Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом

Изучено взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосемикарбазидом. Продукты взаимодействия выделены и исследованы методами химического и рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и термогравиметрии....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автор:	Кокшарова, Т.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185757
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом / Т.В. Кокшарова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 8. — С. 71-76. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185757
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857572022-10-10T01:24:31Z Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом Кокшарова, Т.В. Неорганическая и физическая химия Изучено взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосемикарбазидом. Продукты взаимодействия выделены и исследованы методами химического и рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и термогравиметрии. Вивчено взаємодію 5,5-діетилбарбітуратів кобальту (II), нікелю (II), міді (II) та цинку з тіосемікарбазидом. Продукти взаємодії виділені та досліджені методами хімічного та рентгенофазового аналізів, ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії. The interaction of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zinc (II) 5,5-diethylbarbiturates with thiosemicarbazide has been studied. The interaction products have been isolated and investigated by chemical analysis, X-ray powder diffraction study, IR spectroscopy and thermogravimetry methods. 2007 Article Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом / Т.В. Кокшарова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 8. — С. 71-76. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185757 546.302:547.854:547.497.1 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Кокшарова, Т.В. Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом Украинский химический журнал
description	Изучено взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосемикарбазидом. Продукты взаимодействия выделены и исследованы методами химического и рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и термогравиметрии.
format	Article
author	Кокшарова, Т.В.
author_facet	Кокшарова, Т.В.
author_sort	Кокшарова, Т.В.
title	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
title_short	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
title_full	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
title_fullStr	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
title_full_unstemmed	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
title_sort	взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185757
citation_txt	Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом / Т.В. Кокшарова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 8. — С. 71-76. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kokšarovatv vzaimodejstvie55diétilbarbituratov3dmetallovstiosemikarbazidom
first_indexed	2025-07-16T06:38:07Z
last_indexed	2025-07-16T06:38:07Z
_version_	1837784515295051776
fulltext	макромолекулы уже при низких концентрациях ио- нов металлов и выпадению нерастворимых час- тиц полимера, не достигая равновесной концен- трации реагентов в системе, характерной для низ- комолекулярных веществ. РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив комплексоутворен- ня йонів кобальту (ІІ) з поліакриловою кислотою на розміри клубка макромолекули поліакрилової кислоти при 22 та 72 оС, рН 9.3 і низькій концентрації йонів кобальту (ІІ). Показано, що при температурі 22 оС утво- рення комплексів обмежене гнучкістю макромолекули поліакрилової кислоти. Утворення комплексів при 72 оС протікає по першому порядку за йоном кобальту (ІІ) та йоном гідроксилу і нулевому порядку — за поліакри- ловою кислотою. Логарифм концентрації мономерних ланок поліакрилової кислоти в клубку макромолекули пропорційний до відношення початкової концентрації поліакрилової кислоти до початкової концентрації йо- нів кобальту (ІІ). Зміна концентрації мономерних ла- нок в клубку макромолекули поліакрилової кислоти при комплексоутворенні з йоном кобальту (ІІ) проті- кає по першому порядку за мономерними ланками. SUMMARY. An influence of the complex