Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами

Осуществлено химическое закрепление пропилтриэтил- и бензилтриметиламмоний хлоридных групп в поверхностном слое кремнезема с использованием реакций кватернизации и сополимеризации. С помощью ИК-спектроскопии, полного термического анализа с программируемым нагревом и химического анализа поверхностных...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Роик, Н.В., Белякова, Л.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185776
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами / Н.В. Роик, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 40-44. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185776
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1857762022-10-11T01:24:32Z Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами Роик, Н.В. Белякова, Л.А. Неорганическая и физическая химия Осуществлено химическое закрепление пропилтриэтил- и бензилтриметиламмоний хлоридных групп в поверхностном слое кремнезема с использованием реакций кватернизации и сополимеризации. С помощью ИК-спектроскопии, полного термического анализа с программируемым нагревом и химического анализа поверхностных соединений установлено строение поверхности синтезированных органокремнеземов. Установлено, что термическая деструкция адсорбентов с привитыми четвертичными аммониевыми группами имеет ступенчатый характер и начинается с разрушения функциональных групп. Продемонстрирована высокая химическая устойчивость синтезированных кремнеземных адсорбентов. Здійснено хімічне закріплення пропілтриетил- і бензилтриметиламоній хлоридних груп у поверхневому шарі кремнезему з використанням реакцій кватернізації та кополімеризації. За допомогою ІЧ-спектроскопії, повного термічного аналізу з програмованим нагріванням і хімічного аналізу поверхневих сполук встановлено будову поверхні синтезованих органокремнеземів. Встановлено, що термічна деструкція адсорбентів з прищепленими четвертинними амонієвими групами має ступеневий характер і починається з руйнування функціональних груп. Продемонстровано високу хімічну стійкість синтезованих кремнеземних адсорбентів. Chemical immobilization of propyltriethylammonium chloride groups on the surface layer of silica has been carried out by means of quaternization and copolymerization reactions. Surface structure of synthesized organosilicas has been established by IR spectroscopy, thermal gravimetric analysis with programmed heating and chemical analysis of surface compounds. It is established that thermal destruction of QAG-containing adsorbents occurs step by step and it begins from decomposition of quaternary ammonium groups. High chemical stability of the synthesized silica adsorbents is shown. 2007 Article Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами / Н.В. Роик, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 40-44. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185776 544.723 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Роик, Н.В. Белякова, Л.А. Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами Украинский химический журнал
description	Осуществлено химическое закрепление пропилтриэтил- и бензилтриметиламмоний хлоридных групп в поверхностном слое кремнезема с использованием реакций кватернизации и сополимеризации. С помощью ИК-спектроскопии, полного термического анализа с программируемым нагревом и химического анализа поверхностных соединений установлено строение поверхности синтезированных органокремнеземов. Установлено, что термическая деструкция адсорбентов с привитыми четвертичными аммониевыми группами имеет ступенчатый характер и начинается с разрушения функциональных групп. Продемонстрирована высокая химическая устойчивость синтезированных кремнеземных адсорбентов.
format	Article
author	Роик, Н.В. Белякова, Л.А.
author_facet	Роик, Н.В. Белякова, Л.А.
author_sort	Роик, Н.В.
