Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия

Показано, что формирование полимерного покрытия отверждением эпоксидного порошкового материала в режиме сканирования удовлетворительно описывается кинетическим уравнением n-го порядка. Расчет кинетических параметров этой модели методом Борхардта–Даниэльса дополнен процедурой нахождения базисной лини...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Иванов, Д.Г., Чуйкова, Л.Е., Пактер, М.К.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185708
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия / Д.Г. Иванов, Л.Е. Чуйкова, М.К. Пактер // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 59-63. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185708
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857082022-10-06T01:26:27Z Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия Иванов, Д.Г. Чуйкова, Л.Е. Пактер, М.К. Химия высокомолекулярных соединений Показано, что формирование полимерного покрытия отверждением эпоксидного порошкового материала в режиме сканирования удовлетворительно описывается кинетическим уравнением n-го порядка. Расчет кинетических параметров этой модели методом Борхардта–Даниэльса дополнен процедурой нахождения базисной линии с использованием предварительно установленного порядка реакции по фактору формы ДСК-кривой. Решена обратная кинетическая задача с использованием метода Дойла и приближенного аналитического метода и подтверждена достоверность найденных кинетических параметров с помощью статистического анализа. По этим кинетическим параметрам рассчитаны конверсии материала в изотермическом режиме для ряда температур. Доведено, що процес формування полімерного покриття шляхом отвердіння епоксидного порошкоподібного матеріалу в режимі сканування задовільно описується кінетичним рівнянням n-го порядку. Розрахунок кінетичних параметрів цієї моделі за методом Борхардта–Даніельса доповнено процедурою знаходження базісної лінії з використанням заздалегідь встановленого порядку реакції згідно з фактором форми ДСК-кривої. Розв’язано зворотну кінетичну задачу з використанням методу Дойла і наближеного аналітичного методу. Підтверджено вірогідність знайдених кінетичних параметрів шляхом статистичного аналізу. За цих кінетичних параметрів розраховані конверсії матеріалу в ізотермічному режимі для низки температур. It was shown that polymeric coating formation process by curing of epoxy powder material in scan mode can be described satisfactorily by n-order kinetic equation. Calculation of this model kinetic parameters by Borchardt and Daniels method is complemented by the procedure of basic line detection using predetermined reaction order from a shape factor of DSC curve. A reverse kinetic task was solved using the Doile method and approximate analytic method. Also, reliability of the obtained kinetic parameters was supported by statistic analysis. From these kinetic parameters there were calculated degrees of material conversion in isothermal mode for temperature series. 2007 Article Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия / Д.Г. Иванов, Л.Е. Чуйкова, М.К. Пактер // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 59-63. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185708 678.686 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Иванов, Д.Г. Чуйкова, Л.Е. Пактер, М.К. Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия Украинский химический журнал
description	Показано, что формирование полимерного покрытия отверждением эпоксидного порошкового материала в режиме сканирования удовлетворительно описывается кинетическим уравнением n-го порядка. Расчет кинетических параметров этой модели методом Борхардта–Даниэльса дополнен процедурой нахождения базисной линии с использованием предварительно установленного порядка реакции по фактору формы ДСК-кривой. Решена обратная кинетическая задача с использованием метода Дойла и приближенного аналитического метода и подтверждена достоверность найденных кинетических параметров с помощью статистического анализа. По этим кинетическим параметрам рассчитаны конверсии материала в изотермическом режиме для ряда температур.
format	Article
author	Иванов, Д.Г. Чуйкова, Л.Е. Пактер, М.К.
author_facet	Иванов, Д.Г. Чуйкова, Л.Е. Пактер, М.К.
author_sort	Иванов, Д.Г.