formation of cobalt (II) ions with polyacrylic acid on the size of the macromolecule globule of polyacrylic acid at 22 and 72 oC, pH 9/3 and low cobalt (II) ion concentration was investigated. At the temperature of 22 oC, complex forma- tion limits by the flexibility of polyacrylic acid macromo- lecule. Complex formation at 72 oC proceeds according to the first order on cobalt (II) ion and hydroxyl ion and zero order on polyacrylic acid. Logarithm of the monomer link concentration of polyacrylic acid in the macromolecule globule is proportional to the ratio of initial concentration of polyacrylic acid to the initial concentration of cobalt (II) ion in the mixture. The change of monomer link concentration in the macromolecule globule of polyacrylic acid proceeds according to the first order on the monomer links at the complex formation with cobalt (II) ion. 1. Кисленко В.Н ., Олийнык Л.П. // Укр. хим. журн. -2004. -70, № 2. -С. 71—74. 2. Kislenko V.N., Oliynyk L .P. // J. Polym. Sci. Pt. A. -2002. -40, № 4. -P. 914—922. 3. Eldride R.J., Treluar F.E. // J. Phys. Chem. -1970. -74, № 7. -P. 1446—1449. 4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М .: Химия, 1971. 5. Ритман Р., Четяну И. Неорганическая химия. -М .: Мир, 1972. -Т. 2. 6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введе- ние в физико-химию растворов полимеров. -М .: Наука, 1978. 7. Кисленко В.Н . // Журн. физ. химии. -2002. -76, № 3. -C. 500—504. 8. Кисленко В.Н ., Олийнык Л.П. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 4. -С. 120—125. Национальный университет “Львівська політехніка” Поступила 28.04.2006 УДК 546.302:547.854:547.497.1 Т.В. Кокшарова ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 5,5-ДИЭТИЛБАРБИТУРАТОВ 3d-МЕТАЛЛОВ С ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ Изучено взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосе- микарбазидом. Продукты взаимодействия выделены и исследованы методами химического и рентгено- фазового анализов, ИК-спектроскопии и термогравиметрии. 5,5-Диэтилбарбитураты 3d-металлов предста- вляют собой довольно интересные объекты. При взаимодействии в водной среде солей 3d-метал- лов с 5,5-диэтилбарбитуратом натрия (NaBarb) образуются продукты, состав которых постоянен и отвечает стехиометрии MBarbn⋅xH2O, а цвета вполне характерны для соответствующих ионов в гидратированном состоянии: серовато-зеленый для хрома (III), оранжево-коричневый для железа (III), грязно-розовый для кобальта (II), зеленый для никеля (II), голубовато-сиреневый для меди (II), белый для цинка (II). Это позволило авторам [1 —3] приписать, в частности, 5,5-диэтилбарбитура- там кобальта (II) и никеля (II) составы MBarb2⋅ 2H2O (M = Co, Ni). Однако проведенный нами рентгеноструктурный анализ соответствующих со- единений никеля (II) и цинка (II) [4] в совокуп- ности с другими методами исследования пока- © Т.В. Кокшарова , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 8 71 зал, что продукты взаимодействия солей 3d-ме- таллов с 5,5-диэтилбарбитуратом натрия в вод- ной среде представляют собой не простые крис- таллогидраты, а агрегаты, где аморфная гидрок- сосоль MOHBarb адсорбирована кристаллом сво- бодной 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты. Пред- ставляет интерес изучить не только строение, но и реакционную способность подобных соедине- ний по отношению к другим потенциальным ли- гандам. Весьма удобным для этого органическим лигандом является тиосемикарбазид (HL). Тиосе- микарбазид является амбидентатным лигандом, способным при координации образовывать пяти- членные металлоциклы либо связываться моноден- татно через серу: Кроме того, тиосемикарбазид способен об- разовывать комплексы в депротонированном со- стоянии. Благодаря относительно высокой проч- ности связи 3d-металл—сера, а также возмож- ности образования пятичленных циклов, отли- чающихся большой устойчивостью, тиосемикарба- зид способен вступать в комплексообразование с широким кругом солей, что и делает его удоб- ной модельной системой для изучения ре- акционной способности веществ в реакциях ком- плексообразования. Цель настоящей работы — выделение и ис- следование состава и строения продуктов взаимо- действия 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом в водной среде. В работе использовали хлориды кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II), 5,5-диэтилбар- битурат натрия и тиосемикарбазид марки ч.