Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах

Впервые методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Ho₅Ge₃ в интервале 51.53—300.04 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Горбачук, Н.П., Кириенко, С.Н., Сидорко, В.Р., Обушенко, И.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185749
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 31-34. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185749
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857492022-10-08T01:26:59Z Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. Неорганическая и физическая химия Впервые методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Ho₅Ge₃ в интервале 51.53—300.04 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах. Вперше методом адіабатичної калориметрії досліджено теплоємність Ho₅Ge₃ в інтервалі температур 51.53—300.04 К. Розраховано значення основних термодинамічних функцій германіду при низьких температурах In the first time by adiabatic calorimetry method the heat capacity of Ho₅Ge₃ in temperature range 51.53—300.04 К were investigated. The values of thermodynamic functions of germanide at low temperatures were calculated. 2007 Article Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 31-34. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185749 536.631:665.289 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах Украинский химический журнал
description	Впервые методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Ho₅Ge₃ в интервале 51.53—300.04 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах.
format	Article
author	Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М.
author_facet	Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М.
author_sort	Горбачук, Н.П.
title	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах
title_short	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах
title_full	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах
title_fullStr	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах
title_full_unstemmed	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах
title_sort	теплоемкость ho₅ge₃ при низких температурах
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185749
citation_txt	Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 31-34. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT gorbačuknp teploemkostʹho5ge3prinizkihtemperaturah AT kirienkosn teploemkostʹho5ge3prinizkihtemperaturah AT sidorkovr teploemkostʹho5ge3prinizkihtemperaturah AT obušenkoim teploemkostʹho5ge3prinizkihtemperaturah
first_indexed	2025-07-16T06:36:54Z
last_indexed	2025-07-16T06:36:54Z
_version_	1837784439114956800
fulltext	УДК 536.631:665.289 Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко ТЕПЛОЕМКОСТЬ Ho5Ge3 ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Впервые методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Ho5Ge3 в интервале 51.53— 300.04 К . Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах. Комплекс уникальных электрофизических, хи- мических и других свойств германидов редкозе- мельных металлов (РЗМ), а также содержащих их сплавов является основой для создания новых материалов, перспективных для применения в различных областях промышленности. Сведения о фазовых равновесиях в системах РЗМ—Ge со- вместно с термодинамическими свойствами сое- динений составляют набор данных, необходимых для термодинамических расчетов реакций с учас- тием германидов РЗМ , прогнозирования фазовых равновесий, установления закономерностей изме- нения термодинамических свойств и расчета этих характеристик для экспериментально неисследо- ванных соединений. Из 17 возможных систем РЗМ —Ge к настоящему времени экспериментально по- строены диаграммы состояния для 16 [1] и спро- гнозирована для системы Pm—Ge [2]. Термоди- намические свойства соединений, образующихся в системах РЗМ—Ge, исследованы недостаточно. Особенно немногочисленны данные о температур- ных зависимостях термодинамических характери- стик для широких областей температур. Цель настоящей работы — эксперименталь- ное исследование теплоемкости Ho5Ge3 в области низких температур и расчет величин основных термодинамических функций германида. Низший германид гольмия является