Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті
Досліджено процеси перетворення в структурі нанокристалічного магнетиту при нагріванні в інтервалі температур 20—1000 °С і визначено магнітні характеристики одержаних порошків. За допомогою методів ДТА, термогравіметрії, рентгенофазового аналізу показано, що нагрівання недиспергованого і додатково д...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185849 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті / Л.С. Семко, П.П. Горбик, Л.П. Сторожук, Л.С. Дзюбенко, І.В. Дубровін, О.І. Оранська, С.Л. Рево // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185849 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1858492022-10-24T01:26:51Z Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті Семко, Л.С. Горбик, П.П. Сторожук, Л.П. Дзюбенко, Л.С. Дубровін, І.В. Оранська, О.І. Рево, С.Л. Неорганическая и физическая химия Досліджено процеси перетворення в структурі нанокристалічного магнетиту при нагріванні в інтервалі температур 20—1000 °С і визначено магнітні характеристики одержаних порошків. За допомогою методів ДТА, термогравіметрії, рентгенофазового аналізу показано, що нагрівання недиспергованого і додатково диспергованого магнетиту при Т ≥ 400 °С приводить до суттєвих змін в його структурі (руйнування кристалічної гратки, окиснення) і перетворення в α-Fe₂O₃. Обробка магнетиту в ультразвуковому диспергаторі протягом 10 хв не впливає на вигляд дифрактограм, проте приводить до деякої зміни високотемпературних перетворень у магнетиті та зниженню його магнітних характеристик. Исследованы процессы превращения в структуре нанокристаллического магнетита при нагревании в интервале температур 20—1000 °С и определены магнитные характеристики полученных порошков. С помощью методов ДТА, термогравиметрии, рентгенофазового анализа показано, что нагревание недиспергированного и дополнительно диспергированного магнетита при температурах Т ≥ 400 °С приводит к существенным изменениям в его структуре (разрушению кристаллической решeтки, окислению) и превращению в α-Fe₂O₃. Обработка магнетита в ультразвуковом диспергаторе на протяжении 10 мин не влияет на вид дифрактограмм, но вызывает некоторые изменения высокотемпературных превращений в магнетите и понижение его магнитных характеристик. We studied transformation processes of structure of nanocrystal magnetite upon heating in the temperature interval 20—1000 °С and identified magnetic characteristic of the obtained powders. By the DTA, thermogravimetry, X-ray phase analysis methods, it was shown that heating of non-desintegrated and additionally desintegrated magnetite at temperatures Т ≥ 400 °С leads to substantial changes in its structure (destruction of the crystal lattice, oxidation) and transformation to α-Fe₂O₃. Treatment of the magnetite in ultrasonic bath during 10 minutes does not influences the shape of difractograms but causes some changes in high-temperature transformations of the magnetite and a decrease of its magnetic characteristics. 2007 Article Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті / Л.С. Семко, П.П. Горбик, Л.П. Сторожук, Л.С. Дзюбенко, І.В. Дубровін, О.І. Оранська, С.Л. Рево // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185849 549.211 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Семко, Л.С. Горбик, П.П. Сторожук, Л.П. Дзюбенко, Л.С. Дубровін, І.В. Оранська, О.І. Рево, С.Л. Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено процеси перетворення в структурі нанокристалічного магнетиту при нагріванні в інтервалі температур 20—1000 °С і визначено магнітні характеристики одержаних порошків. За допомогою методів ДТА, термогравіметрії, рентгенофазового аналізу показано, що нагрівання недиспергованого і додатково диспергованого магнетиту при Т ≥ 400 °С приводить до суттєвих змін в його структурі (руйнування кристалічної гратки, окиснення) і перетворення в α-Fe₂O₃. Обробка магнетиту в ультразвуковому диспергаторі протягом 10 хв не впливає на вигляд дифрактограм, проте приводить до деякої зміни високотемпературних перетворень у магнетиті та зниженню його магнітних характеристик. |