д.а. Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d- металлов с тиосемикарбазидом (HL) изучали по следующей методике: 0.91 г тиосемикарбазида (0.01 моль) растворяли при нагревании в 50 мл во- ды. Полученный раствор охлаждали до комнат- ной температуры. К раствору порциями при пе- ремешивании прибавляли 0.0025 моль сухого 5,5- диэтилбарбитурата 3d-металла, полученного по методике [4]. После прибавления всего барбиту- рата смесь перемешивали (Zn (II) — 30 мин, ос- тальные металлы — по 15 мин) с помощью маг- нитной мешалки до тех пор, пока весь осадок не становился однородным. Затем осадок отфильт- ровывали на фильтре Шотта, промывали небо- льшим количеством воды и сушили на воздухе до постоянной массы. В случае Ni (II) при перемеши- вании смеси осадок полностью растворялся, рас- твор светло-синего цвета переносили в фарфоро- вую чашку и оставляли стоять для самопроиз- вольного удаления растворителя. Когда большая часть воды испарялась, выделяли осадок красно- бурого цвета, промывали небольшим количест- вом воды и сушили при 70 оС до постоянной массы. Результаты химического анализа продуктов вза- имодействия 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-метал- лов с тиосемикарбазидом представлены в табл. 1. Данные химического анализа позволяют пред- положить, что для меди реализуется соединение состава CuL(HL)(Barb). Тиосемикарбазидные ком- плексы аналогичного состава были получены для глицилглицината меди (II) [5]. Для никеля обра- зуются комплексы Ni(HL)2(Barb)2(H2O)6, для ко- бальта — Co(HL)3(Barb)3, при этом кобальт (II) окисляется кислородом воздуха до кобальта (III). Для цинка выделяется осадок с очень высоким со- держанием металла, очевидно, представляющий со- бой продукт гидролиза первоначально образовав- шегося комплекса. Следует отметить, что для ме- ди (II) и для никеля (II) цвета выделяющихся в Т а б л и ц а 1 Результаты химического анализа и цвет продуктов взаимодействия 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом Соединение М , % N, % Цвет Найдено Вычислено Найдено Вычислено Co(HL)3(Barb)3 (I) 6.3 6.7 23.6 23.8 Коричневый Ni(HL)2(Barb)2(H2O)6 (II) 7.9 8.3 19.3 19.6 Красно-бурый CuL(HL)(Barb) (III) 14.6 15.0 26.6 26.2 Темно-серый 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 8 твердом виде соединений и гидратированных ком- плексов в растворе отличаются друг от друга. Это характерно и для тиосемикарбазидных комплек- сов этих металлов с другими анионами. Для ме- ди (II) из темно-синих водных растворов выпа- дают в осадок соединения Cu(HL)2Cl2 и Cu(HL)2- (NO3)2 коричневого цвета и Cu(HL)2SO4 серо- голубого цвета [6]. Для никеля (II) из голубых вод- ных растворов были получены, в частности, ко- ричневый Ni(HL)2(C4H9COO)2, серый Ni(HL)2- (C7H15COO)2, зеленый Ni(HL)2(C6H5COO)2, а гидрат Ni(HL)2(CH2)2(COO)2(H2O)2 сохраняет голубой цвет, характерный для раствора [7]. Анализ ИК-спектров тиосемикарбазида и про- дуктов его взаимодействия с барбитуратами 3d-ме- таллов (табл. 2) показывает, что полоса тиоамид II сдвигается в область более высоких частот. Ча- стота тиоамид IV понижается, при этом для ком- плекса меди (II) происходит ее расщепление в ду- блет. Полоса тиоамид I ведет себя по-разному. Для комплексов кобальта (III) и никеля (II) она суще- ственно уменьшает свою интенсивность, однако не слишком изменяется по частоте: для кобальта (III) понижается на 10 см–1, а для никеля (II) на такую же величину повышается. В случае же мед- ного комплекса изменения ее интенсивности не происходит, но наблюдается расщепление в две полосы. Весьма существенно понижение интен- сивности полосы тиоамид III для всех трех ком- плексов. Известно [8], что подобный характер из- менения тиоамидных полос соответствует биден- татной координации лигандов с участием атомов серы и азота, то есть реализуются хелатные узлы Cu(NS)2, Ni(NS)2 и Co(NS)3. Для всех трех синтезированных комплексов в ИК-спектрах появляются весьма интенсивные полосы около 2200—2100 см–1, отсутствующие как в спектре исходного тиосемикарбазида, так и в спектрах барбитуратных производных. Ранее [9] было изучено взаимодействие ряда алифатичес- ких