title	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
title_short	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
title_full	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
title_fullStr	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
title_full_unstemmed	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
title_sort	термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185776
citation_txt	Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами / Н.В. Роик, Л.А. Белякова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 40-44. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT roiknv termičeskaâihimičeskaâustojčivostʹkremnezemovmodificirovannyhčetvertičnymiammonievymigruppami AT belâkovala termičeskaâihimičeskaâustojčivostʹkremnezemovmodificirovannyhčetvertičnymiammonievymigruppami
first_indexed	2025-07-16T06:39:36Z
last_indexed	2025-07-16T06:39:36Z
_version_	1837784605093003264
fulltext	УДК 544.723 Н.В. Роик, Л.А. Белякова ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ ГРУППАМИ Осуществлено химическое закрепление пропилтриэтил- и бензилтриметиламмоний хлоридных групп в повер- хностном слое кремнезема с использованием реакций кватернизации и сополимеризации. С помощью ИК- спектроскопии, полного термического анализа с программируемым нагревом и химического анализа поверх- ностных соединений установлено строение поверхности синтезированных органокремнеземов. Установле- но, что термическая деструкция адсорбентов с привитыми четвертичными аммониевыми группами имеет ступенчатый характер и начинается с разрушения функциональных групп. Продемонстрирована высокая хи- мическая устойчивость синтезированных кремнеземных адсорбентов. Ранее [1, 2] нами была изучена возможность протекания на поверхности высокодисперсного кремнезема химических реакций кватернизации (взаимодействие триэтиламина ТЭА с галогенал- килкремнеземами) и сополимеризации (взаимо- действие винилбензилтриметиламмоний хлорида ВБТМАХ с винилкремнеземом) для прививки чет- вертичных аммониевых групп (ЧАГ) на поверх- ности кремнезема. Кремнеземы, модифицирован- ные ЧАГ, могут найти применение в катализе, хро- матографии и адсорбционных процессах благо- даря их физико-химическим свойствам [3] и стать альтернативой набухающим полимерным анионо- обменным смолам. Для эффективного использова- ния ЧАГ-содержащие кремнеземы должны иметь высокую термическую и химическую устойчивость. Цель данной работы — сравнительное изуче- ние термической и химической деструкции ЧАГ- содержащих кремнеземов и их полимерного ана- лога холестирамина: В работе использовали аморфный непорис- тый кремнезем — аэросил A-300, термовакууми- рованный при 400 oС, с удельной поверхностью 300 м2/г, размером частиц (5–12)⋅10–3 мкм и кон- центрацией силанольных групп 1.00 ± 0.05 ммоль/г, а также холестирамин с удельной поверхностью 550 м2/г, размером частиц 0.1–0.2 мм и концен- трацией ЧАГ 5.2 ± 0.3 ммоль/г. Протекание химических реакций на поверх- ности кремнезема контролировали с помощью ме- тода ИК-спектроскопии (спектрофотометр ИКС- 29, ЛОМО, Россия). Полный термический анализ модифицированных кремнеземов проводили на дериватографе Q-1500 D (МОМ, Венгрия) при ско- рости нагрева 10 град/мин, t = 25–1000 oС, ТГ = = 500 мВ, ДТГ = 500 мВ, ДТА = 250 мВ. Концентрацию четвертичных аммониевых групп определяли двумя способами: методом Фоль- гарда [4] и весовым термическим анализом [5]. Получение ЧАГ-кремнеземных адсорбентов. Син- тез кремнеземов, модифицированных ЧАГ, про- водили в условиях оптимального осуществления химических реакций кватернизации и сополиме- ризации [6]. Кремнеземный адсорбент с химичес- ки закрепленными пропилтриэтиламмоний хло- ридными группами был получен реакцией ква- тернизации между хлоропропилаэросилом (кон- центрация хлоропропильных групп 3.3 ± 0.2 мкмоль/м2) и парами ТЭА в стальном автоклаве под давлением 4.5 атм. и при 150 oС в течение 5 ч: В ИК-спектре кремнеземного адсорбента с привитыми пропилтриэтиламмоний хлоридными группами имеются интенсивные полосы погло- щения 2975, 2935 и 2885 см–1 валентных асиммет- ричных и симметричных колебаний связей С–Н метильных и метиленовых групп [7] (рис. 1, спектр 3). В области 1500—1200 см–1 наблюдают- ся полосы поглощения 1460 и 1380 см–1, обуслов- ленные проявлением валентных колебаний связи С–N, а также деформационных асимметричных и симметричных колебаний связей С–Н в химиче- ски закрепленных ЧАГ. Адсорбент с бензилтриметиламмоний хлори- дными группами, закрепленными в поверхност- © Н .