| format |
Article |
| author |
Семко, Л.С. Горбик, П.П. Сторожук, Л.П. Дзюбенко, Л.С. Дубровін, І.В. Оранська, О.І. Рево, С.Л. |
| author_facet |
Семко, Л.С. Горбик, П.П. Сторожук, Л.П. Дзюбенко, Л.С. Дубровін, І.В. Оранська, О.І. Рево, С.Л. |
| author_sort |
Семко, Л.С. |
| title |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| title_short |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| title_full |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| title_fullStr |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| title_full_unstemmed |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| title_sort |
структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185849 |
| citation_txt |
Структурні перетворення в нанокристалічному магнетиті / Л.С. Семко, П.П. Горбик, Л.П. Сторожук, Л.С. Дзюбенко, І.В. Дубровін, О.І. Оранська, С.Л. Рево // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT semkols strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT gorbikpp strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT storožuklp strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT dzûbenkols strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT dubrovínív strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT oransʹkaoí strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití AT revosl strukturníperetvorennâvnanokristalíčnomumagnetití |
| first_indexed |
2025-07-16T06:42:57Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:42:57Z |
| _version_ |
1837784815908159488 |
| fulltext |
28. Некряч Е.Ф., Атаманенко И .Д., Байденко В.И.,
Эннан А .А . // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1975. -№
8. -С. 723—726.
29. Некряч Е.Ф., Самченко З.А ., Байденко В.И ., Эннан
А .А . // Там же. -1975. -№ 7. -С. 626—629.
30. Байденко В.И ., Эннан А .А . // Журн. прикл. химии.
-1988. -61, № 3. -С. 536—540.
31. Думанский А .В., Некряч Е.Ф. // Коллоидн. журн.
-1955. -17, № 2. -С. 168—171.
32. Байденко В.И ., Эннан А .А ., Захаренко Ю.С. // Вестн.
Одесского нац. ун-та. -2003. -8, № 7–8. -С. 24—39.
33. Ермоленко И .Н ., Люблинер И .П. // Журн. прикл.
химии. -1972. -45, № 4. -С. 748—751.
34. А .с. 786088 СССР, М . кл.3 А62В 7/10 / А.А. Эннан,
В.И . Байденко, О.А. Ковалев и др. -Опубл. 07.12.80;
Бюл. № 45.
35. Эннан А.А., Байденко В.И., Большаков Д.А. // Экотех-
нологии и ресурсосбережение. -1995. -№ 4. -С. 65—70.
36. Загорская М .К., Вулих А .И., Ксензенко В.И. // Пылеу-
лавливание и очистка газов в цветной металлургии.
-М.: Металлургия. -1970. -№ 31. -С. 133—142.
37. Байденко В.И. Дисс. ... канд. хим. наук (02.00.04).
-Одесса, 1984.
38. Байденко В.И ., Эннан А .А . // Журн. прикл. химии.
-1987. -60, № 1. -С. 57—61.
39. Мелешко В.П., Шамрицкая И .П., Полухина Н .А .
// Журн. физ. химии. -1970. -44, № 7. -С. 1748—1751.
40. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы
и ее производных. -Минск: Наука и техника, 1964.
41. Морачевский Ю.В. // Докл. АН СССР. -1958. -122,
№ 4. -С. 612—613.
42. Calise V.J., Lane M . // Ind. Eng. Chem. -1949. -41,
№ 11. -P. 2554—2563.
43. Schwartz R., M eller W .D. // Z. anorg. allgem. Chem.
-1958. -296, № 1–2. -S. 274—279.
44. Мицюк Б.М . Взаимодействие кремнезема с водой в
гидротермальных условиях. - Киев: Наук. думка, 1974.
45. Осборн Г. Синтетические ионообменники. -М .:
Мир, 1964.
46. Кац Б.М ., Дзержко Е.К. и Эннан А .А . // Журн.
прикл. химии. -1976. -49, № 8. -С. 1737—1739.
47. Кац Б.М ., Дзержко Е.К., Кононенко А .Ф. и др. //
Пром. и сан. очистка газов. -1976. -№ 3. -С. 20—22.