наиболее тугоплав- ким, конгруэнтно плавящимся при 2223 К соеди- нением [3] с областью гомогенности около 1 % ат. Стандартная энтальпия образования этого сое- динения, определенная методом высокотемпера- турной калориметрии, составляет –91.8 ± 1.7 кДж/г-ат [4]. Оцененная по модели Миедемы ∆fН o эта величина менее экзотермична и равна –74 кДж/г-ат [5]. Авторами работ [6, 7] калориметри- ческим методом при 1973 К изучены энтальпии образования жидких сплавов Ho—Ge в концен- трационном интервале 0—50 % ат. Ho. На осно- вании этих данных в рамках теории “окружен- ного атома” рассчитана энтальпия смешения во всей концентрационной области [7]. Другие сведе- ния о термодинамических свойствах соединений в системе Ho—Ge в литературе отсутствуют. Образец для исследований был выплавлен из монокристаллического полупроводникового герма- ния чистотой не менее 99.99 % и металлического гольмия (99.98 %) в электродуговой печи в среде аргона очищенного плавлением титанового гетте- ра. С целью обеспечения однородности образца и полноты реакции сплав трижды переворачивали и переплавляли на медной водоохлаждаемой по- дине. Состав шихты перед плавкой строго соответ- ствовал стехиометрии Ho5Ge3 в пределах точнос- ти взвешивания до 0.0001 г. С целью приведения сплава к равновесному состоянию он был поме- щен в контейнер из танталовой жести и отожжен в среде гелия при температуре 1100 оС в течение 50 ч. Фазовый состав определялся методом рент- геновского фазового анализа на установке ДРОН- 3 с вращением образца в виде порошка и записью по точкам в персональный компьютер. Съемка про- водилась фиксированным Кα-излучением меди при силе электрического тока на рентгеновской труб- ке 30 мА и отношении шаг сканирования / экспо- зиция в точке, равном 0.03o / 5 с. Идентификация фаз сплава проведена путем сопоставления теоре- тических дифрактограмм, рассчитанных с помо- щью программ Powder Cell [8] и Poudrix [9] по кристаллографическим данным, приведенным в монографиях [10, 11] и оригинальной работе [3], посвященной строению диаграммы состояния си- стемы Ho—Ge. Как видно из рис. 1, выплавлен- © Н .П. Горбачук, С.Н . Кириенко, В.Р. Сидорко, И .М . Обушенко , 2007 Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма Ho5Ge3. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 31 ный сплав является однофазным, при- надлежащим к структурному типу Mn5Si3 гексагональной сингонии с периодами кристаллической решетки а = 0.8418, с = 0.6381 нм. Теплоемкость германида измере- на адиабатическим методом с перио- дическим вводом тепла на низкотем- пературной образцовой теплофизиче- ской установке (УНТО) [12]. С целью уменьшения времени на установление теплового равновесия калориметр ус- тановки объемом 10 см3 был несколь- ко модернизирован. В его дно была впаяна медная посеребренная ампула диаметром 3.8 мм и высотой 20 мм для размещения термометра сопротивления. В качестве последнего использован же- лезо-родиевый термометр сопротивле- ния ТСЖРН-3 (заводской № 96), изго- товленный и проградуированный в НПО ВНИИФТРИ. Погрешность измерений тем- пературы в диапазоне 0.5—300 К не превышала 0.01 К . Калибровка установки показала, что экс- периментальные значение теплового эквивалента калориметра А(Т ) описываются с погрешностью не более 0.20 % в интервалах 50—90, 90—200, 200— 300 К соответствующими зависимостями (Дж⋅К–1): А (Т ) = 3.460⋅10–2⋅Т + 0.850 – 2511.00⋅Т–2 ; (1) А (Т ) = 5.070⋅10–2⋅Т + 4.993 – 14525.97⋅Т–2 ; (2) А (Т ) = 1.783⋅10–2⋅Т + 5.926 – 26173.80⋅Т–2 . (3) Аттестация установки, проведенная по стан- дартному образцу термодинамических свойств (α-корунд), показала, что суммарная погрешность измерения теплоемкости на ней не превышает 0.4 % во всем температурном интервале. Эксперимен- тальные значения теплоемкости Ho5Ge3, получен- ные на образце массой 24.7988 г, приведены в табл. 1. Данные табл. 1 были обработаны с помо- щью пакета специально созданных программ, по- зволяющих проводить сглаживание эксперимен- тальных значений, экстраполяцию к 0 К темпера- турной зависимости теплоемкости, расчет термо- динамических функций [13]. Для расчета термо- динамических функций германида экстраполяцию сглаженных величин теплоемкости к 0 К прово- дили с помощью модельного уравнения: Cp o(T ) = γT + D    θD T    + ∑ i=1 n−1 E i    θE i T    , (4) где γ — коэффициент электронной теплоемкости; D    θD T    и Еі    θE i T    — теплоемкость по Дебаю и Эйн- штейну соответственно; n — количество атомов в формульном выражении вещества. Необходимо отметить, что при отсутствии данных по фонон- ному спектру соединения и с учетом наличия до- полнительных вкладов в теплоемкость, кроме фо- нонного и электронного, величины γ, θD и θE i яв- ляются лишь подгоночными параметрами и не несут физического смысла. Минимизация отклоне- ний сглаженных и рассчитанных по (4) значений теплоемкости Ho5Ge3 достигнута при следующих параметрах (4): θD 1 = 125 К; θE 1 = 92 К; θE 2 = 84 К; θE 3 = 250 К; γ =18⋅10–3 Дж⋅моль–1⋅К–2; n = 4. Расчет термодинамических функций Ho5Ge3 проведен на основе уравнения (4) и соотношений: H o(T ) – H o(0 K) = ∫ 0 T Cp odT ; (5) So(T ) = ∫ 0 T Cp o T dT ; (6) Ф’(T ) = So(T ) – H o(T ) − H o(0 K ) T . (7) В табл. 2 приведены сглаженные, рассчитан- ные по уравнению (4) значения теплоемкости, а также найденные на основании термодинамичес- ких соотношений (5—7) величины энтальпии, эн- Т а б л и ц а 1 Экспериментальные значения теплоемкости Ho5Ge3 T , K Cp o, Дж⋅моль–1⋅К–1 T , K Cp o, Дж⋅моль–1⋅К–1 T , K Cp o, Дж⋅моль–1⋅К–1 51.53 126.34 117.40 179.82 220.90 200.56 53.96 132.39 124.67 183.78 231.61 202.02 57.85 137.50 132.01 185.34 240.17 203.69 61.60 142.08 140.65 187.84 247.10 202.86 65.52 147.19 150.52 189.41 253.90 203.48 70.41 153.65 159.95 190.87 261.56 203.89 75.93 158.76 168.66 193.58 272.69 204.31 80.62 160.85 176.59 193.37 282.52 204.84 86.45 165.92 179.67 195.97 287.23 205.36 92.91 168.98 188.93 196.81 292.31 205.77 101.20 172.83 198.89 198.89 296.77 206.07 109.70 176.59 209.81 199.10 300.04 206.40 32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 тропии и приведенной энергии Гиббса германида при фиксированных температурах. Среднее отно- сительное отклонение сглаженной кривой тепло- емкости (табл. 2) от экспериментальных данных (табл. 1) составило 0.14 %. Теплоемкость Ho5Ge3 в исследованном интервале температур не обнару- живает аномалий, характерных для фазовых пере- ходов, хотя по аналогии с другими низшими гер- манидами РЗМ для этого соединения следует ожи- дать магнитного упорядочения. Согласно [14] оно наступает при 10 К. Сравнение теплоемкости Ho5Ge3 и изоструктурных ему германидов La5Ge3 [15], Lu5Ge3 [16] показывает, что во всей низкотемпе- ратурной области величин у германида гольмия она значительно выше. При температурах выше 220 К теплоемкости Ho5Ge3 и La5Ge3 становятся близкими между собой. Германиды Pr5Ge3 [17], Dy5Ge3 [18] и Gd5Ge3 [19] характеризуются значи- тельно более высоким уровнем изобарной теп- лоемкости. Такое различие в величинах теплоем- костей изоструктурных германидов можно объяс- нить, во-первых, наличием у германидов Pr5Ge3, Ho5Ge3, Gd5Ge3 дополнительного и разного по ве- личине вклада в теплоемкость по Шоттки, обус- ловленного эффектом Штарка, а во-вторых, маг- нитным упорядочением Pr5Ge3, Dy5Ge3 и Gd5Ge3 при температурах ниже, соответственно, 39 [20], 50 [21] и 78, 195 К [19]. Принимая во внимание тот факт, что при низких температурах теплоемкость парамагнитных германидов La5Ge3 и Lu5Ge3 мо- жет быть описана суммой электронной и реше- точной составляющих, нами проведена оценка вклада в теплоемкость по Шоттки для Ho5Ge3, обусловленного термическим возбуждением 4f- электронов на более высокие энергетические уро- вни, возникающим вследствие расщепления основ- ных состояний ионов Но3+ электрическим полем кристалла. Регулярную часть теплоемкости Ho5Ge3 (сумма электронного и решеточного вкладов) на- ходили как половину суммы изобарных тепло- емкостей La5Ge3 [15] и Lu5Ge3 [16]. Вклад в тепло- емкость по Шоттки (рис. 2), обусловленной эф- фектом Штарка, для Ho5Ge3 найден как разность между соответствующими величинами его изоба- рной теплоемкости (табл. 2) и регулярной ее ча- сти. Из рис. 2 видно, что максимум этой состав- ляющей находится в интервале 30—40 К, что ука- Т а б л и ц а 2 Теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса (Дж⋅моль–1⋅К–1) и энтальпия Ho5Ge3 при низких темпе- ратурах (Дж⋅моль–1) T , K Cp o (сгла- женная) Cp o (рассчи- танная) So Ф’ Ho(T ) – – Ho(0 K) 10 — 