Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов

Исследован процесс биодеградации с последующей оценкой деструкции сегментированных полиуретанов различного химического строения при действии на них факторов, моделирующих условия окружающей среды (вода, почва, температура) методами пиролитической масс-спектрометрии, широкоуглового и малоуглового рас...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Бойко, В.В., Рябов, С.В., Кобрина, Л.В., Дмитриева, Т.В., Штомпель, В.И., Гайдук, Р.Л., Керча, Ю.Ю.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185753
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов / В.В. Бойко, С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Т.В. Дмитриева, В.И. Штомпель, Р.Л. Гайдук, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 51-60. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185753
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857532022-10-08T01:27:13Z Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов Бойко, В.В. Рябов, С.В. Кобрина, Л.В. Дмитриева, Т.В. Штомпель, В.И. Гайдук, Р.Л. Керча, Ю.Ю. Химия высокомолекулярных соединений Исследован процесс биодеградации с последующей оценкой деструкции сегментированных полиуретанов различного химического строения при действии на них факторов, моделирующих условия окружающей среды (вода, почва, температура) методами пиролитической масс-спектрометрии, широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Охарактеризована структура и состав СПУ, их биoдеградабельные свойства до и после их экспонирования в почве. Показано, что в сегментированных полиуретанах происходят процессы, приводящие к изменению их химического строения и микрогетерогенной структуры. Досліджено сегментовані поліуретани (СПУ) різної хімічної будови під впливом факторів, які моделюють умови навколишнього середовища (грунт, волога, температура). Методами піролітичної мас-спектрометрії, рентгенографічних досліджень і моніторингу зміни маси зразків показано, що під дією згаданих вище чинників в СПУ відбуваються процеси, які приводять до зміни його будови та мікрогетерогенної структури. Встановлено, що при експонуванні ароматичного СПУ з естерними групами у грунті терміном до 120 діб його руйнуванню сприяють мікроорганізми, а в подальшому переважаюче значення має рН грунту — після 300 діб витримки в лужному або кислому грунті зразок СПУ деструктує на окремі фрагменти. In the research presented, an investigation of a segmented polyurethanes (SPU) with a different chemical structure influenced by factors, modelling of the environmental conditions (water, soil, temperature) was conducted. It was shown using pyrolytic mass-spectrometry, WAXS and SAXS methods and monitoring of samples’ weight loss that under the influence of above-mentioned environmental factors in the SPU occur processes, resulting to changing its micro heterogeneous structure. It is established that SPU having ester links in its structure and being exposured in soil for 120 days is predominantly attacked by microorganisms, then the main active factor appears to be soil’ pH value — after 300 days in soil with alkaline or acid solution SPU a sample is decomposed into separate fragments. 2007 Article Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов / В.В. Бойко, С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Т.В. Дмитриева, В.И. Штомпель, Р.Л. Гайдук, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 51-60. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185753 541.64 : 577.11 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Бойко, В.В. Рябов, С.В. Кобрина, Л.В. Дмитриева, Т.В. Штомпель, В.И. Гайдук, Р.Л. Керча, Ю.Ю. Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов Украинский химический журнал
description	Исследован процесс биодеградации с последующей оценкой деструкции сегментированных полиуретанов различного химического строения при действии на них факторов, моделирующих условия окружающей среды (вода, почва, температура) методами пиролитической масс-спектрометрии, широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Охарактеризована структура и состав СПУ, их биoдеградабельные свойства до и после их экспонирования в почве. Показано, что в сегментированных полиуретанах происходят процессы, приводящие к изменению их химического строения и микрогетерогенной структуры.
format	Article
author	Бойко, В.В. Рябов, С.В. Кобрина, Л.В. Дмитриева, Т.В. Штомпель, В.И. Гайдук, Р.Л. Керча, Ю.Ю.
author_facet	Бойко, В.В. Рябов, С.В. Кобрина, Л.В. Дмитриева, Т.В. Штомпель, В.И. Гайдук, Р.Л. Керча, Ю.Ю.
author_sort	Бойко, В.В.
