленного цикла. РЕЗЮМЕ. Методом ЯМР 1Н спектроскопії вивче- но ряд напружених поліциклічних вуглеводнів, що вміщують циклопропановий фрагмент. За даними про- веденого аналізу хімічних зсувів зроблено висновки про взаємнe просторове розташування структурних фраг- ментів у молекулах трициклічних вуглеводнів. Встанов- лено структуру моноаддукту ендодициклопентадієну і дихлоркарбену як продукту транс-приєднання по по- двійному зв’язку п’ятичленного циклу. SUMMARY. By the method of NMR 1Н spectros- copy the series of wire-frame policyclic hydrocarbons, which contain cyclopropane rings, has been studied. On the value of chemical shifts the conclusions about mutual arrange- ment of framework in molecules of policyclic hydrocarbons has been done. The structure of monoadduct of endodi- cyclopentadiene and dichlorcarbene has been determinated as a product of trans-addition on the double bond of the cyclopentane fragment. 1. W hyman G.E., Savoskin M .V., Y aroshenko A.P. et al. // J. Molecular Structure (Theochem). -2003. -№ 637. -Р. 183—187. 2. Верещагин А .Н ., Вульфсон С.Г., Губкина С.Г., Арбу- зов Б.А . // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1970. -№ 11. -С. 2467—2473. 3. Наумов В.А ., Беззубов В.М . // Докл. АН СССР. -1969. -186, № 3. -С. 599—602. 4. Нефедов О.М ., Иоффе А .И ., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. -М .: Мир, 1990. 5. Volger H.C., Hogeveen H., Gaasbeek M .M .P. // J. Amer. Chem. Soc. -1969. -91, № 1. -Р. 218—219. 6. M cConnell H.M . // J. Chem. Phys. -1957. -27, № 1. -Р. 226—229. Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 24.03.2006 им. Л .М . Литвиненко НАН Украины, Донецк Химические сдвиги ЯМР 1Н (м.д.) эндодициклопентадиена (I), моноаддукта I с дихлоркарбеном (II) и продукта восстановления (III) Соедине- ние I II III 1 2.73 2.91 2.78 2 5.40 6.10 6.07 3 5.40 6.10 6.07 4 2.83 2.72 2.62 5 3.17 2.80 2.48 6 5.87 1.70 0.85 7 5.87 1.90 1.05 8 1.58 (эндо-), 2.14 (экзо-) 1.58 (эндо-), 1.86 (экзо-) 1.25 (эндо-), 1.43 (экзо-) 9 2.66 2.58 2.34 10 1.26; 1.47 1.38; 1.53 1.21; 1.39 11 –0.33 (эндо-), 0.38 (экзо-) 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5

Химические сдвиги ЯМР ¹Н в решении задач пространственного строения полициклических углеводородов, содержащих циклопропановый фрагмент

Репозитарії

Схожі ресурси