48. Кац Б.М ., Малиновский Е.К. // Журн. прикл. химии.
-1979. -52, № 1. -С. 135—138.
49. Куриленко О.Д., Эннан А .А ., Некряч Е.Ф., Байденко
В.И . // Вестн. АН УССР. -1975. -№ 7. -С. 37—45.
50. Егорова Е.Н . Методы выделения кремневой кисло-
ты и аналитического определения кремнезема. -
М .;-Л .: Изд-во АН СССР, 1959.
51. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. -Ч. 1.
52. Эннан А .А ., Асаулова Т .А . // Тр. Междунар. научн.-
практ. конф. "Защита окружающей среды, здо-
ровье, безопасность в сварочном производстве"
(11–13 сентября 2002 г., Одесса). -Одесса: Астро-
принт, 2002. -С. 286—295.
Физико-химический институт защиты окружающей среды Поступила 27.06.2006
и человека Министерства образования и науки Украины
и НАН Украины, Одесса
УДК 549.211
Л.С. Семко, П.П. Горбик, Л.П. Сторожук, Л.С. Дзюбенко, І.В. Дубровін, О.І. Оранська, С.Л. Рево
СТРУКТУРНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В НАНОКРИСТАЛІЧНОМУ МАГНЕТИТІ
Досліджено процеси перетворення в структурі нанокристалічного магнетиту при нагріванні в інтервалі тем-
ператур 20—1000 оС і визначено магнітні характеристики одержаних порошків. За допомогою методів ДТА,
термогравіметрії, рентгенофазового аналізу показано, що нагрівання недиспергованого і додатково диспер-
гованого магнетиту при Т ≥ 400 oС приводить до суттєвих змін в його структурі (руйнування кристалічної
гратки, окиснення) і перетворення в α-Fe2O3. Обробка магнетиту в ультразвуковому диспергаторі протягом
10 хв не впливає на вигляд дифрактограм, проте приводить до деякої зміни високотемпературних перетворень
у магнетиті та зниженню його магнітних характеристик.
Сучасне досягнення нанотехнологій відкри-
ває реальні можливості для створення унікальних
магнітних матеріалів на основі нанорозмірних і
нанокристалічних частинок металів та їх оксидів
[1, 2]. Перспективним матеріалом для одержан-
ня виробів для мікроелектроніки, спінтроніки, ла-
зерної техніки, медицини є нанокристалічний маг-
нетит [1—3]. Відомо [4—10] застосування останньо-
го та його модифікованих форм для створення су-
часних магнітокерованих лікарських препаратів.
Раніше [6, 7] нами було одержано магнетит
з нанорозмірними частинками (20—50 нм) та до-
сліджено його властивості. Негативним фактором
в процесі синтезу магнетиту є агрегація його час-
© Л.С. Семко, П .П . Горбик, Л.П. Сторожук, Л.С. Дзюбенко, І.В. Дубровін, О.І. Оранська, С.Л. Рево , 2007
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 10
тинок [8—10]. Тому для подальшого його вико-
ристання і створення нанокомпозитів на основі
магнетиту, модифікованого полімерами або окси-
дами металів, для руйнування агрегатів порошок
магнетиту бажано піддавати диспергуванню в
ультразвуковому обладнанні. Окрім того, як маг-
нетит, так і нанокомпозити на його основі в про-
цесі синтезу та експлуатації піддають нагріванню.
Вищезгадані фактори нагрівання та диспергуван-
ня можуть вплинути на структуру, магнітні вла-
стивості, термостабільність та інші характеристи-
ки магнетиту та нанокомпозитів на його основі
[8—10]. Проте вплив температури та диспергуван-
ня на процеси перетворення в структурі нано-
кристалічного магнетиту вивчено недостатньо.
Немає також єдиної думки щодо механізмів пе-
ретворень магнетиту в α-Fe2O3 при нагріванні.
Мета даної роботи — дослідити процеси пе-
ретворення при нагріванні в структурі порошків
нанокристалічного недиспергованого та додатко-
во диспергованого магнетиту та визначити їх маг-
нітні характеристики.