title	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
title_short	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
title_full	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
title_fullStr	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
title_full_unstemmed	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
title_sort	процессы биодеградации сегментированных полиуретанов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185753
citation_txt	Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов / В.В. Бойко, С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Т.В. Дмитриева, В.И. Штомпель, Р.Л. Гайдук, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 51-60. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bojkovv processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT râbovsv processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT kobrinalv processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT dmitrievatv processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT štompelʹvi processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT gajdukrl processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov AT kerčaûû processybiodegradaciisegmentirovannyhpoliuretanov
first_indexed	2025-07-16T06:37:45Z
last_indexed	2025-07-16T06:37:45Z
_version_	1837784495525199872
fulltext	УДК 541.64 : 577.11 В.В. Бойко, С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Т.В. Дмитриева, В.И. Штомпель, Р.Л. Гайдук, Ю.Ю. Керча ПРОЦЕССЫ БИОДЕГРАДАЦИИ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ Исследован процесс биодеградации с последующей оценкой деструкции сегментированных полиуретанов раз- личного химического строения при действии на них факторов, моделирующих условия окружающей среды (вода, почва, температура) методами пиролитической масс-спектрометрии, широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Охарактеризована структура и состав СПУ, их биoдеградабельные свойства до и после их экспонирования в почве. Показано, что в сегментированных полиуретанах происходят процес- сы, приводящие к изменению их химического строения и микрогетерогенной структуры. При разработке полимерных материалов не- обходимо учитывать особенности их структуры и характер деструкционных превращений в усло- виях переработки и эксплуатации. В последнее вре- мя в связи со значительным накоплением полимер- ных отходов актуальным становится изучение спо- собности этих материалов деструктировать в окру- жающей среде после истечения срока их эксплуа- тации. Способность полимеров разрушаться под влиянием микроорганизмов и атмосферных фак- торов до низкомолекулярных соединений, учас- твующих в естественном круговороте веществ в природе, определяется термином “биодеграда- бельность” [1, 2]. Поскольку уретансодержащие полимеры, об- ладая комплексом ценных физико-химических свойств, широко примененяются в различных от- раслях промышленности и быту в виде волокон, пленок, каучуков, жестких и эластичных пенопла- стов, герметиков, лаков и т.п., а отслужившие из- делия из полиуретанов, как правило, утилизиру- ются на свалках и полигонах, представляет инте- рес исследовать биодеградабельные свойства это- го класса полимеров. Цель работы — изучение процесса биодег- радации с последующей оценкой деструкции сег- ментированных полиуретанов различного хими- ческого строения при действии на них факторов, моделирующих условия окружающей среды (во- да, почва, температура). Для проведения синтеза СПУ-ГМДИ исполь- зовали олигоокситетраметиленгликоль (ОТМГ), продукт компании BASF, молекулярная масса (М ) 1000, перед использованием подвергался сушке в вакууме (5 мм рт.ст.) при t=60 оС; 1,6-гексаме- тилендиизоцианат (ГМДИ), производства фир- мы Merck, nd=1.4525 при t=20 оС; 1,4-бутандиол, производства фирмы Merck, nd=1.4446 при t= 25 оС. Растворитель — диметилформамид (ДМФА) — перегоняли непосредственно перед проведе- нием синтеза. Синтез СПУ выполняли в две стадии по тра- диционной методике: на первой стадии получали изоцианатный форполимер (ИФП) при мольном соотношении ГМДИ : ОТМГ = 2:1. Реакция про- ходила при повышенной температуре (80—85 oС) до получения необходимого значения изоцианат- ного числа — 6.24 (NCOтеор=6.28 %). На второй стадии к ИФП, растворенному в минимальном количестве ДМФА, прибавляли соответствующее количество удлинителя цепи — 1,4-бутандиола. Реакцию проводили при температуре 60 oС в те- чение 12 ч. СПУ-ГМДИ был получен в виде про- зрачной пленки (путем полива на стеклянную пластинку), которую сушили сначала на воздухе при t=60 оС (24 ч), а затем в вакууме при t=70 оС до постоянной массы. СПУ-ДФМДИ синтезировали в промышлен- ных условиях на основе олигобутиленгликольади- пината (ОБГА) (М 2000), дифенилметандиизоци- аната (ДФМДИ) и удлинителя цепи — 1,4-бутан- диола по стандартной методике. Полученный об- разец представляет собой порошок белого цвета, из которого методом компрессионного формования при t=150 оС получали пленки. Таким образом, объектами исследования слу- жили: сегментированный полиуретан СПУ-ГМДИ, химическое строение которого представлено на схеме (1) и сегментированный полиуретан СПУ- ДФМДИ (схема (2)). Исследование процесса биоразложения поли- уретанов осуществляли по так называемому ме- тоду бактериальной атаки [3]. В соответствии с из- вестной из литературных источников методикой, © В.