title	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия
title_short	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия
title_full	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия
title_fullStr	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия
title_full_unstemmed	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия
title_sort	кинетический анализ дск-кривых при формировании полимерного покрытия
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185708
citation_txt	Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия / Д.Г. Иванов, Л.Е. Чуйкова, М.К. Пактер // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 5. — С. 59-63. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT ivanovdg kinetičeskijanalizdskkrivyhpriformirovaniipolimernogopokrytiâ AT čujkovale kinetičeskijanalizdskkrivyhpriformirovaniipolimernogopokrytiâ AT paktermk kinetičeskijanalizdskkrivyhpriformirovaniipolimernogopokrytiâ
first_indexed	2025-07-16T06:30:22Z
last_indexed	2025-07-16T06:30:22Z
_version_	1837784024048730112
fulltext	УДК 678.686 Д.Г. Иванов, Л.Е. Чуйкова, М.К. Пактер КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДСК-КРИВЫХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ Показано, что формирование полимерного покрытия отверждением эпоксидного порошкового материа- ла в режиме сканирования удовлетворительно описывается кинетическим уравнением n-го порядка . Рас- чет кинетических параметров этой модели методом Борхардта–Даниэльса дополнен процедурой нахож- дения базисной линии с использованием предварительно установленного порядка реакции по фактору формы ДСК-кривой. Решена обратная кинетическая задача с использованием метода Дойла и приближен- ного аналитического метода и подтверждена достоверность найденных кинетических параметров с помо- щью статистического анализа. По этим кинетическим параметрам рассчитаны конверсии материала в изотермическом режиме для ряда температур. Использование метода дифференциальной ска- нирующей калориметрии (ДСК) позволяет нахо- дить кинетические характеристики процессов, сопровождающихся изменением энтальпии систе- мы, в частности, процессов отверждения реакци- онноспособных олигомеров (РСО) — получения термореактивных полимеров. Это открывает ши- рокие возможности для проведения кинетическо- го анализа и оптимизации этих процессов. Процедура сводится к получению ДСК-кри- вой в интервале температур протекания реакции, подбору адекватной кинетической модели и ее использованию для выбора оптимальных условий реакции [1, 2]. Во многих случаях формально-кинетическая модель может быть представлена в виде кинети- ческого уравнения n-го порядка [3]: dα dτ = k(T )[1 – α]n , (1) где α — степень конверсии; n — порядок реакции; τ — время; Т — температура; k — константа скорости реакции, описывается уравнением Арре- ниуса: k (T ) = K0⋅e− E ⁄ R T , (2) где Е — энергия активации; K0 — предэкспо- ненциальный множитель; R — универсальная газовая постоянная. Дифференциальный метод Борхардта–Дани- эльса (БД) позволяет рассчитать кинетические па- раметры этой модели по ДСК-кривой [4]. Для это- го должна быть предварительно задана базисная линия. Затем подбирают для n такое значение, при котором зависимость lgK = f(1/T ) выражает- ся прямой линией, по наклону которой находят величины Е и K0. При использовании ДСК-моде- ли 912 (термоаналитический комплекс Du Pont 9900) этот подход реализуется программным обе- спечением ТА комплекса (базисная линия задает- ся оператором вручную). Согласно описанию ме- тод БД кинетического анализа использует 20 от- резков ДСК-кривых с равными интервалами по температуре и определенным выбором сегментов по высоте пика. При этом конверсия к моменту достижения температуры Т (αТ) равна отношению площади под ДСК-кривой к этому моменту к общей площади под ДСК-кривой, тo еcть отно- шению количества тепла, выделившегося к момен- ту достижения Т (∆НТ), к общему тепловыделе- нию (∆Н0): αT = ∆H T ∆H 0 . (3) Однако результаты расчета по данному ме- тоду существенным образом зависят от проведе- ния исходной базисной линии, поскольку ее по- ложение влияет на величину определяемых эффе- ктивных кинетических параметров n, K0 и Е. Вы- брать из большого набора получаемых величин эффективных кинетических параметров (ЭКП) наиболее достоверные и проверить применимость принятой кинетической модели без решения об- ратной задачи практически невозможно, посколь- ку нельзя сравнить расчетную кривую, например, степени протекания реакции в зависимости от температуры, с аналогичной экспериментальной кривой αэксп= f(T). Различные упрощения, на ко- торые при этом идут для принятия за основу най- денных ЭКП, являются в общем плане малодо- казательными. Решение обратной кинетической задачи программным обеспечением упомянутого ТА комплекса не предусмотрено. Обратная кинетическая задача может быть ре- шена на основании следующих рассуждений. С учетом того, что в неизотермическом режиме ДСК температура является линейной функцией © Д .