В. Роик, Л.А. Белякова , 2007 40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9 ном слое кремнезема, был синтезирован реакцией сополимеризации между винилкремнеземом и ВБТМАХ (концентрация винильных групп 3.3 ± 0.2 мкмоль/м2) при мольном соотношении [виниль- ные группы кремнезема] : [ВБТМАХ] : [2,2/-азо- бис-изобутиронитрил] = 1:2:0.12, температуре ре- акции 90—95 oС и длительности контакта 24 ч: В ИК-спектре бензилтриметиламмонийхло- ридкремнезема регистрируются полосы поглоще- ния 3060, 3030 и 2930 см–1, принадлежащие ва- лентным колебаниям связей С–Н бензольного кольца в привитых ЧАГ и винильных групп, не принявших участия в реакции сополимеризации с ВБТМАХ [7] (рис. 2, спектр 3). Кроме того, в ИК- спектре присутствуют полосы поглощения 1605 см–1 валентных колебаний связи С=С остаточных ви- нильных групп, 1510 см–1 валентных колебаний свя- зи С=С бензольного кольца, 1480 и 1410 см–1 де- формационных колебаний связей С–Н в хими- чески закрепленных ЧАГ и остаточных виниль- ных группах. Термическая и химическая устойчивость ЧАГ кремнеземов и холестирамина. На рис. 3–5 предста- влены результаты полного термиче- ского анализа синтезированных крем- неземных адсорбентов и холестира- мина. В интервале 25–150 oС наблю- дается удаление физически адсорби- рованной воды, сопровождающееся потерей массы на кривых ТГ и ДТГ. Разрушение функциональных групп ЧАГ-содержащих адсорбентов проис- ходит выше 200 oС. На кривой ДТГ адсорбента, полученного реакцией кватернизации, регистрируется потеря массы при 240 oС (рис. 3, б), которой нет в исход- ном хлоропропилкремнеземе (рис. 3, а). Логично предположить, что это вызвано раз- рушением ЧАГ. Уменьшение глубины пика при 320 oС на кривой ДТГ синтезированного ЧАГ-ад- сорбента по сравнению с исходным хлоропропил- кремнеземом составляет почти 30 %, что согласу- Рис. 1. ИК-спектры триэтиламина (1), хлоропропил- кремнезема до (2) и после (3) взаимодействия с триэ- тиламином при повышенном давлении (p = 4.5 атм.). Рис. 2. ИК-спектры винилбензилтриметиламмоний хло- рида (1), винилкремнезема до (2) и после (3) сoполи- меризации с винилбензилтриметиламмоний хлоридом. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 41 ется с результатами химического анализа: толь- ко 1/3 часть хлоропропильных групп кремнезе- ма принимает участие в реакции кватернизации (таблица). Экзоэффект на кривой ДТА при 503 oС обусловлен разрушением цепей метиленовых звеньев [8]. Четвертичные аммониевые группы модифици- рованного кремнезема, полученного реакцией со- полимеризации винилкремнезема и ВБТМАХ, раз- рушаются (кривая ДТГ) при 215 oС (рис. 4, б). Сле- дует отметить, что термическая устойчивость бен- зилтриметиламмоний хлоридных групп ниже, чем ВБТМАХ: деструкция четвертичных аммониевых групп бензилтриметиламмоний хлорида происходит при 260 oС (рис. 4, а). В винилбензилтриметилам- моний хлориде стабилизации положительно заря- женного атома азота ЧАГ способствует перерас- пределение электронной плотности в системе с со- пряженными связями, которая включает виниль- ную группу и бензольное кольцо [9]. В результате реакции сополимеризации на поверхности крем- незема стабилизация возможна лишь за счет сис- темы сопряженных связей бензольного кольца. Как следствие, разрушение химически закреплен- ных на поверхности кремнезема четвертичных ам- мониевых групп происходит при более низких тем- пературах. Небольшой сдвиг второго максимума на кривой ДТГ бензилтриметиламмонийхлорид- кремнезема в низкотемпературную область (380 оС) по сравнению с ВБТМАХ (395 оС) может быть обусловлен наложением процессов деструкции [10] четвертичных аммониевых и винильных групп, которые не приняли участия в реакции сополи- меризации (рис. 4). Последующая деструкция бен- зильных радикалов и метиленовых звеньев сопро- вождается экзоэффектом