Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов

Синтезированы моноядерные комплексы общей формулы Rе(СО)₃Х(L), где Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-дипиридил) и гетероядерные комплексы общей формулы Re(СО)₃Х(L)Ln(aсac)₃, где Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплексы охарактеризованы методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. В...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автори:	Шаповал, А.Н., Бобухов, Д.В., Русакова, Н.В., Штеменко, А.В., Снурникова, О.В., Коровин, Ю.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185774
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов / А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, Н.В. Русакова, А.В. Штеменко, О.В. Снурникова, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 34-36. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185774
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857742022-10-11T01:24:34Z Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов Шаповал, А.Н. Бобухов, Д.В. Русакова, Н.В. Штеменко, А.В. Снурникова, О.В. Коровин, Ю.В. Неорганическая и физическая химия Синтезированы моноядерные комплексы общей формулы Rе(СО)₃Х(L), где Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-дипиридил) и гетероядерные комплексы общей формулы Re(СО)₃Х(L)Ln(aсac)₃, где Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплексы охарактеризованы методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. В гетероядерных иттербий-содержащих комплексах зарегистрирована 4f-люминесценция ионов Yb³⁺. Синтезовано моноядерні комплекси загальної формули Re(CO)₃X(L), де Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-дипіридил) та гетероядерні комплекси загаль ної формули Re(СО)₃Х(L)Ln(aсac)₃, де Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплекси охарактеризовано методами абсорбційної і люмінесцентної спектроскопії. У гетероядерних ітербій-вмісних комплексах зареєстровано 4f-люмінесценцію йонів Yb³⁺. The mononuclear complexes with general formula Re(CO)₃X(L), where Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-dipyridyl) and heteronuclear complexes with general formula Re(СО)₃Х(L)Ln(aсac)₃, where Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — acetylacetone have been synthesized. The complexes have been characterized by methods of absorption and luminescent spectroscopy. In heteronuclear ytterbium containing complexes the 4f-luminescence of Yb³⁺ ions was registered. 2007 Article Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов / А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, Н.В. Русакова, А.В. Штеменко, О.В. Снурникова, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 34-36. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185774 535.372 : 541.49 : 546.65 : 546.719 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Шаповал, А.Н. Бобухов, Д.В. Русакова, Н.В. Штеменко, А.В. Снурникова, О.В. Коровин, Ю.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов Украинский химический журнал
description	Синтезированы моноядерные комплексы общей формулы Rе(СО)₃Х(L), где Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-дипиридил) и гетероядерные комплексы общей формулы Re(СО)₃Х(L)Ln(aсac)₃, где Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплексы охарактеризованы методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. В гетероядерных иттербий-содержащих комплексах зарегистрирована 4f-люминесценция ионов Yb³⁺.
format	Article
author	Шаповал, А.Н. Бобухов, Д.В. Русакова, Н.В. Штеменко, А.В. Снурникова, О.В. Коровин, Ю.В.
author_facet	Шаповал, А.Н. Бобухов, Д.В. Русакова, Н.В. Штеменко, А.В. Снурникова, О.В. Коровин, Ю.В.
author_sort	Шаповал, А.Н.