Г. Иванов, Л .Е. Чуйкова, М .К . Пактер , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 59 времени Т = Т0 + Ф ⋅τ , (4) где Т0 — некоторая начальная температура, К; Ф — скорость нагрева, град/мин, уравнение (1) может быть преобразовано к виду: dα dτ = dα dT ⋅ dT dτ = K(T )⋅(1 – α)n . (5) При линейной скорости нагрева производная от температуры по времени является постоянной величиной: dT /dτ = Ф . (6) Из уравнений (1), (2), (5), (6) следует: dα (1 − α)n = K0 Ф ⋅e −E / RT ⋅dT . (7) Интегрирование уравнения (7) проводится при начальных условиях: τ = 0; Т = Т0; α = 0. Тогда ∫ 0 α dα (1 − α)n = K0 Ф ∫ T 0 T e−E/R T ⋅dT . (8) Решение интеграла, стоящего в левой части уравнения (8) методом замены переменных (1–α = Z и dα = –dZ ), приводит к выражениям для n ≠ 1 (то есть для любых порядков, кроме n=1 и n ≠ –1): ∫ 0 α dα (1 − α)n = 1 n−1 ⋅  1 (1 − α)n−1 − 1   (9) и для n=1: ∫ 0 α dα 1 − α = – ln(1 – α) . (10) Интеграл в правой части уравнения (8) мож- но найти либо численными, либо приближенными аналитическими методами. После замены переменных (u=E/RT) и подста- новки величин du = – ER ⋅ dT T2 ; dT = – RT2 E ⋅du экспоненциальный интеграл из правой части урав- нения (8) приводится к виду: K0 Ф ∫ T 0 T e−E /RT ⋅dT = K0 Ф ⋅ E R ⋅  −∫ 0 x e−u u2 du  , (11) где х — значение u при температуре Т . Введем обозначение P(x ) = – ∫ 0 x e−u u2 du (12) и осуществим решение уравнения (8). Решение обратной кинетической задачи чис- ленным методом. Величина интеграла P(x ) = e−x x ⋅  − ∫ x ∞ e−u u2 du  дана в таблицах, составленных Дойлем для х = 10—50 [4]. Выражение (8) с учетом приведенных выше рассуждений можно преобразовать к виду: g(α) = K0⋅E Ф⋅R ⋅P(x ) , (13) где g(α) — функция, определяемая степенью про- текания реакции. Для расчетов на компьютере удобно пользо- ваться эмпирическим выражением [4]: –lgP(x ) = 0.4828E0.435 + (0.449 + + 0.217E)/T ⋅10–3. (14) Разница между величинами lgP(x), рассчитан- ными по этому выражению и приведенными в таблицах Дойла [4], не превышает 1 %. Значения энергии активации в этом выражении следует под- ставлять в ккал/моль. После логарифмирования уравнения (13) получим: lg g(α) – lg P(x ) = lg K0⋅E Ф⋅R (15) или окончательно: lg g(α) = lg K0⋅E Ф⋅R – 0.48E0.44 – – (0.45 + 0.22E) T ⋅10−3 . (16) Это уравнение позволяет находить степень протекания процесса α в зависимости от темпе- ратуры, скорости нагревания и кинетических па- раметров K0, E, n исследуемого процесса с испо- льзованием выражения (14), аппроксимирующе- го табличные данные Дойла. Решение обратной кинетической задачи при- ближенным аналитическим методом. Приближен- ный аналитический метод основан на быстрой схо- димости асимптотического разложения в ряд экс- поненциального интеграла: ∫ 0 T exp(− E R T ) dT = ∫ 0 T e−u dT . Итак, рассмотрим уравнение (12). После раз- ложения в ряд и использования только двух его первых членов получим: 60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5 P(x ) = – u −2e−u −1 (1 − −2 −1⋅u ) = e–uu–2 (1 – 2u) , (17) после подстановки u=E/RT : P(x ) = e−E/R T ⋅ R 2T 2 E2 ⋅   1 − 2R T E    . (18) После подстановки Р(х) в уравнение (13) и его логарифмирования найдем: lng(α) = ln K0⋅R Ф⋅E + 2lnT + ln   1 − 2RT E    – E RT . (19) Это уравнение, по аналогии с уравнением (16), позволяет рассчитывать степень протекания про- цесса отверждения РСО (формирования полимер- ной системы) по известной функции g(α). Уточнение положения базисной линии. Вместе с тем, даже при использовании решения обрат- ной кинетической задачи, выбор наиболее прием- лемых кинетических параметров затруднен вви- ду все того же большого количества их вариантов, зависящих от упомянутого выше положения ба- зисной линии, которое искажается за счет проте- кающих при отверждении РСО процессов — пла- вления твердых олигомеров, их взаимного раство- рения, формирования полимерной сетки и т.