на кривой ДТА с соот- ветствующей потерей массы (кривая ДТГ) при 588 оС (рис. 4, б). Подобный характер термодеструкции наблю- дается для холестирамина с функциональными четвертичными аммониевыми группами такого же строения, как у бензилтриметиламмонийхло- ридкремнезема. Термическое разрушение холестир- Термическая и химическая стабильность адсорбентов с химически закрепленными четвертичными аммониевыми группами Адсорбент Термическая устойчивость Химическая устойчивость Содержание ЧАГ, мкмоль/м2 Тразруш ЧАГ (ДТГ), oС Содержание ЧАГ, мкмоль/м2 Агрессивная среда Сорбционная ем- кость по отноше- нию к исходной, % ≡Si–O–Si–(CH2)3N+(C2H5)3Cl– 0.92 240 1.01 ± 0.05 5 М HCl 86 25 % NH4OH 79 ≡Si–O–Si–C6H4CH2N+(CH3)3Cl– 1.01 215 0.98 ± 0.05 5 М HCl 84 25 % NH4OH 75 P–С6H4СH2N+(CH3)3Cl– 5.3 240 5.2 ± 0.3 — — Сополимер стирола и дивинилбензола. a Рис. 3. Термический анализ хлоропропилкремнезема (а) и пропилтриэтиламмонийхлоридкремнезема (б). б 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9 амина проявляется в виде трех экзоэффектов (кривая ДТА), сопровождающихся потерей массы (кривая ДТГ) при 240, 370 и 520 оС (рис. 5). Полу- ченные результаты полного термического анали- за позволяют сделать вывод о том, что деструкция холестирамина протекает путем отщепления сна- чала соли триметиламина с НCl при 240 оС, а за- тем разрушения стирол-дивинилбензольной мат- рицы, сопровождающегося потерей массы при 370 и 520 оС. Таким образом, по термической устой- чивости синтезированные ЧАГ-содержащие крем- неземы не уступают холестирамину. Химическую устойчивость синтезированных адсорбентов определяли, как описано в работе [11]. Для этого навески кремнеземов приводили в кон- такт с 5 М раствором НCl (или 25 %-м раство- ром NH4OH), выдерживали при 100 оС в течение 1 ч (или при 20 оС в течение 24 ч). После этого отделяли твердую фазу от растворов, промыва- ли водой (50 млx10), переводили адсорбенты в Сl-форму и определяли емкость путем титрова- ния хлорид-ионов. Полученные результаты пред- ставлены в таблице. Синтезированные кремне- земные адсорбенты имеют высокую химическую устойчивость: их сорбционная емкость практи- чески не уменьшается после контакта с раство- рами 5 М НCl и 25 % NH4OH. Кремнеземы, модифицированные ЧАГ, были протестированы нами как адсорбенты-секвест- ранты желчной (холевой) кислоты, которая явля- ется одним из основных продуктов распада хо- лестерина. Установлено, что химическое закрепле- ние четвертичных аммониевых групп на поверх- ности кремнезема приводит к значительному улучшению основных параметров адсорбции хо- левой кислоты по сравнению с полимерным ана- логом холестирамином [12]. РЕЗЮМЕ . Здійснено хімічне закріплення пропіл- триетил- і бензилтриметиламоній хлоридних груп у поверхневому шарі кремнезему з використанням ре- акцій кватернізації та кополімеризації. За допомогою ІЧ -спектроскопії, повного термічного аналізу з про- грамованим нагріванням і хімічного аналізу поверхне- вих сполук встановлено будову поверхні синтезованих органокремнеземів. Встановлено , що термічна дест- рукція адсорбентів з прищепленими четвертинними амонієвими групами має ступеневий характер і почи- нається з руйнування функціональних груп. Проде- монстровано високу хімічну стійкість синтезованих кремнеземних адсорбентів. SUMMARY. Chemical immobilization of propyltri- ethylammonium chloride groups on the surface layer of silica has been carried out by means of quaternization and copolymerization reactions. Surface structure of syn- thesized organosilicas has been established by IR spectro- scopy, thermal gravimetric analysis with programmed hea- ting and chemical analysis of surface compounds. It is established that thermal destruction of QAG-containing adsorbents occurs step by step and it begins from decom- position of quaternary ammonium groups. High chemical stability of the synthesized silica adsorbents is shown. 1. Белякова Л.А ., Варварин А .М ., Роик Н .В. // Укр. хим. журн. -2004. -70, № 3. -С. 40—44. Рис. 4. Термический анализ винилбензилтриметилам- моний хлорида (а) и бензилтриметиламмонийхлорид- кремнезема (б). a Рис. 5. Термический анализ холестирамина. б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 43 2. Roik N .V ., Belyakova L.A., V arvarin A.M . // Functional Mater. -2006. -13, № 3. -P. 54—65. 