В. Бойко, С.В. Рябов, Л.В. Кобрина, Т.В. Дмитриева, В.И . Штомпель, Р.Л. Гайдук, Ю.Ю . Керча, 2007 n=14, x=14. (1) ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 51 позволяющей моделировать процессы, которые происходят в природных условиях [4], образцы помещали в контейнеры с влажной почвой, пред- назначенной для выращивания растений, и вы- держивали в термостате при температуре (37 ± 2) оС. Известно, что почвам присущ стойкий мик- робный ценоз, осуществляющий ряд биохимичес- ких функций, характер и размеры проявления которого определяются типом почвы [5]. В связи с этим в работе использовали почвы с различным значением рН почвенного раствора: кислую — рН 5.0—5.5; нейтральную — рН 7.0 и щелочную — рН 8.0—10.0. Скорость биодеградации контроли- ровали по потере массы образцов через опреде- ленные промежутки времени. Структуру изучаемых объектов на молекуляр- ном уровне исследовали методом широкоуглово- го рассеяния рентгеновских лучей с помощью рент- геновского дифрактометра ДРОН-4-07, рентгено- оптическая схема которого выполнена по методу Дебая–Шеррера (“на просвет”). Микрогетерогенную структуру исследовали ме- тодом малоуглового рассеяния рентгеновских лу- чей с помощью рентгеновской камеры КРМ-1. Все рентгеноструктурные исследования про- водили в CuKα-излучении, монохроматизирован- ном Ni-фольгой, с использованием щелевой кол- лимации первичного луча по методу Кратки, гео- метрические параметры которой удовлетворяют условиям бесконечной высоты первичного рент- геновского луча [6, 7]. Мониторинг процесса биодеградации образ- цов сегментированных полиуретанов проводили по результатам их термодеструкции методом пиро- литической масс-спектрометрии (ПМС). ПМС яв- ляется информативным методом для характерис- тики сложных органических объектов, позволяю- щий оценить особенности строения макромоле- кул по составу продуктов их деструкции [8]. Cостав летучих продуктов и интенсивность их выделения при пиролизе исследуемых объектов изучали с помощью масс-спектрометра МХ-1321. Данный прибор обеспечивает определение ком- понентов газовых смесей в диапазоне массовых чи- сел 1—4000. Откачивание пиролитической ячей- ки, подключенной к анализатору масс-спектроме- тра, проводили до давления 1.33⋅10–4 Па через ва- куумный вентиль и источник ионов масс-спектро- метра. Все соединительные коммуникации, вклю- чая вакуумный вентиль, обогревались до темпе- ратуры, предотвращающей конденсацию на них продуктов пиролиза. Образцы нагревались до 400 оС при программированной скорости нагрева (6 ± 0.1) оС/мин. Точность определения температу- ры образца составляла ± 1 оС. Для уменьшения инерционности пиролиз исследуемых образцов проводили в тонкостенных ампулах при непреры- вной откачке летучих продуктов. Изучалась тем- пературная зависимость изменения интенсивнос- ти выделения летучих продуктов термодеструк- ции. Интенсивность выделения летучих продук- тов в составе выражали в условных единицах. Поверхность образцов исследовали методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на приборе UR-20 [9]. Известно [10], что химическое строение и стру- ктура полимеров оказывают существенное влия- ние на их способность к биоразложению. В этой связи сначала была проанализирована структура исследуемых сегментированных полиуретанов. Как указывалось в экспериментальной части, цепи СПУ-ГМДИ содержат алифатические после- довательности, образованные ГМДИ- и ОТМГ- фрагментами. Поскольку ГМДИ относится к сим- метричным диизоцианатам, а ОТМГ-фрагменты в исходном состоянии способны к кристаллиза- ции, можно ожидать, что в объеме СПУ-ГМДИ, кроме аморфных микрообластей, будут образо- вываться также и микрообласти с элементами дальнего порядка [11]. Действительно, из представленных на рис. 1 профилей интенсивности широкоуглового рассея- ния рентгеновских лучей (WAXS) видно, что в объеме исходного образца СПУ-ГМДИ (кривая 1) имеются элементы дальнего порядка. На это ука- зывает существование на фоне “аморфного гало” двух маловыразительных дифракционных макси- мумов с угловым положением 2θm ≈ 20.4о и 24о. Следует отметить, что аналогичное угловое поло- жение дифракционных максимумов, характери- зующих кристаллическую структуру, наблюдает- ся и для индивидуального ОТМГ с М 1000 [12]. Однако не исключена и кристаллизация жестко- цепных последовательностей, образованных ГМДИ с 1,4-бутандиолом. Таким образом, можно пред- положить, что образование незначительного ко- (2) n=10, x=14. 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 личества элементов кристаллической структуры в объеме СПУ-ГМДИ (относительный уровень кри- сталлизации составляет ~ 5 %) обусловлено алифа- тическими последовательностями, образованны- ми звеньями ГМДИ и 1,4-БД. При исследовании структурной организации на надмолекулярном уровне установлено сущест- вование в объеме СПУ-ГМДИ периодичности в пространственном расположении микрообластей, отличающихся величиной электронной плотнос- ти, о чем свидетельствует наличие интерференци- онного максимума при qm = 0.36 нм–1 на профи- ле малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) для данного полимера в исходном состоя- нии (рис. 2, кривая 1). Поскольку, как отмечалось выше, СПУ-ГМДИ является слабокристалличес- ким полимером, микрообластями гетерогенности в его объеме могут быть