title	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
title_short	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
title_full	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
title_fullStr	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
title_full_unstemmed	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
title_sort	синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (re⁺) и гетероядерных (re⁺–ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185774
citation_txt	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов / А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, Н.В. Русакова, А.В. Штеменко, О.В. Снурникова, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 34-36. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT šapovalan sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov AT bobuhovdv sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov AT rusakovanv sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov AT štemenkoav sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov AT snurnikovaov sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov AT korovinûv sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvamonoreigeteroâdernyhreln3trikarbonilgalogenidnyhkompleksov
first_indexed	2025-07-16T06:39:27Z
last_indexed	2025-07-16T06:39:27Z
_version_	1837784595748093952
fulltext	УДК 535.372 : 541.49 : 546.65 : 546.719 А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, Н.В. Русакова, А.В. Штеменко, О.В. Снурникова, Ю.В. Коровин СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОНО- (Re+) И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ (Re+-Ln3+) ТРИКАРБОНИЛ-ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Синтезированы моноядерные комплексы общей формулы Rе(СО)3Х(L), где Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’- дипиридил) и гетероядерные комплексы общей формулы Re(СО)3Х(L)Ln(aсac)3, где Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплексы охарактеризованы методами абсорбционной и люминесцентной спектро- скопии. В гетероядерных иттербий-содержащих комплексах зарегистрирована 4f-люминесценция ионов Yb3+. Возрастающий в последние годы интерес к люминесцирующим соединениям лантанидов в значительной мере обусловлен возможностью их практического использования, в частности, в ма- териалах новой техники, биомедицине, оптичес- ких телекоммуникационных системах [1, 2]. В этой связи особенно важным является поиск та- ких соединений, в которых 4f-люминесценция ионов лантанидов (Ln3+) могла бы реализоваться с возможно более высокой эффективностью. До недавнего времени исследования в этом направ- лении были сконцентрированы, прежде всего, на получении таких органических лигандов, в ком- плексах с которыми люминесцентные характерис- тики лантанидов (интенсивность, квантовый выход, время жизни) удовлетворяли бы вышеу- казанному требованию. Однако в ряде работ по- следних лет было показано, что 4f-люминесцен- ция может быть эффективно возбуждена также и в том случае, когда роль органического лиганда (как объекта возбуждения) выполняет металлор- ганическая часть биядерного комплекса [3, 4]. При этом в качестве центрального атома этой части (кроме лантанидов) используются чаще все- го d-металлы [5, 6]. Такого рода гетероядерные комплексы представляют интерес, во-первых, в теоретическом плане, поскольку на проявление спектрально-люминесцентных свойств в них вли- яет не только химическая природа органического лиганда, но и металл-металльной пары, что яв- ляется многофакторной проблемой, которая ос- тается пока практически неразрешенной. Во- вторых, экспериментально найдено, что f-d-ком- плексы характеризуются набором полезных фи- зико-химических свойств (прежде всего, магнит- ных и люминесцентных), которые обусловливают перспективу их применения [7, 8]. Для получения новой информации о влиянии d-металлсодержа- щей части гетеробиядерных комплексов на 4f- люминесцентные свойства в работе синтезирова- ны моно-Re+- и гетероядерные Re+–Ln3+-содер- жащие трикарбонил-галогенидные комплексы. Для образования моноядерного комплекса ре- ния применялся пентакарбонилгалогенид рения (I) общей формулы Re(СО)3Х (где Х = Cl, Br), полученный по разработанной нами ранее ме- тодике [9]. В качестве лиганда (L) использован 4,4’-дипиридил (4,4’-bpy) марки ч.д.а. Методика получения соединений общей фор- мулы Re(СО)3Х(L) заключалась в следующем. 