Для здійснення поставленої мети було одер-
жано зразки нанокристалічного магнетиту двох
типів: вихідний магнетит без додаткового диспер-
гування (варіант 1) і магнетит, додатково оброб-
лений в ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2
(варіант 2). Вихідний магнетит одержували, вико-
ристовуючи реакцію співосадження розчинів со-
лей дво- і тривалентного заліза (FeSO4 та FeCl3)
в лужному середовищі за рівнянням:
FeSO4 + 2FeCl3 + 8NH 4OH =
= Fe3O4 + (NH4)2SO4 + 6NH 4Cl + 4H2O . (1)
Використовували 50 %-ві розчини заліза при
співвідношенні тривалентного заліза до двовалент-
ного 2:1 за умови надлишку двовалентного залі-
за. Суміш солей заліза додавали до 25 %-го вод-
ного розчину аміаку, ретельно перемішуючи про-
тягом 15 хв при температурі 35—40 оС та рН 9—
10. У результаті отримували золь магнетиту, який
осаджували в магнітному полі. Осад магнетиту
багаторазово промивали дистильованою водою
і очищували в магнітному полі від побічних про-
дуктів синтезу. Для одержання зразків варіанту
1 порошок магнетиту висушували в сушильній
шафі за температури 80 оС протягом 6 год до
постійної маси.
Для визначення впливу температури на струк-
туру магнетиту його порошок піддавали нагрі-
ванню в печі на повітрі відповідно до температур
390, 400, 450, 470 оС і витримували за цих темпе-
ратур протягом 2 год.
Для одержання зразків варіанту 2 спочатку
проводили синтез вихідного нанокристалічного
магнетиту, його промивання і очистку в магнітно-
му полі, аналогічно, як для зразків варіанту 1. Про-
те перед сушкою диспергували одержаний магне-
тит в ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2 про-
тягом 10 хв у водному середовищі за частоти 22
кГц. У результаті диспергування утворився гель
магнетиту, який сушили аналогічно зразкам ва-
ріанту 1. Одержаний порошок магнетиту поступо-
во нагрівали зі швидкістю 2 оС на хвилину в ат-
мосфері аргону (або на повітрі) до температур
390, 400, 450, 500 оС, витримували за цих темпе-
ратур 2 год, а потім охолоджували до кімнатної
температури.
Для вивчення процесів перетворень у нано-
кристалічному магнетиті при нагріванні застосо-
вували метод диференційного термічного аналі-
зу (ДТА) та диференціального термогравіметри-
чного аналізу (ДТГА). Криві ДТА, втрати маси
ТГ та швидкості втрати маси ДТГ реєстрували
на дериватографі Q-1500D фірми МОМ (Буда-
пешт) в інтервалі температур 20—1000 оС при швид-
кості нагрівання 10 град/хв. Як еталон викорис-
товували Al2O3. Проба досліджуваних зразків скла-
дала 150 мг. Для характеристики процесів, що від-
буваються при термографічних дослідженнях,
вводили наступні позначення: m1 та m2 — значен-
ня початкової маси та за певної температури від-
повідно, ∆m = m1 – m2, ∆m/m1 — відносне значен-
ня втрати маси зразка, %.
Морфологію порошків магнетиту і їх розмірів
досліджували, застосовуючи растрову електронну
мікроскопію. Для вивчення структури магнетиту
використовували рентгеноструктурний аналіз. Ди-
фрактограми зразків реєстрували на дифракто-
метрі ДРОН-УМ1 з геометрією зйомки по Брег-
гу–Брентано у випроміненні МоКα-лінії аноду і
Zr-фільтром у відбитих променях, як описано в
роботі [6]. При цьому вводили такі позначення:
І — інтенсивність, с–1; 2θ — значення кута відби-
того променя (у кутових градусах). Середній роз-
мір кристалітів магнетиту визначали по уширен-
ню ліній (311).
Для вивчення магнітних властивостей поро-
шків магнетиту використовували вібраційний
магнітометр (частота коливання мембрани 70 Гц).