жесткоцепные уретансо- держащие домены в гибкоцепной олигоэфирной матрице. Период D пространственного чередо- вания однотипных по плотности доменов в соот- ветствии с уравнением Брэгга (D = 2π/qm, где qm — положение максимума на профиле рассеяния, представленного в координатах I—f( q) , при этом q = (4π/л)sinθ), составляет 17.4 нм. Наличие трех интенсивных дифракционных максимумов на профилях WAXS для исходного образца СПУ-ДФМДИ (рис. 1, кривая 2) указы- вает на то, что этот полиуретан при температуре 20 ± 2 оС является также аморфно-кристалличес- ким, но с более выраженной кристаллической фа- зой. Из сопоставления значений брэгговского расстояния dhkl (dhkl = 2р/qm) между молекуляр- ными слоями (плоскостями) в кристаллитах гиб- ких блоков исследуемого СПУ со значениями dhkl для α и β-модификаций кристаллической струк- туры ОБГА, по данным работы [13], следует, что в СПУ-ДФМДИ реализуется α-модификация кристаллической структуры ОБГА-гибкоцепных последовательностей (d111 = 0.46; d113 = 0.462; d021 = 0.36 нм). В отличие от СПУ-ГМДИ надмолекулярная структура СПУ-ДФМДИ характеризуется нали- чием в объеме областей микрогетерогенности (жестких и гибких доменов), пространственное расположение которых является неупорядочен- ным. На это указывает линейный характер пони- жения интенсивности рассеяния исходным образ- цом СПУ-ДФМДИ и отсутствие максимума ин- Рис. 2. Профили интенсивности малоуглового рассея- ния рентгеновских лучей (SAXS) образцами компози- тов на основе СПУ-ГМДИ : 1 — исходный; 2 — после экспонирования в почве в течение 280 сут. Рис. 1. Профили интенсивности широкоуглового рас- сеяния рентгеновских лучей образцами композитов на основе: 1 — СПУ-ГМДИ ; 2 — СПУ-ДФМДИ . Рис. 3. Профили интенсивности малоуглового рассе- яния рентгеновских лучей образцами СПУ-ДФМДИ : 1 — исходный; 2 — после экспонирования в почве в течение 280 сут. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 53 тенсивности на профиле SAXS (рис. 3, кривая 1). Таким образом, СПУ-ГМДИ и СПУ-ДФМДИ отличаются между со- бой как по степени кристалличности, так и по характеру надмолекулярной структуры. Существует различие и в харак- тере термического разложения данных сегментированных полиуретанов. Иссле- дование методом ПМС показывает, что термическое разложение СПУ-ГМДИ проходит в три стадии с максимумом выделения летучих продуктов термо- деструкции при 150, 230 и 300 оС (рис. 4, кривая 1). Как следует из табл. 1, в масс-спектре указанного полимера при 150 оС регистрируются ионные фрагме- нты, характерные для 1,4-бутандиола, являющегося удлинителем цепи (m/z 31, 42, 44, 41, 27, 43, 71, 57, 39 [14]). На второй стадии (230 оС) деструк- тируют, очевидно, ГМДИ-фрагменты, о чем может свидетельствовать наибо- льшая интенсивность ионных фраг- ментов с m/z 43, 44, 42. При 300 оС в масс-спектре СПУ-ГМДИ обнаружены летучие продукты, которые регистри- руются в масс-спектре ОТМГ, снятого в аналогичных условиях (табл. 1), в том числе и летучий продукт с m/z 129, кото- рый, согласно [8], присутствует в масс-спектрах других олигогликолей. На температурной зависимости общего ион- ного тока выделения летучих продуктов термоде- струкции СПУ-ДФМДИ наблюдаются два макси- мума: первый в области температур 210—220 оС и второй — при 290 оС (рис. 5, кривая 1). Как и в случае с СПУ-ГМДИ , при 210—220 оС проис- ходит разложение жестких диизоцианатных бло- ков с выделением летучих продуктов, характер- ных для 1,4-бутандиола, а также продуктов с m/z 208 и 250, относящихся к ДФМДИ [8]. При 290 оС в масс-спектре СПУ-ДФМДИ регистрируются такие же ионные фрагменты, как и в масс-спектре ОБГА, в том числе и продукт с m/z 129, а также с m/z 84, идентифицирующийся как циклопен- танон, что соответствует известным литератур- ным данным [8]. Рис. 4. Температурная зависимость интенсивности вы- деления летучих продуктов термодеструкции для об- разцов СПУ-ГМДИ : 1 — исходный; 2 — после экспони- рования в почве в течение 280 сут. Т а б л и ц а 1 Вероятные структуры ионных фрагментов и интенсивность их выде- ления в масс-спектрах термодеструкции олигогликолей и сегменти- рованных полиуретанов m/z Ионный фрагмент Интенсивность, I, усл. ед. ОТМГ, 330 oC СПУ-ГМДИ , oС ОБГА, 300 oС СПУ- ДФМДИ , oС 150 230 330 220 290 17 ОН 156 199 130 199 — 144 — 18 Н2О 786 1000 646 1000 300 860 403 27 С2Н3 246 — 285 243 460 202 313 28 СО, С2Н4 — 210 439 427 640 136 435 29 СНО — — 270 403 — 117 — 31 СН2ОН 142 286 424 122 361 620 393 39 С3Н3 — — 156 108 355 ПО 196 41 С3Н5 379 — 948 369 585 370 541 42 СзН6 317 141 860 242 744 1000 1000 43 С3Н7, СН2СНО 709 129 1000 547 319 350 333 44 СО2, СНзСНО 236 107 925 236 750 995 855 55 С4Н7 415 — 322 309 1000 272 846 56 С4Н8 216 — 729 235 — — — 57 С4Н9 380 — 137 384 276 213 123 71 СН2СНСН2СНО 1000 101 354 520 257 297 329 73 ОНССН2СНОН 642 — 181 315 — — — 84 Циклопентанон — — — — 330 — 246 129 ОНС(СН2)4СОО 171 — — 107 249 113 154 208 С6Н4СН2С6Н4NСО — — — — — 214 — 250 ДФМДИ — — — — — 550 — 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 Следует отметить, что характер кривых обще- го ионного тока выделения летучих продуктов при термодеструкции исследуемых полимеров (рис. 4, 5) хорошо подтверждает установленные ра- нее [11] закономерности межмолекулярных вза- имодействий и структурной организации в сег- ментированных полиуретанах. Известно, что