3. Vansant E.F., V an Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and chemical modification of the silica surface. -Amsterdam: Elsevier, 1995. 4. Бабко А .К., П’ятницький І .В. Кількісний аналіз. -Київ: Вищ. шк., 1974. 5. Belyakova L .A., Varvarin A.M ., Lyashenko D.Y u., Khora O.V . // Adsorption Sci. and Technol. -2005. -23, № 9. -P. 703—719. 6. Роїк Н .В. Дис. ... канд. хім. наук. -Київ, 2006. 7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных мо- лекул. -М .: Изд-во иностр. лит., 1963. 8. Белякова Л.А ., Тертых В.А ., Бортун А .И . // Хим. технология. -1987. -№ 2. -С. 3—10. 9. Темникова Т .И . Курс теоретических основ орга- нической химии. -Л.: Химия, 1968. 10. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического ана- лиза. -М .: Наука, 1964. 11. Салдадзе К.М ., Панков А .Б., Титов В.С. Ионооб- менные высокомолекулярные соединения. -М .: Госхимиздат, 1960. 12. Roik N.V., Belyakova L.A . // Russian J. Phys. Chem. -2006. -80, № 7. -P. 1105—1110. Институт химии поверхности НАН Украины, Киев Поступила 26.09.2006 УДК 541.124 : 541.128 А.И. Трипольский, П.Е. Стрижак ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ СО Изучено влияние морфологии нанесенных катализаторов на кинетические параметры гетерогенно-катали- тического процесса. Установлена взаимосвязь предэкспоненциального множителя константы скорости ли- митирующей стадии реакции и фрактальной размерности распределения активного компонента на поверх- ности носителя. Полученные закономерности проиллюстрированы на примере гетерогенно-каталитическо- го гидрирования монооксида углерода на нанесенных переходных металлах. Основная характеристика катализатора — удельная каталитическая активность — зависит от химического состава катализатора и его морфо- логии. Структура поверхности катализаторов дос- таточно сложна для моделирования ее в рамках простой эвклидовой геометрии. В последнее вре- мя такие сложные геометрические структуры, ка- кими являются гетерогенные катализаторы, уда- ется достаточно эффективно описать с примене- нием фрактальной геометрии [1, 2]. При этом по- казано, что скорость химической реакции W ли- нейно зависит от размера реагента R: W=kR D f−3 [1]. В этом уравнении Df — фрактальная размер- ность катализатора при протекании процесса в кинетической области. Влияние фрактальной раз- мерности катализатора на кинетику реакции, ос- ложненной процессами массопереноса внутри зерна, рассмотрено в работе [3]. Для создания максимальной реакционной по- верхности каталитически активные компоненты наносят на “инертный” носитель. В этом случае, если процесс не осложнен диффузией реагентов, структура поверхности носителя не должна ока- зывать заметного воздействия на скорость реак- ции. Влияние активного компонента на скорость каталитического процесса будет определяться его химической природой и размером его частиц. В зависимости от дисперсного состояния активного компонента может изменяться реакционная спо- собность его поверхностных атомов [4]. Настоящая работа посвящена описанию тео- ретического подхода, позволяющего учесть вли- яние морфологии катализатора, выраженной ко- личественно с помощью фрактальной размер- ности Df, на некоторые кинетические парамет- ры процесса. Справедливость полученных те- оретических зависимостей иллюстрируется на примере кинетики гетерогенно-каталитической реакции гидрирования монооксида углерода в присутствии кобальта и никеля, нанесенных на различные носители. Кинетические измерения проводили при ат- мосферном давлении проточно-циркуляционным методом, подробно описанном в работах [5, 6]. Для всех исследованных катализаторов по темпе- ратурной зависимости скорости реакции были оп- ределены эффективные энергии активации. Вели- чины удельной поверхности металла были расчи- © А.И . Трипольский, П .Е. Стрижак , 2007 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9

Термическая и химическая устойчивость кремнеземов, модифицированных четвертичными аммониевыми группами

Institution

Ähnliche Einträge