карбоксилатов меди (II) Cu(CnH2n+1COO)2 с тиосемикарбазидом и установлено, что при n ≥ 4 карбоксилат-анион не входит в состав продук- тов реакции, а тиосемикарбазид выступает в де- протонированном виде и образует соединение CuL2, в ИК-спектре которого имеются аналогич- ные полосы. Область 2200—1900 см–1 характерна для валентных колебаний кумулированных двой- ных связей [10], в частности, для роданид-ионов. Так, в спектре комплекса K2[Co(NCS)4]⋅3H2O со связью Co–NCS имеются полосы поглощения при 2085 и 2067 см–1 [11], что почти совпадает с полу- ченными нами частотами. Группировка NCS, по- добная роданогруппе, в нашем случае может возникнуть лишь в том случае, если металл связан с атомом азота, соседним с атомом углерода. Сле- довательно, следует предположить, что тиосеми- карбазид депротонирован и образует четырехчлен- ный цикл, где металл связан ковалентной связью с азотом и координационной связью — с серой. Отщепившийся от тиосемикарбазида водород, очевидно, присоединяется к карбоксильной груп- пе, что подтверждается величинами частот погло- щения ν (C=O). Полосы валентных колебаний кар- бонильной группы в спектрах синтезированных соединений сдвинуты в сторону больших частот не только по сравнению со спектром натриевой соли 5,5-диэтилбарбитурата, но даже и по сравне- Т а б л и ц а 2 Основные колебательные частоты (см–1) в ИК-спектрах тиосемикарбазида, 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты, 5,5-диэтилбарбитурата натрия и тиосемикарбазид-5,5-диэтилбарбитуратных комплексов 3d-металлов Соединение ν (NH) ν (C=O) ν (NCS) Тиоамид I II III IV HL 3370, 3260, 3170 1530 1315 1000 800 HBarb 3340, 3315, 3145, 3105 1700, 1655, 1610 NaBarb 3410, 3270, 3200, 3130 1635, 1610 Co(HL)3(Barb)3 3410, 3325, 3300, 3285, 3235, 3170 1760, 1745, 1700, 1675, 1600 2090 1520 1375 995 735 Ni(HL)2(Barb)2(H2O)6 3600–2800 (ν (ОH)) 1745, 1720, 1675, 1600 2270, 2060 1540 1375 1005 735 CuL(HL)(Barb) 3415, 3300, 3260, 3220, 3150 1755, 1715, 1670 2080 1575, 1505 1370 995 780, 745 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 8 73 нию со спектром свободной 5,5-диэтилбарбиту- ровой кислоты. Это может быть свидетельством того, что в полученных нами веществах карбо- нильные группы находятся не в составе анионов СОО–, а в составе протонированной группы СООН . Повышение ν (C=O) по сравнению со спе- ктром свободной кислоты, вероятнее всего, свя- зано с отсутствием водородных связей в группах СООН в 5,5-диэтилбарбитурат-тиосемикарбазид- ных комплексах металлов. В свободной кислоте присутствуют водородные связи [12], за счет чего частота ν (C=O) в ее ИК-спектре понижена, а при возникновении этой же кислоты без водородных связей в результате комплексообразования эта час- тота оказалась большей. В спектре комплекса никеля (II) имеется весь- ма широкая полоса при 3600—2800 см–1, обусло- вленная валентными колебаниями ν (ОH), что под- тверждает наличие воды в составе соединения. В то же время не удается обнаружить в ИК-спектре данного комплекса веерных, крутильных и маят- никовых колебаний, что позволяет отнести свя- занные молекулы воды к внешнесферным [13]. В пользу этого может свидетельствовать и относи- тельно невысокая температура начала отщепле- ния воды, зафиксированная методом термогра- виметрии. Вместе с тем существенная ширина по- лосы ν (ОH) и ее большая интенсивность несом- ненно связаны с присутствием водородных связей [13], связывающих молекулы внешнесферной во- ды между собой и, возможно, с 5,5-диэтилбарби- туровой кислотой. Присутствие молекулярных форм 5,5-диэтил- барбитуровой кислоты в составе полученных про- дуктов наряду с данными ИК-спектроскопии под- тверждают и результаты рентгенофазового иссле- дования (табл. 3). Сравнение экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относи- тельных интенсивностей с табличными значения- ми [14] показывает, что наборы межплоскостных расстояний полученных продуктов соответству- ют моноклинной модификации с призматичес- кими кристаллами 5,5-диэтилбарбитуровой кис- лоты. Для исходных 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов были также получены продукты, в составе которых содержалась эта кислота, одна- ко для простых 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-ме- таллов она присутствовала в тригональной