про- чность межмолекулярных связей в жестких бло- ках ароматических СПУ сравнима с эффектом сши- вания цепей химическими связями, тогда как гиб- кие блоки обладают относительно слабыми меж- молекулярными связями. Кроме того, наличие аро- матических сегментов, обладающих ограниченны- ми возможностями вращения и изменения кон- фигурации и придающих полимерным цепям бo- льшую жесткость [15], а также бoльшая длина оли- гогликолевого гибкого фрагмента (М ОБГА 2000), обусловливают, очевидно, тот факт, что первый пик на кривой 1 (рис. 5), относящейся к разложе- нию жестких блоков в СПУ-ДФМДИ , в 2 раза ниже, чем пик термодеструкции гибких блоков. Кроме того, на этой кривой прослеживается пла- вный переход от первого максимума ко второму, что можно объяснить двухфазной моделью мор- фологического строения данного полиуретана, в соответствии с которой области жестких доменов (блоков) беспорядочно распределены в гибкой оли- гоэфирной матрице [11]. В то же время для СПУ- ГМДИ (рис. 4, кривая 1), в макроцепи которого превалирует количество жестких блоков (соотно- шение ГМДИ к ОТМГ — 2:1) и молекулярная масса олигогликолевой компоненты невысокая (М 1000), общая интенсивность выделения газо- образных продуктов разложения жестких блоков (230 оС) в 1.7 раза больше, чем при термодест- рукции гибких блоков (300 оС). Для этого СПУ наблюдается четкое разделение между пиками для всех стадий разложения, что может быть след- ствием упорядоченности в его структуре. Таким об- разом, видна хорошая корреляция между резу- льтатами, полученными с помощью ПМС, и приведенными выше данными рентгеноструктур- ного анализа. Основываясь на известных из литературы све- дениях о лучшей биоразлагаемости алифатичес- ких ПЭФ, ПУ и аморфных полимеров по сравне- нию с кристаллическими [10, 16] и анализируя по- лученные результаты, можно было ожидать, что СПУ-ГМДИ является более биодеградабельным, чем СПУ-ДФМДИ. Однако, как видно из рис. 6, скорость потери массы пленки СПУ-ГМДИ (кри- вая 1) по мере нахождения в почве меньше, чем пленки СПУ-ДФМДИ . После 9 мес экспонирова- ния в почве с нейтральным рН почвенного рас- твора (рН 7.0) в течение 280 сут масса образца СПУ-ГМДИ уменьшилась приблизительно на 8, СПУ-ДФМДИ — на 20 %. По внешнему виду пле- нка СПУ-ГМДИ не изменилась, в то же время на пленке СПУ-ДФМДИ появились мелкие трещины и изменился цвет. Результаты малоугловых рентгенографичес- ких исследований показывают, что после 280 сут нахождения образцов в почве в надмолекулярной структуре исследуемых полиуретанов произошли изменения. Так, интенсивность проявления интер- ференционного максимума на профиле рассеяния Рис. 5. Температурная зависимость интенсивности выде- ления летучих продуктов термодеструкции для образцов СПУ-ДФМДИ : 1 — исходный; 2 — после экспониро- вания в почве в течение 56 сут; 3 — в течение 280 сут. Рис. 6. Относительное уменьшение массы СПУ при экспонировании в почве с рН 7.0: 1 — СПУ-ГМДИ ; 2 — СПУ-ДФМДИ . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 55 образца СПУ-ГМДИ , экспонировавшегося в по- чве (рис. 2, кривая 2) выше, чем у исходного об- разца. Этот факт свидетельствует об увеличении контраста электронной плотности между жестки- ми и гибкими доменами в СПУ-ГМДИ. Послед- нее может быть следствием релаксационного характера процессов структурообразования (мик- рофазового разделения жестких и гибких блоков) в линейном полиуретане [17]. Кроме того, после выдержки в почве для образца СПУ-ГМДИ на- блюдается значительная интенсивность рассеяния в области малых значений q (от 0.06 до 0.2 нм–1), что позволяет судить о существовании в его объе- ме микрообластей гетерогенности, размер кото- рых значительно больше величины жестких и гибких доменов. Это частично находит проявле- ние в значениях диапазона гетерогенности lp — структурного параметра, непосредственно связан- ного с усредненным диаметром микрооблас- тей гетерогенности (< l1>, < l2>) в двухфазной си- стеме [18]: lp = ϕ2(< l1>) = ϕ1(< l2>) , где ϕ1, ϕ2 — объемная доля микрообластей гете- рогенности i-сорта (жестких и гибких доменов в полиуретанах). Проведенная оценка значений lp показала, что для исходного СПУ- ГМДИ этот параметр составляет 5.8 нм, а для находившегося в по- чве — 6.9 нм. Наряду с этим из анализа графиков функции рас- пределения по расстояниям р( r) [17] исходного и находившегося в почве образцов СПУ-ГМДИ (рис. 7) следует, что жесткие до- мены в исходном образце име- ют форму неоднородного по ди- аметру цилиндра длиной око- ло 21 нм и диаметром 7.1—7.9 нм. Для образца, выдержанно- го в почве, определить форму жестких доменов не представ- ляется возможным, по-видимо- му, вследствие значительной ди- сперсии по размеру и форме мик- рообластей гетерогенности. На профиле SAXS, который относится к пленке СПУ- ДФМДИ, после экспонирования последней в почве (рис. 3, кри- вая 2), в интервале значений q от 0.1 до 0.8 нм–1 наблюдается понижение интенсивности рассе- яния. Это может свидетельствовать о понижении уровня микрогетерогенности структуры, то есть уменьшении контраста электронной плотности в объеме СПУ-ДФМДИ . Таким образом, в результате нахождения об- разцов в почве микрогетерогенная структура СПУ- ГМДИ переходит из упорядоченного состояния в стохастическое, тогда как неупорядоченная над- Рис. 7. Графики функции дисперсии по расстояниям образцов