д. Данный поиск, однако, можно существенно упростить, если использовать следующую схему рас- чета. Предварительно находят порядок реакции по методике Райха [5]. Для этого используют кри- вые изменения тепловыделения как функции тем- пературы при двух различных скоростях нагрева- ния. Этот метод определения величины n считает- ся более точным. Тот же порядок реакции, но с меньшей точно- стью, можно найти и по одной названной выше кривой по методу Киссинжера [5]. Для этого с по- мощью несложного графического построения на- ходят фактор формы полученной эксперимента- льной кривой, а по нему рассчитывают порядок реакции и проводят базисную линию, ему соответ- ствующую. В дальнейшем найденную величину n вместе с K0 и Е уточняют при решении обратной кинетической задачи. Предложенную схему расчета кинетических па- раметров по ДСК-кривой рассмотрим более под- робно на примере формирования полимерного покрытия из эпоксидного порошкового материа- ла (ЭПМ) марки Scotchcoat. На рис. 1 приведена ДСК-кривая отвержде- ния данного материала. Используем ее для пред- варительного нахождения порядка реакции отвер- ждения, применяя вышеописанный графический метод Киссинжера [5]. Для этого на восходящей и нисходящей ветвях кривой находим точки пере- гиба В и С. Затем проводим касательные к кри- вой ДСК в найденных точках перегиба. Из точки D пересечения этих касательных опускаем перпен- дикуляр на ось абсцисс. Ниже точек перегиба В и С проведем линию MN, параллельную оси абс- цисс, находим отрезки а и b (как расстояния от вышеупомянутого перпендикуляра (см. точку О) до точек пересечения касательных с линией M N). Индекс формы кривой найдем из соотноше- ния, характеризующего отношение углов наклона касательных в точках В и С: β = a/b ≈ 1, а порядок реакции — из выражения n = 1.26√β . После нахождения ориентировочной величи- ны n методом подбора задаем положение базис- ной линии таким образом, чтобы среди определя- емых ТА-комплексом кинетических параметров n, K0 и Е величина n приближенно равнялась найденной из графического построения величине n (полученные при этом значения n, K и Е приве- дены на рис. 1). На основе кривой ДСК с выбранной базисной линией, разбив ее на интервалы (сегменты), стро- им экспериментальную кривую αэксп = f(T ). Как это делать, было пояснено ранее (см. уравнение (3)). Используя величины n, K0 и Е (рис. 1) при заданной скорости нагрева (10 К/мин), можно ре- шить обратную кинетическую задачу путем рас- чета теоретической функции изменения степени протекания реакции g(α) (см. уравнения (9) и (10)), применяя функцию, аппроксимирующую таблич- ные данные Дойла (см. уравнение (16)), либо на основании приближенного аналитического мето- Рис. 1. ДСК-кривая ЭПМ марки Scotchcoat с базисной линией и найденными кинетическими параметрами (ско- рость нагрева 10 К /мин): n = 1.26; E = 146.7 кДж/моль; logK0 = 17.04 [1/min]. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 61 да (см. уравнение (19)). С использованием приве- денных выше алгоритмов составлена программа решения обратной кинетической задачи обоими методами (Кинетика-1). Экспериментальная кривая αэксп = f(T ) вмес- те с полученными по двум упомянутым методам расчетными кривыми αт = f(T) представлены на рис. 2 (расчет по программе Кинетика-1). Для оценки значимости наблюдаемых откло- нений расчетных кривых от экспериментальной использован метод математической статистики — проверка нулевой гипотезы о выборках с взаимно сопоставимыми членами [9]. В качестве выборки с фиксированными изме- рениями принимаем значения экспериментально достигнутых степеней превращения (αэксп), а рас- считанные величины степеней превращения (αт), которые рассматриваем как случайные величины, являются другой выборкой. Подлежащие иссле- дованию данные интерпретируются как наблюда- емые разности степеней превращения для величин из двух названных выборок, взятых при одних и тех же температурах. Нулевая гипотеза состоит в том, что эти зна- чения (разности) являются случайной выборкой из совокупности с нулевым средним. При расчетах находят: среднюю разность H = (∑ i=1 N (αэксп − αT ))/N ; стандартное отклонение разностей: S = √  ∑ (αэксп − αT )2 − H ⋅∑ (αэксп − αT ) N − 1 ; численное значение t-критерия (t-статистика): tрасч = H √N S при известном числе степеней свободы (N–1). Определяя уровень значимости по таблице в работе [10] для заданного числа степеней свобо- ды, находим численное значение t-критерия. Данная схема