поли- морфной модификации [4]. Результаты термогравиметрического исследо- вания синтезированных соединений представле- ны в табл. 4. Для всех простых 5,5-диэтилбарби- туратов 3d-металлов первым на термогравиграм- мах наблюдался эндоэффект без потери массы, с температурой, соответствующей плавлению 5,5- диэтилбарбитуровой кислоты, которая, согласно литературным данным [15], составляет 191 оС. Для их комплексов с тиосемикарбазидом картина несколько отлична. Эффект плавления кислоты проявляется лишь для никелевого комплекса, одна- ко это второй эндоэффект для этого соединения, а первым является эндоэффект, который, очевидно, соответствует частичной потере связанной воды. Потеря массы при этом эффекте составляет 4.5 %, а вычисленное значение потери двух молекул во- ды равно 5.0 %. Остальные молекулы воды, так- же находящиеся во внешней сфере, теряются при более высоких температурах, что может быть свя- зано с присутствием водородных связей, подтвер- жденным методом ИК-спектроскопии. Следова- тельно, для никелевого соединения можно пред- Т а б л и ц а 3 Межплоскостные расстояния и интенсивности тиосеми- карбазид-барбитуратных комплексов 3d-металлов d, A o I/Io, % d, A o I/Io, % d, A o I/Io, % Co(HL)3(Barb)3 2.86 41 3.55 40 7.88 21 2.66 22 3.47 22 5.75 33 2.60 7 3.27 22 5.32 100 2.53 9 3.03 38 4.86 18 2.46 6 2.97 13 3.86 16 2.27 7 2.88 26 3.58 12 2.23 8 2.84 68 3.25 7 2.14 3 2.77 96 3.09 10 2.08 4 2.66 32 2.87 10 1.935 8 2.60 77 2.66 10 1.890 7 2.53 14 CuL(HL)(Barb) 1.805 7 2.45 19 7.17 7 1.741 7 2.25 18 6.45 9 Ni(HL)2(Barb)2(H2O)6 2.10 12 5.78 52 8.48 89 2.06 11 5.32 100 7.88 52 2.009 9 4.91 9 7.12 35 1.967 9 4.47 7 6.90 25 1.890 8 3.86 6 6.31 23 1.824 8 3.76 24 5.74 68 1.792 8 3.67 20 5.32 100 1.753 10 3.52 14 4.34 22 1.723 10 3.32 32 4.14 28 1.670 12 3.03 24 3.89 44 1.627 12 2.97 20 3.76 24 74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 8 положить следующие стадии термолиза: 1) потеря части связанной воды, 2) плавление 5,5-диэтил- барбитуровой кислоты, 3) разложение с выгора- нием органических фрагментов молекул. В случае медного и кобальтового соединений первые два эндоэффекта довольно близки по тем- пературам, затем для кобальта (III) идет экзоэф- фект, а для комплекса меди (II) имеются два эф- фекта: эндотермический и лишь затем экзотерми- ческий. Последние экзоэффекты, очевидно, соот- ветствуют выгоранию органической части молекул. Результаты, полученные совокупностью ме- тодов рентгенофазового анализа, ИК-спектро- скопии и термогравиметрии, позволяют предпо- лагать, что продукты взаимодействия 5,5-диэтил- барбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом представляют собой такие агрегаты, где аморф- ная соль, в которой в качестве анионов выступа- ют депротонированные молекулы тиосемикарба- зида, адсорбирована кристаллом свободной 5,5- диэтилбарбитуровой кислоты. Состав этих продук- тов может быть описан следующими формулами: CoL3⋅3HBarb, NiL2⋅2HBarb⋅6H2O, CuL2⋅HBarb. Для них можно предполагать строение, пред- ставленное на схемах 1, 2. Ранее [4] методом рентгеноструктурного ана- лиза было показано, что исходные 5,5-диэтил- барбитураты 3d-металлов также представляют собой подобные агрегаты. Соединения такого ти- па, где молекула комплекса металла в момент об- разования сокристаллизуется с кристаллической органической молекулой, которая не проявляет значительного взаимодействия с атомом комп- лексообразователя, описаны в литературе и полу- чили название решеточных аддуктов [16]. Следу- ет отметить принципиальные моменты, отличаю- щие полученные нами продукты от простых сме- сей. Во-первых, они, в отличие от механических смесей, имеют постоянный состав. Во-вторых, под микроскопом все полученные продукты имеют вид совершенно однородных черных порошков. В-третьих, наиболее характерные полосы в ИК- спектрах синтезированных соединений несколь- Т а б л и ц а 4 Результаты термического анализа тиосемикарбазид-5,5-диэтилбарбитуратных комплексов 3d-металлов Соединение Эндоэффекты Экзоэффекты Общая убыль массы, %t, oC ∆m, % t, oC ∆m, % Co(HL)3(Barb)3 (I) 60–148 (100) 17.0 290–400 (350) 15.5 83.3 180–200 (188) 4.1 Ni(HL)2(Barb)2(H2O)6 (II) 80–120 (90) 4.5 180–280 (220) 42.0 63.6 170–180 — 280–400 (350) 12.1 CuL(HL)(Barb) (III) 70–140 (98) 11.9 260–300 (290) 34.6 80.3 150–190 (180) 11.2 190–220 (205) 21.4 П р и м е ч а н и е. В скобках указаны температуры максимумов эффектов. Схема 2. Схема 1. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 8 75 ко отличаются от полос в спектре свободной 5,5- диэтилбарбитуровой кислоты. В-четвертых, не для всех полученных продуктов на термограви- граммах присутствует эффект плавления кислоты. РЕЗЮМЕ. Вивчено взаємодію 5,5-діетилбарбітура- тів кобальту (II), нікелю (II), міді (II) та цинку з тіосемі- карбазидом. Продукти взаємодії виділені та досліджені методами хімічного та рентгенофазового аналізів, ІЧ- спектроскопії та термогравіметрії. SUMMARY. The interaction of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zinc (II) 5,5-diethylbarbiturates with thiosemicarbazide has been studied. The interaction pro- ducts have been isolated and investigated by chemical analysis, X-ray powder diffraction study, IR spectroscopy and thermogravimetry methods. 1. Ковальчукова О.В., Молодкин А.К., Гридасова Р.К. // Журн. неорган. химии. -1983. -28, № 4. -С. 1067, 1068. 2. Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е., Молодкин А .К., Гридасова Р.К. // Там же. -1985. -30, № 7. -С. 1769—1773. 3. Ковальчукова О.В., Молодкин А .К., Гридасова Р.К., Вычужанин В.А . // Там же. -1985. -30, № 12. -С. 3134—3138. 4. Кокшарова Т .В. // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 10. -С. 81—84. 5. Кокшарова Т .В. // Журн. общ. химии. -2004. -74, № 10. -С. 1644—1648. 6. Campbell M .J., Grzeskowiak R . // J. Chem. Soc. (A). -1967. -№ 3. -Р. 396—401. 7. Кокшарова Т .В., Присяжнюк А .И. // Укр. хим. журн. -1989. -55, № 12. -С. 1244—1247. 8. Singh B., Singh R., Chaudhary R.V., Thakur K.P. // Ind J. Chem. -1973. -11, № 2. -P. 174—177. 9. Присяжнюк А .И ., Кокшарова Т .В. Деп. в ВИНИТИ 11 янв. 1983 г., № 184–83 Деп. 10. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. 11. Голуб А .М ., Скопенко В.В. Основи координаційної хімії. -Київ: Вищa шк., 1977. 12. Craven B.M ., V izzini E.A., Rodrigues M .M . // Acta Cryst. -1969. -B25. -P. 1978—1993. 13. Кукушкин Ю.Н . Химия координационных соеди- нений. -М .: Высш. шк., 1985. 14. ASTM Diffraction data file, Phil, 1969. 15. Краткая химическая энциклопедия. -М .: Совет. энциклопедия, 1961. -Т. 1. -С. 534. 16. Lai Chian Sing, T ieknik Edward R.T . // Appl. Orga- nomet. Chem. -2003. -17, № 4. -P. 251—252; РЖХим 03.21-19В.23. Oдесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 09.12.2005 УДК 621.315.592:54-185 О.И. Вьюнов, Д.A. Дурилин, Л.Л. Коваленко, А.Г. Белоус ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ НИТРИДА БОРА НА ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МЕТАТИТАНАТА БАРИЯ–СТРОНЦИЯ Получена сегнетоэлектрическая полупроводниковая керамика на основе метатитаната бария-стронция с добавкой нитрида бора , изучены ее микроструктура и электрофизические свойства . Определены концен- трационные пределы стронция и нитрида бора , в которых керамика является низкоомной и проявля- ет эффект положительного температурного коэффициента сопротивления при относительно низкой тем- пературе (≈ 60—70 оС). Исследована зависимость электрофизических свойств от химического состава синтезированной керамики. Керамика на основе сегнетоэлектрическогo полупроводникового метатитаната бария благода- ря положительному температурному коэффици- енту сопротивления (ПТКС) широко применяется в технике (термостабилизированные нагреватели, системы защиты электрических схем и др.) [1, 2]. Полупроводниковые свойства в сегнетоэлектри- ческом метатитанате бария образуются при час- тичном гетеровалентном замещении ионов бария ионами редкоземельных элементов (донорные до- бавки) [3]. При использовании в качестве донор- ной добавки иттрия с концентрацией 0.2—0.4 % мол. керамика обладает высоким температурным коэффициентом сопротивления. Температурный интервал, в котором проявляется эффект ПТКС, связан с температурой фазового перехода сегнето- тоэлектрик—параэлектрик (в метатитанате бария ≈ 120 оС). Температуру фазового перехода можно © О.И . Вьюнов, Д .A. Дурилин, Л .Л. Коваленко, А.Г. Белоус , 2007 76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 8

Взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов 3d-металлов с тиосемикарбазидом

Репозитарії

Схожі ресурси