СПУ-ГМДИ : 1 — исходный; 2 — после экспо- нирования их в почве в течение 280 сут. Т а б л и ц а 2 Максимальные температуры разложения (t), общий ионный ток выделения летучих продуктов (I), количество летучих фрагментов (К) при термодес- трукции сегментированных полиуретанов до и после экспонирования в почве Параметры СПУ-ГМДИ СПУ-ДФМДИ 1-я стадия 2-я стадия 3-я стадия 1-я стадия 2-я стадия t, oС до экспонирования 150 230 300 220 290 t, oС после экспонирования 56 сут — — — 210 280 280 сут 150 250 330 220 270 ∆t, oC 56 сут — — — –10 –10 280 сут — +20 +30 — –20 I, усл. ед. до экспонирования 18 85 50 90 205 I, усл. ед. после экспонирования 56 сут — — — 162 210 280 сут 37 100 25 150 103 ∆I, % 56 сут — — — +80 +2.5 280 сут +106 +18 –50 +67 –50 К, усл. ед. до экспонирования 36 69 82 92 108 К, усл. ед. после экспонирования 56 cут — — — 154 127 280 сут 54 76 55 127 72 ∆К, % 56 сут — — — +67 +18 280 сут +50 +10 –33 +38 –33 56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 молекулярная структура исходного СПУ-ДФМДИ становится более упорядоченной. Следует отметить разницу в термической ста- бильности исследуемых полиуретанов после нахо- ждения их в почве. Так, для СПУ-ГМДИ наблю- дается сдвиг температурного интервала разложе- ния 2-й и 3-й стадии в область более высоких тем- пертур, соответственно, на 20 и 30 оС, что может свидетельствовать о повышении термостабиль- ности указанного образца (табл.2, рис. 4, кривая 2). Для СПУ-ДФМДИ, наоборот, максимальные температуры деструкции как жестких блоков (1-я стадия), так и гибких (2-я стадия) уменьшаются на 10—20 оС, причем чем дольше образец нахо- дится в почве, тем больше снижается его термо- стабильность (табл. 2; рис. 5, кривые 2,3). Для обоих исследуемых СПУ после их экспо- нирования в почве в течение 280 сут прослежива- ется одинаковая тенденция к повышению общего ионного тока выделения летучих продуктов и ко- личества ионных фрагментов при разложении жест- ких блоков (1-я и 2-я стадии для СПУ-ГМДИ и 1-я стадия для СПУ-ДФМДИ) и снижению ука- занных показателей при деструкции гибких бло- ков (табл. 2; рис. 4, кривая 2, рис. 5, кривые 2,3). Соответствующим образом изменяется и удель- ная интенсивность выделения индивидуальных газообразных продуктов, регистрируемых в масс- спектрах (табл. 3, 4). Такой характер термодеструкции СПУ связан, очевидно, в первую очередь с разрушением их по- лиэфирных фрагментов под влиянием внешних факторов (температуры, влаги, рН почвенно- го раствора) и, как следствие, с ослаблением меж- молекулярных взаимодействий в исследуемых полимерах. Известно [19], что введение простого эфир- ного кислорода в основную цепь полиуретана по- нижает его термостойкость и устойчивость к оки- слению. Поэтому для СПУ-ГМДИ наиболее веро- ятной является окислительная деструкция с учас- тием простого эфирного кислорода с образовани- ем гидроперекисей, которые в дальнейшем разла- гаются, разрушая гибкие блоки полиуретана. В пользу такого механизма свидетельствует иденти- чный характер кривых температурной зависимо- сти общего ионного тока выделения летучих про- дуктов термодеструкции пленки СПУ-ГМДИ , на- ходившейся в почве (рис. 4, кривая 2), и пленки, окисленной в термостате при 100 оС в течение 24 ч (рис. 4, кривая 3). Как для одного, так и для дру- гого образца отмечается сдвиг температурного ин- тервала разложения гибких блоков (а для образца после экспонирования в почве — и жестких бло- ков) в область более высоких температур, то есть термостабильность данных образцов выше, чем исходного СПУ-ГМДИ, по-видимому, из-за умень- шения количества простого эфирного кислорода в цепи полимера. Частичным разрушением олиго- тетраметиленгликолевых фрагментов можно объя- снить и отмеченнное выше изменение микроге- терогенной структуры образца СПУ-ГМДИ по- сле выдерживания его в почве. Разрушение олигобутиленгликольадипинат- ных блоков в СПУ-ДФМДИ происходит, очевид- но, в результате частичного гидролиза сложно- эфирных групп [19]. Действительно, как показы- вают результаты ИК-спектроскопических иссле- дований методом МНПВО, в спектре пленки СПУ-ДФМДИ после экспонирования в почве в течение 8 недель значительно уменьшаются поло- сы поглощения при ν = 180 см–1 и ν = 1740 см–1, относящиеся, соответственно, к колебаниям С–О– и С=О сложноэфирных групп (рис. 8). Интен- Т а б л и ц а 3 Состав (m/z), удельная интенсивность (I, усл. ед.) и изме- нение интенсивности выделения летучих продуктов термодеструкции (∆, %) СПУ-ГМДИ после выдержки в почве m/z 1-я стадия (150 oC) 2-я стадия (250 oC) 3-я стадия (330 oC) I ∆ I ∆ I ∆ 17 200 +0,5 132 +1,5 180 –10 18 1000 0 708 +10 1000 0 27 162 Н .п.* 265 –7 141 –42 28 349 +66 427 –3 289 –32 29 251 Н .п. 294 +9 165 –59 30 — — 288 н.п. — — 31 694 +143 432 +2 — — 39 — — 148 –5 — — 41 179 Н .п. 940 –1 227 –38 42 344 +144 741 –14 199 –18 43 379 +194 1000 0 323 –41 44 238 +122 648 –30 225 –5 55 280 Н .п. 489 +52 269 –13 56 — — 825 +13 125 –47 57 115 Н .п. 148 +8 201 –48 71 343 +240 376 +6 395 –24 73 236 Н .п. 366 +102 289 –8 85 — — 381 +17 — — * Здесь и в табл. 4 н.п. — новый продукт. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 57 сивность полосы поглощения при ν = 1560 см–1, которая относится к деформационным колебани- ям NH-групп уретановых фрагментов, незначи- тельна и практически одинакова как до, так и после выдержки образца в почве. Закономерности механизма деструкционных процессов, происходящих в СПУ-ДФМДИ, хоро- шо прослеживаются по изменению термического разложения образцов, выдержанных в почве раз- ное время. Снижение концентрации сложноэфи- рных групп приводит к уменьшению водородных связей на границе раздела жестких диизоцианат- ных доменов с гибкой матрицей, образованной олигоэфирными блоками. В результате этого, ве- роятно, на кривой температурной зависимости интенсивности выделения летучих продуктов тер- модеструкции образца, находившегося в почве 8 недель (рис. 5, кривая 2), наблюдается четкое раз- деление между 1-й и 2-й стадиями разложения, в отличие от исходного ПУ, для которого, как указывалось выше, отмечается плавный переход от 1-го максимума ко 2-му (рис. 5, кри- вая 1). Одновременно ослабевают меж- молекулярные взаимодействия и вну- три самих блоков, что находит свое отражение в увеличении общего ион- ного тока выделения газообразных про- дуктов почти в 2 раза при 210 оС и незначительном (~3 %) — при 290 оС (табл. 2). В масс-спектре этого образ- ца обнаруживается на 72 и 19 ионных фрагментов больше, соответственно, на 1-й и 2-й стадиях разложения. По сравнению с масс-спектром исходно- го СПУ-ДФМДИ уменьшается удель- ная интенсивность выделения газо- образных фрагментов с m/z 17 и 18, но возрастает таковая других ионных фрагментов (табл. 4). В масс-спект- рограмме появляются пики, соответ- ствующие массовым числам m/z: 72, 132, 221, 224 — при 210 оС и m/z: 54, 72 — при 280 оС. После 280 сут общий ионный ток выделения газообразных продуктов на стадии разложения диизоцианат- ных блоков (рис. 5, кривая 3) умень- шается на 13 % по сравнению с кри- вой 2, оставаясь при этом в 1.7 раза больше, чем для исходного образца. Общий ионный ток выделения лету- чих продуктов, связанных с олигоэфи- рной матрицей (270 оС), снижается в 2 раза. Соот- ветственно уменьшается как количество ионных фрагментов, так и их удельная интенсивность (табл. 4). Наблюдаемые изменения, очевидно, явля- ются результатом дальнейшего разрушения гиб- коцепных фрагментов и соответствующего ослаб- ления межмолекулярных взаимодействий в СПУ- ДФМДИ . Гидролиз аморфной части гибкоцеп- ных блоков данного СПУ приводит также, как по- казывают данные РСА, к упорядочению его микро- гетерогенной структуры. Известно [5], что в природе почвообразование неразрывно связано с жизнедеятельностью микро- организмов, принимающих активное участие в трансформации минеральных и, особенно, органи- ческих компонентов. Численность микроорганиз- мов в почве зависит от рН почвенного раствора. Кислые и щелочные почвы характеризуются бо- Т а б л и ц а 4 Состав (m/z), удельная интенсивность (I, усл. ед.) и изменение интен- сивности выделения летучих продуктов термодеструкции (∆, %) СПУ- ДФМДИ после выдержки в почве m/z 1-я стадия 2-я стадия 56 сут, 210 оC 280 сут, 220 оC 56 сут, 280 оC 280 сут, 270 оC I ∆ I ∆ I ∆ I ∆ 17 104 17 — — — — — — 18 514 –40 338 –61 300 –26 294 –27 27 224 +10 183 –9 444 +42 237 –24 28 188 +38 181 +33 277 –36 239 –45 29 244 +109 106 –9.4 — — — — 31 722 +21 679 +9.5 558 +42 351 –11 39 138 +25 111 +1 282 +44 141 –28 41 420 +14 356 –4 652 +21 500 –8 42 817 –18 1000 0 781 –22 1000 0 43 270 –23 292 –17 388 +17 267 –20 44 1000 +0.5 828 –17 1000 +17 719 –16 54 — — — — 228 Н .п. 125 Н .п. 55 — — 240 –12 944 12 544 –36 57 — — 180 –15 129 +5 — — 71 339 +14 298 0 379 +15 256 –22 72 153 Н .п. 104 Н .п. 248 Н .п. 150 Н .п. 84 — — — — 319 +30 175 –29 129 — — 180 +59 187 +22 157 +2 132 133 Н .п. 111 Н .п. — — — — 208 286 +34 238 +11 — — — — 221 126 Н .п. 118 Н .п. — — — — 224 150 Н .п. 102 Н .п. — — — — 250 548 –0.4 576 +5 — — — — 58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 лее низкой биогенностью, по сравнению с ней- тральными, а щелочная среда также способствует снижению численности микроорганизмов. Из литературных источников известно о влиянии пле- сеневых грибков на полиуретаны со сложноэфи- рными группами [20]. Поэтому можно предполо- жить, что на СПУ-ДФМДИ оказывает разруша- ющее действие также биологический фактор поч- вы, тем более, что в почве с нейтральным рН поч- венного раствора выделено 6 видов грибов (Alter- naria alternate, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Penicillium notatum, Penicillium sp.). В этой связи интересно отметить, что в начальный период эк- спонирования в почве (до 112 сут) наибольшая потеря массы наблюдается для СПУ-ДФМДИ , помещенного именно в почву с нейтральным рН . Но, начиная с 18-й недели, в большей степени начинают терять массу образцы, находившиеся в почве с рН 8.0—10.0, а после 30-ти недель — и об- разцы, помещенные в кислую почву. Потеря их массы после экспонирования в течение 300 сут составила приблизительно 21 и 31 % соответст- венно, против 19 % для образцов, помещенных в нейтральную почву. О химических процессах, протекающих в СПУ-ДФМДИ под влиянием рН среды, свидете- льствуют результаты ПМС. Как видно из рис. 9, пики на температурной зависимости общего ионного тока выделения летучих продуктов, ха- рактеризующие разложение жестких блоков в области 220—250 оС, для образцов, находивших- ся в кислой и щелочной средах в течение 280 сут, ниже, чем в нейтральной. Наблюдаемое явле- ние можно, очевидно, объяснить началом разру- шения жестких блоков под воздействием рН поч- вы. Данное предположение подтверждается тем, что образцы СПУ-ДФМДИ после воздействия кис- лой и щелочной почвы не только изменили свой цвет, но и стали хрупкими. Таким образом, под воздействием условий, обеспечиваемых методикой эксперимента (почва, Рис. 8. ИК-спектры МНПВО образцов ПУ-ДФМДИ до и после экспонирования их в почве в течение 4 не- дель: 1 — исходный; 2 — после экспонирования в почве. Рис. 9. Температурная зависимость интенсивности выделения летучих продуктов термодеструкции СПУ-ДФМДИ после 280 сут его экспонирования в почве с разным рН : а — 7.0; б — 10.0; в — 5.0–5.5. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 59 влага, температура), в сегментированных полиу- ретанах происходят процессы, приводящие к изменению их химического строения и микрогете- рогенной структуры. В начальный период разло- жению ароматического полиуретана со сложноэ- фирными звеньями способствуют микроорганиз- мы почвы, в дальнейшем (после 120 сут экспони- рования) превалирующее значение приобретает рН почвенного раствора, а после 300 сут выдер- жки в щелочной и кислой почвах образцы данно- го полиуретана разрушаются на отдельные фраг- менты. После нейтральной почвы на образцах СПУ-ДФМДИ появляются трещины, в то время как образец алифатического полиуретана оста- ется практически без изменения, то есть СПУ, состоящий из ароматических диизоцианатных и сложноэфирных олигогликолевых фрагмен- тов, деструктирует в почве быстрее, чем СПУ- ГМДИ , содержащий в своем составе простые эфирные группы. Авторы выражают благодарность Э.З. Ко- валь за проведенные микробиологические ис- следования. РЕЗЮМЕ. Досліджено сегментовані поліурета- ни (СПУ) різної хімічної будови під впливом факто- рів, які моделюють умови навколишнього середовища (грунт, волога, температура). Методами піролітичної мас-спектрометрії, рентгенографічних досліджень і мо- ніторингу зміни маси зразків показано, що під дією зга- даних вище чинників в СПУ відбуваються процеси, які приводять до зміни його будови та мікрогетерогенної структури. Встановлено, що при експонуванні арома- тичного СПУ з естерними групами у грунті терміном до 120 діб його руйнуванню сприяють мікроорганіз- ми, а в подальшому переважаюче значення має рН грун- ту — після 300 діб витримки в лужному або кисло- му грунті зразок СПУ деструктує на окремі фрагменти. SUMMARY. In the research presented, an investi- gation of a segmented polyurethanes (SPU) with a different chemical structure influenced by factors, modelling of the environmental conditions (water, soil, temperature) was conducted. It was shown using pyrolytic mass-spectrometry, WAXS and SAXS methods and monitoring of samples’ weight loss that under the influence of above-mentioned environmental factors in the SPU occur processes, resulting to changing its micro heterogeneous structure. It is es- tablished that SPU having ester links in its structure and being exposured in soil for 120 days is predominantly attacked by microorganisms, then the main active factor appears to be soil’ pH value — after 300 days in soil with alkaline or acid solution SPU a sample is decomposed into separate fragments. 1. Calmon-Decriaud A ., Bellon-M aurel V., S ilvestre F. // Adv. Polym. Sci. -1998. -135, № 207. -Р. 3245—3256. 2. Biodegradable Plastics and Polymers / Eds. Y. Doi, K. Fukuda. -Amsterdam: Elsevier, 1994. 3. Ioannis S . A rvitoyannis // J.M.S. -Rev. Macromol. Chem. Phys. -1999. -39, № 2. -P. 205—215. 4. Thakore I.M ., Desai S ., Sarawade B.D., Devi S. // Europ. Polymer J. -2001. -37. -P. 151—156. 5. Почвы Украины и повышение их плодородия / Под. ред. Н.И . Полупана. -Киев: Урожай, 1998. -Т. 1. 6. Kratky O., Pilz I., Shmitz P.J. // J. Colloid and Interface Sci. -1966. -21, № 1. -P. 24—27. 7. Kratky O., Leopold H. // Makromol. Chem. -1964. -№ 75. -Р. 69—72. 8. Хмельницкий Р.А ., Лукашенко И .М ., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомоле- кулярных соединений. -М .: Химия, 1980. 9. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И . Деханта. -М .: Химия, 1976. 10. Васнев В.А . // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. -1997. -39, № 12. -С. 2073—2086. 11. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. - Киев: Наук. думка, 1979. 12. Виленский В.А ., Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. // Высокомолекуляр. соединения. А. -1985. -27, № 5. -С. 1079—1083. 13. M inke R., Blackwell J. // J. Macromol. Sci. Pt B. -1979. -16, № 3. -Р. 407—411. 14. Сидельников В.Н ., Гурьянов Л.В., Уткин В.А ., Мала- хов В.В. // Каталог сокращенных масс-спектров. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1981. 15. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М . Структура и свойства полиуретанов. -Киев: Наук. думка, 1970. 16. Милицкова Е. А ., Потапов И . И. // Научные и экологические аспекты окруж. среды. -2000. -№ 4. -С. 66—69. 17. Штомпель В.И. Дис. ... докт. хим. наук. -Киев, 2003. 18. Perret R., Ruland W . // Kolloid Z.-Z. Polymere. -1971. -№ 247. -S. 835—843. 19. Саундерс Дж.Х ., Фриш К.К. Химия полиуретанов. -М .: Химия, 1968. 20. Rei N.M . // J. Coat. Fabr. -1978. -8, № 1. -P. 21—29. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 06.06.2006 НАН Украины, Киев 60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7

Процессы биодеградации сегментированных полиуретанов

Institution

Ähnliche Einträge