Дослідження проведено в сталих магнітних по-
лях з напруженістю до 150 кА/м. На основі експе-
риментальних результатів будували циклічні за-
лежності значень питомої намагніченості (σі) від
напруженості магнітного поля (петлі гістерезису).
Використовуючи ці залежності, визначали нас-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 10 85
тупні магнітні характеристики порошків магне-
титу та нанокомпозитів — значення граничної
питомої намагніченості при насиченні (σs), зали-
шкової питомої намагніченості (σr) та коерци-
тивної сили (Нс).
Одержані порошки нанокристалічного недис-
пергованого та диспергованого магнетиту мають
наступні характеристики: питома поверхня 99—
100 м2/г, середній розмір кристалітів 30—50 нм.
Дані, одержані методами електронної мікро-
скопії, ДTА, термогравіметричного і рентгенофа-
зового аналізу, результати магнітних випробо-
вувань наведені на рис. 1—3.
Дані ДТА і ДTГ свідчать, що в магнетиті при
нагріванні на повітрі відбувається ряд ендо- та
екзотермічних процесів, що відповідають певним
перетворенням. Так, в області температур 80—
230 оС на кривій ДТА спостерігається ендотер-
мічний ефект з мінімумом за температури 120
оС (для зразка попередньо диспергованого магне-
титу варіанту 2) та 130 оС (для недиспергованого
магнетиту варіанту 1). Відповідно, на кривих ДТГ
також спостерігаються мінімуми при Т = 115 оС
(варіант 2) і 120 оС (варіант 1). Відносне значення
втрати маси від загальної втрати маси ∆m/m в ін-
тервалі температур 20—230 oС для зразка недис-
пергованого магнетиту складає 3 %, для зразка
диспергованого магнетиту — 4 % і здійснюється
за рахунок фізично сорбованої води.
При подальшому підвищенні температур для
недиспергованого магнетиту на кривих ДТА і
ДТГ спостерігаються мінімуми при 278 оС, що
відповідають видаленню зв’язаної води. На від-
міну від недиспергованого магнетиту для диспер-
гованого вигляд кривих ДТА і ДТГ в межах тем-
ператур 210—400 оС дещо відрізняється. Так, для
диспергованого магнетиту за підвищення темпе-
ратури (Т>230 oС) на кривій ДТА спостерігаєть-
ся спочатку ділянка, паралельна термографіч-
ній осі, а потім відбувається зростання на гілці
кривої в області температур 280—400 оС. Відпо-
відно, на кривій ДТГ спостерігається мінімум
при температурі 280 оС. У зв’язку з накладанням
екзотермічного процесу окиснення на ендотермі-
чний мінімум в області Т=280 оС на кривій ДТА
для зразка диспергованого магнетиту ендотер-
мічний мінімум відсутній, але на кривій ДТГ мі-
німум спостерігається, що пов’язано з можливим
процесом втрати маси за рахунок дегідроксилю-
вання поверхні магнетиту. Вважаємо, що такий
вигляд кривих ДТА і ДТГ в межах температур
280—400 оС пов’язаний з протіканням одночас-
но двох процесів — змиканням гідроксильних
груп на поверхні магнетиту і початком окиснен-
ня його поверхні. Це узгоджується з літературни-
ми даними [12, 13] щодо дегідроксилювання по-
верхні оксидів та з даними робіт [6, 7]. Згідно з [12]
за умови нагрівання оксидів вище температури 170
оС імовірна взаємодія поверхневих гідроксиль-
них груп оксидів з виділенням води. Виходячи з
даних повного диференційного термічного аналі-
зу (рис. 1), процес дегідроксилювання вірогідний
при Т>230 оС і максимальна швидкість цього
процесу досягається при 278 оС для недисперго-
ваного магнетиту і при 285 оС для диспергованого.