3.52 1.2 0.4 8 20 — 37.14 12.2 2.9 186 30 — 76.54 35.0 9.6 764 40 — 104.72 61.2 19.2 1678 50 — 124.92 86.8 30.2 2832 60 140.31 140.08 111.0 41.7 4160 70 152.62 151.72 133.5 53.2 5621 80 161.15 160.80 154.4 64.5 7186 90 167.57 167.96 173.7 75.6 8831 100 172.61 173.68 191.7 86.3 10540 110 177.22 178.34 208.5 96.7 12301 120 181.41 182.16 224.2 106.7 14104 130 184.85 185.34 238.9 116.3 15942 140 187.53 188.02 252.7 125.5 17809 150 189.76 190.30 265.8 134.5 19701 160 191.83 192.30 278.1 143.1 21614 170 193.79 194.02 289.9 151.4 23546 180 195.61 195.56 301.0 159.4 25494 190 197.27 196.92 311.6 167.4 27457 200 198.72 198.16 321.7 174.6 29432 210 199.90 199.24 331.4 181.8 31419 220 201.00 200.30 340.7 188.8 33417 230 201.93 201.24 349.6 195.6 35425 240 202.69 202.12 358.2 202.2 37442 250 203.26 202.94 366.5 208.6 39467 260 203.75 203.70 374.5 214.9 41500 270 204.25 204.44 382.2 220.9 43541 280 204.84 205.12 389.6 226.8 45589 290 205.48 205.78 396.8 232.5 47643 298.15 206.21 ± 0.83 206.29 402.5 ± 3.3 237.1 ± 3.6 49323 ± 247 Рис. 2. Вклад в теплоемкость по Шоттки Ho5Ge3. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 33 зывает на незначительные энергетические пара- метры расщепления основного состояния иона Но3+ электрическим полем кристалла. РЕЗЮМЕ. Вперше методом адіабатичної кало- риметрії досліджено теплоємність Ho5Ge3 в інтервалі температур 51.53—300.04 К . Розраховано значення ос- новних термодинамічних функцій германіду при ни- зьких температурах SUMMARY. In the first time by adiabatic calorimet- ry method the heat capacity of Ho5Ge3 in temperature range 51.53—300.04 К were investigated. The values of thermodynamic functions of germanide at low temperatu- res were calculated. 1. Буянов Ю.И., Великанова Т .Я., Марценюк П .С. и др. Фазовые равновесия и термодинамика обра- зования фаз в двойных системах редкоземельных металлов с германием. -Киев, 1998. (Препр. / НАН Украины. Ин-т пробл. материаловедения; № 98-2). 2. Баталин В.Г. Дис. ... канд. хим. наук. -Киев, 1977. 3. Еременко В.Н ., Обушенко I.М ., Буянов Ю. I. // Доп. АН УРСР. Сер. А. -1980. -№ 7. -С. 87—91. 4. M eschel S .V., Kleppa O.I. // J. Alloys and Compounds. -1997. -246. -P. 52—56. 5. Niessen A.K., de Boer F.R., Boom R. et al. // Calphad. -1983. -7, № 1. -Р. 51—70. 6. Баталин Г.Н ., Белобородова Е.А ., Николаенко И .В. // Науч. сообщ. IV Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч . II. -Свердловск, 1980. -C. 449—452. 7. Николаенко И .В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Киев, 1981. 8. Kraus W ., Nolze G. // J. Appl. Cryst. -1996. -№ 29. -P. 301—303. 9. LM GP – Suite of Programs for the interpretation of X – ray Experiments, by Jjean Lauqier and Bernard Bochu, ENSP / Laboratoire des Materiaux etdu Genic Physique, BP46. 38042 Saint Martin d’Hures, F rance. http://www.cep14.ac.uk/tutorial/lmgp/. 10. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и германидов. -М .: Металлургия, 1971. 11. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. -Львов: Вищ. шк., 1982. 12. Болгар А .С., Горбачук Н .П., Блиндер А .В., Моисеев Н .В. // Журн. физ. химии. -1996. -70, № 7. -С. 1185—1189. 13. Болгар А .С., Крикля А.И., Суодис А .П., Блиндер А.В. // Там же. -1998. -72, № 4. -С. 439—443. 14. Bushow K.H.J., Fast J.F. // J. Phys. St. Sol. -1967. -№ 21. -Р. 593—596. 15. Болгар А .С., Блиндер А .В., Горбачук Н .П. // Журн. физ. химии. -1997. -71, № 4. -С. 583—586. 16. Горбачук Н .П., Болгар А .С. // Порошк. металлур- гия. -2001. -№ 9/10. -С. 81—85. 17. Горбачук Н .П., Болгар А .С. // Там же. -2000. -№ 5/6. -С. 54—60. 18. Горбачук Н .П., Болгар А .С. // Там же. -2001. -№ 5/6. -С. 70—73. 19. Горбачук Н .П., Болгар А .С. // Там же. -2001. -№ 1/2. -С. 71—75. 20. Савицкий Е.М ., Терехова В.Д. Металловедение редкоземельных металлов. -М .: Наука, 1975. 21. Сафонов В.Н ., Гельд П.В., Бармин С.М . и др. // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по термодинамике металлических сплавов. -М ., 1985. -С. 12. Институт проблем материаловедения им. И .Н . Францевича Поступила 29.06.2006 НАН Украины, Киев 34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 http://www.cep14.ac.uk/tutorial/lmgp/

Теплоемкость Ho₅Ge₃ при низких температурах

Репозитарії

Схожі ресурси