расчета после момента графи- ческого определения порядка реакции была осу- ществлена на персональном компьютере. Из сравнения рассчитанных значений t-кри- терия (tрасч), равного 1.521 (для приближенного аналитического метода) и 2.141 (для численного метода Дойла), и табличного значения tтабл=2.145 (найденного при уровне значимости 5 % и числе степеней свободы N–1=14) следует tрасч< tтабл. То есть оба рассмотренных метода дают значения αт, отличающиеся от соответствующих αэксп при одной и той же температуре на статистически до- пускаемую величину. Однако приближенный ана- литический метод все же предпочтительней. При- нятие нуль-гипотезы означает, что формирование полимерного покрытия при отверждении ЭПМ марки Scotchcoat удовлетворительно описыва- ется формально-кинетическим уравнением n-го порядка при вышеприведенных значениях кине- тических параметров. Программа Кинетика-1 позволяет оптимизиро- вать кинетические параметры рассмотренной модели, добиваясь наилучшего совпадения экспе- риментальной и расчетной кривых αт(Т ) в целом Рис. 2. Сравнение экспериментальной и расчетных кри- вых изменения степени отверждения ЭПМ Scotchcoat в процессе нагрева (10 К/мин): 1 — расчетные значения с использованием таблицы Дойла; 2 — эксперимента- льные значения; 3 — расчетные значения с использо- ванием приближенного аналитического метода. Рис. 3. Изменение степени отверждения ЭПМ марки Scotchcoat в изотермическом режиме при температурах: 1 — 150; 2 — 170; 3 — 180; 4 — 190 оС. 62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 5 или на отдельных участках. Для этих параметров (рис. 1) были рассчитаны кривые конверсии в изо- термических условиях по уравнению (1) в интег- ральной форме с использованием программного обеспечения ТА комплекса Du Pont 9900 (рис. 3). Таким образом, рассмотренный подход к анали- зу ДСК-кривых позволяет прогнозировать кон- версию при заданном температурно-временном режиме переработки ЭПМ или оптимизировать температурно-временной режим его переработки согласно работе [1]. РЕЗЮМЕ. Доведено, що процес формування полі- мерного покриття шляхом отвердіння епоксидного по- рошкоподібного матеріалу в режимі сканування задові- льно описується кінетичним рівнянням n-го порядку. Розрахунок кінетичних параметрів цієї моделі за мето- дом Борхардта–Даніельса доповнено процедурою знахо- дження базісної лінії з використанням заздалегідь вста- новленого порядку реакції згідно з фактором форми ДСК-кривої. Розв’язано зворотну кінетичну задачу з використанням методу Дойла і наближеного аналітич- ного методу. Підтверджено вірогідність знайдених кіне- тичних параметрів шляхом статистичного аналізу. За цих кінетичних параметрів розраховані конверсії мате- ріалу в ізотермічному режимі для низки температур. SUMMARY. It was shown that polymeric coating formation process by curing of epoxy powder material in scan mode can be described satisfactorily by n-order kinetic equation. Calculation of this model kinetic para- meters by Borchardt and Daniels method is complemen- ted by the procedure of basic line detection using prede- termined reaction order from a shape factor of DSC cur- ve. A reverse kinetic task was solved using the Doile me- thod and approximate analytic method. Also, reliability of the obtained kinetic parameters was supported by statis- tic analysis. From these kinetic parameters there were cal- culated degrees of material conversion in isothermal mode for temperature series. 1. Opfermann J., W ilke G., Jung J. et al. // Thermische analysenverfahren in Industrie und Forchung, Vortrag zur VI. Herbstschule, Meisdorf 14-18 November 1988. -Jena: F riedrich–Schiller–Universitat, 1991. -S. 51—79. 2. Opfermann J., Kaisersberger E. // Thermochim. Acta. -1992. -203. -P. 167—171. 3. Laider K.J. Chemical Kinetics. -New York: Mc. Graw- Hill Book Company, 1950. 4. Фиалко М .Б. Неизотермическая кинетика в терми- ческом анализе. -Томск: Изд-во Томского ун-та, 1981. 5. Sestak J. // Silikaty. -1967. -11, № 2. -P. 153—190. 6. Теннант-Смит Дж. Бейсик для статистиков / Пер. с англ. -М .: Мир, 1988. 7. Румшиcкий Л.З. Математическая обработка резуль- татов эксперимента. -М .: Наука, 1971. Украинский государственный научно-исследовательский Поступила 10.01.2006 институт пластмасс, Донецк ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 5 63

Кинетический анализ ДСК-кривых при формировании полимерного покрытия

Institution

Ähnliche Einträge