0.23 ммоль Re(СО)5Х (83 мг Re(СО)5Сl или 93.4 мг Re(СО)5Вr) смешивали с 0.66 ммоль 4,4’-дипи- ридила (103.0 мг) и растворяли в 30 см3 гексана. Затем нагревали в токе аргона с обратным холо- дильником на протяжении 6 ч. Образующиеся желто-оранжевые осадки Re(CO)3X(L) отфильт- ровывались и высушивались. Выбор раствори- теля и молярных соотношений реагирующих ве- ществ обусловлен данными работ [10,11], в кото- рых представлены несколько примеров синтеза мо- ноядерных комплексов общей формулы Re(СО)з- Cl(NN), где NN — пиридил-имин-содержащие ли- ганды. При проведении синтеза именно приве- денные условия позволили достичь максимально- го выхода продукта (80—82 % мас. в пересчете на рений). Все полученные соединения растворимы в этаноле, диметилформамиде и дихлорэтане. Для синтеза гетероядерных комплексов об- щей формулы Re(CO)3X(L)Ln(acac)3, где Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy; Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — аце- тилацетон, использовались приведенные выше моноядерные комплексы рения и ацетилацетона- ты лантанидов. Последние получены из оксидов этих металлов по методике [12], а гетероядер- ные комплексы — в соответствии с предложенной ранее методикой [10]. В частности, эквимолярные количества Re(СО)3Х(L) и Ln(aсac)3⋅2H2O добав- лялись в смесь гептан–бензол (объемное соотно- шение 1:1) и раствор медленно испарялся на про- тяжении 14 сут. Полученные кристаллические ве- щества кирпичного цвета растворимы в ДМФА и С2Н4Сl2. Все синтезированные комплексы очи- © А.Н. Шаповал, Д.В. Бобухов, Н.В. Русакова, А.В. Штеменко, О.В. Снурникова, Ю.В. Коровин , 2007 34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9 щены и идентифицированы с помощью методов элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии. На основании полученных данных, а также, учитывая уже имеющиеся сведения о трикарбо- нилгалогенидах Re+ [13], можно сделать вывод о том, что в соответствующих гетероядерных комплексах (Re:Ln = 1:1) 4,4’-дипиридил играет роль мостикового лиганда, одним своим донор- ным атомом азота координируясь с рением, дру- гим — с лантанидом. В спектрах поглощения гомоядерных комп- лексов (рис. 1, а) наблюдаются два выраженных максимума — около 400 нм и в области 460—470 нм, которые приписываются переносу заряда с металла на лиганд в трискарбонильных комплек- сах Re+ [13]. В спектрах гетероядерных комплек- сов (рис. 1, б) длинноволновый максимум прак- тически полностью исчезает, а коротковолновый претерпевает значительный гипсохромный сдвиг, что свидетельствует о существенно иной симметрии рений-лантанидных комплексов. Спектры люминесценции записывали на спек- трометре СДЛ-1 (источники возбуждения — Hg- лампа ДРШ-250 со светофильтром (λ = 365 нм) и азотный лазер ЛГИ-21 (λ = 337 нм) в диметил- формамиде при 295 К. Возбуждение при λ = 337 нм приводит к слабой молекулярной люминес- ценции (максимум при 620—622 нм) гомоядер- ных Re(СО)3Х(L) комплексов, которая в гетеро- ядерных Re(CO)3X(L)Nd(acac)3 и Re(CO)3X(L)- Yb(acac)3 комплексах почти полностью исчезает, в то же время в Re(CO)3X(L)Eu(acac)3 и Re(CO)3- X(L)Gd(acac)3 она остается неизменной. Кроме того, спектры возбуждения 4f-люминесценции ком- плексов Re(CO)3X(L)Nd(acac)3 и Re(CO)3X(L)- Yb(acac)3 совпадают со спектрами их поглоще- ния. Оба эти обстоятельства свидетельствуют о том, что перенос энергии возбуждения от рений- содержащей части молекулы через ее триплетное Рис. 1. Электронные спектры поглощения гомоядер- ных (а) и гетероядерных (б) комплексов с 4,4’-дипи- ридилом . а: 1 — R e(CO)3ClL , 2 — R e(C O)3BrL ; б: 1 — Re(CO)3Br(L)Yb(acac)3, 2 — Re(CO)3Br(L)Eu(acac)3, 3 — Re(CO)3Cl(L)Gd(acac)3, 4 — Re(CO)3Cl(L)Nd(acac)3, 5 — Re(CO)3Br(L)Gd(acac)3, 6 — Re(CO)3Cl(L)Yb(acac)3, 7 — Re(CO)3Br(L)Nd(acac)3. С = 5⋅10–4 моль, С2Н4Сl2. Рис. 2. Схема процесса сенсибилизации 4f-люминес- ценции в гетероядерных комплексах (а) и спектры лю- минесценции комплексов Re(CO)3X(L)Yb(acac)3 (б). С = 5⋅10–4 моль, ДМФА, 295 К. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 35 состояние (13900 см–1 [14]) происходит только в слу- чае иттербий- и неодим-содержащих гетероби- ядерных комплексов, поскольку эти два иона име- ют низкорасположенные резонансные уровни (рис. 2, а). Тем не менее, 4f-люминесценцию нео- дима нам зарегистрировать не удалось, что свя- зано, вероятно, со значительным тушением ее вы- сокочастотными колебаниями СН- и ОН-групп (как растворителя, так и лигандов). В случае ре- ний-иттербиевых комплексов наблюдается лю- минесценция в ближней ИК-области спектра с максимумом при 979 нм (рис. 2, б), время жизни которой составляет 1.1 и 0.9 мкс для хлор- и бром- производных соответственно. Следует подчерк- нуть, что сам этот факт подтверждает образова- ние гетероядерного комплекса, поскольку специ- фическая спектроскопия ионов Yb3+ не дает воз- можности регистрировать люминесцентный сиг- нал как неорганических солей, так и большинст- ва β-дикетонатов, в частности, ацетилацетоната иттербия [15]. Что касается люминесценции ионов гадоли- ния и европия в рассматриваемых гетероядерных комплексах, то реализоваться она не может вслед- ствие высокорасположенных резонансных уров- ней этих ионов — при 32100 и 17300 см–1 соот- ветственно (рис. 2, а). Таким образом, из всего ряда изученных ге- тероядерных (Re+–Ln3+) трикарбонил-галогенид- ных комплексов 4f-люминесценция наблюдается только в случае Yb3+. Ее интенсивность и время жизни сопоставимы с таковыми для ранее изучен- ных [16] комплексов этого элемента. Полученные результаты позволяют, во-первых, рассматривать рений-содержащую часть комплекса в качестве сенсибилизатора люминесценции ионов лантани- дов в ИК-области, во-вторых, оптимизируя в дальнейшем химическую природу такого рода "рениевого хромофора", можно рассчитывать на получение более эффективного люминесцентного сигнала. РЕЗЮМЕ. Синтезовано моноядерні комплекси за- гальної формули Re(CO)3X(L), де Х = Cl, Br; L = 4,4’- bpy (4,4’-дипіридил) та гетероядерні комплекси загаль ної формули Re(СО)3Х(L)Ln(aсac)3, де Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — ацетилацетон. Комплекси охарактеризовано методами абсорбційної і люмінесцентної спектроскопії. У гетероядерних ітербій-вмісних комплексах зареєст- ровано 4f-люмінесценцію йонів Yb3+. SUMMARY. The mononuclear complexes with gene- ral formula Re(CO)3X(L), where Х = Cl, Br; L = 4,4’-bpy (4,4’-dipyridyl) and heteronuclear complexes with general formula Re(СО)3Х(L)Ln(aсac)3, where Ln = Nd, Eu, Gd, Yb; aсac — acetylacetone have been synthesized. The com- plexes have been characterized by methods of absorption and luminescent spectroscopy. In heteronuclear ytterbium containing complexes the 4f-luminescence of Yb3+ ions was registered. 1. Bunzli J.-C. G., Piguet C. // Chem. Soc. Rev. -2005. -34. -P. 1048—1077. 2. Tsukube H., Shinoda S., Tamiaki H . // Coord. Chem. Rev. -2002. -226. -P. 227—234. 3. Shavaleev N.M ., Moorcraft L .P., Pope S.J.A. et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -2003. -P. 1134, 1135. 4. Klink S .I., Keizer H., Hofstraat H.W . et al. // Synth. Metals. -2002. -127. -P. 213—216. 5. Coppo P., Duati M ., Kozhevnikov V.N. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. -2005. -44. -P. 1806—1810. 6. Pope S .J.A., Benjamin J.C., Faulkner S ., Laye H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2005. -P. 1482—1490. 7. Gunnlaugsson T., Leanard J.P. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -2005. -P. 3114—3131. 8. Gawryszewska P., Sokolnicki J., L egendziewicz J. // Coord. Chem. Rev. -2005. -249. -P. 2489—2509. 9. Шаповал А .Н ., Штеменко А .В. // Вопросы химии и хим. технологии. -2005. -4. -С. 33—35. 10. Shaveleev N.M ., Bell Z .R., Accorsi G., W ard M .D. // Inorg. Chim. Acta. -2003. -351. -P. 159—166. 11. Smothers W .K., W righton M .S . // J. Amer. Chem. Soc. -1982. -105, № 4. -P. 1067—1069. 12. Richardson M .F., W agner W .F., Sands D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1968. -30. -P. 1275—1289. 13. Pope S.J.A., Benjamin J.C., Faulkner S . // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -2004. -P. 1550, 1551. 14. Dominey R.N., Hauser B., Hubbard J., Dunham J. // Inorg. Chem. -1991. -30, № 12. -P. 4754—4760. 15. Полуэктов Н .С., Кононенко Л.И., Ефрюшина С.В., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанои- дов. -Киев: Наук. думка, 1989. 16. Korovin Y u., Rusakova N. // Rev. Inorg. Chem. -2001. -21, № 3–4. -P. 299—329. Украинский государственный химико-технологический Поступила 20.10.2006 университет, Днепропетровск Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса 36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9

Синтез и спектрально-люминесцентные свойства моно- (Re⁺) и гетероядерных (Re⁺–Ln³⁺) трикарбонил-галогенидных комплексов

Репозитарії

Схожі ресурси