При подальшому підвищенні температури на
кривих ДТА для зразків порошків як недиспер-
гованого, так і диспергованого магнетиту в ін-
тервалі температур 400—550 оС спостерігається
ендотермічний ефект з мінімумом при 450 оС. На
цей процес при Т>450 oС накладається екзотер-
мічний процес з відповідним максимумом для
Рис. 1. Криві ДТА та термогравіметрії магнетитів ви-
хідного (а) та підданого диспергуванню в ультразвуко-
вому диспергаторі (б).
a
б
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 10
недиспергованого магнетиту при 480 оС і для дис-
пергованого — при 530 оС. Зроблено припущен-
ня, що наявність вищезгаданих ендотермічних
ефектів на кривих ДТА відповідних зразків по-
в’язана з руйнуванням кристалічної гратки магне-
титу, а екзотермічних — з окисненням FeO до
α-Fe2O3. Розкладу магнетиту відповідає реакція:
Fe3O4 = F e2O3 + FeO . (2)
Для визначення механізму перетворень маг-
нетиту та його окиснення поряд з дериватографі-
чними дослідженнями аналогічні зразки нагріва-
ли в атмосфері аргону до 390, 400, 450, 470 oС (в ін-
тервалі температур ендотермічного мінімуму). До-
датково проводили рентгенофазний аналіз одер-
жаних зразків (рис. 2) та визначали їх магнітні
характеристики. Проведено аналіз одержаних ре-
зультатів. Для цього співставляли дифрактограми
зразків порошків вихідного магнетиту без попе-
реднього диспергування та без термообробки (рис.
2, крива 1), зразків як недиспергованого, так і
диспергованого магнетиту, нагрітих в атмосфері
аргону до 390, 400, 450, 470 оС і витриманих при
цій температурі 2 год (рис. 2, криві 2—4).
Порівняльний аналіз свідчить, що дифракто-
грами порошків як недиспергованого, так і ди-
спергованого магнетиту, температура термооброб-
ки яких не перевищує 390 оС, ідентичні. На ди-
фрактограмі магнетиту (рис. 2, крива 1) спос-
терігаються піки за 2θ = 13.75, 16.1, 19.45, 23.85,
25.4, 27.75, 31.1, 32.4 кутових градусів з міжпло-
щинними відстанями 2.98, 2.53, 2.09, 1.71, 1.61, 1.48,
1.32, 1.27 Ao , що відповідають кристалічній фазі
магнетиту Fe3O4 (JCPDS № 19-629) з кубічною
структурою типу шпінелі. На дифрактограмах маг-
нетиту, нагрітого до 400 oC (рис. 2, крива 2) ін-
тенсивність піків магнетиту зменшується. Крім
того, на дифрактограмі з’являються піки при 2θ
= 10.8, 15.05, 18.4, 22.1, 24.05 кутових градусів з між-
площинними відстанями 3.76, 2.70, 2.21, 1.84, 1.70
Ao , що відносяться до фази гематиту, α-Fe2O3
(JCPDS № 33-664) з гексагональною сингонією. Ди-
фрактограми зразків магнетиту, нагрітого до 450
(3) і 470 оС (4) з попередньою обробкою ультра-
звуком та без неї, відповідно, мають однаковий
вигляд. Всі піки, а саме при 2θ = 14.95, 16.1, 18.45,
22.1, 24.05, 25.6, 27.55, 28.15, 30.45, 31.25, 32.7, 33.55,
34.6 кутових градусів з міжплощинними відстаня-
ми 3.71, 2.72, 2.53, 2.21, 1.84, 1.70, 1.60, 1.48, 1.45, 1.34,
1.31, 1.25, 1.22, 1.19 Ao відносяться до фази гема-
титу, α-Fe2O3 (JCPDS № 33-664).
Окрім вищенаведеного, оцінено розміри на-
нокристалітів порошків магнетиту варіантів 1 і
2, які виявились однаковими і складали 30—50
нм, проте середні розміри дисперсного порошку
попередньо диспергованого магнетиту зменши-
лись від 0.5 до 0.2 мкм. Отже, диспергування маг-
нетиту в ультразвуковому диспергаторі не впли-
ває на вигляд термограм і розмір кристалітів та
зменшує середній розмір порошків.
Незначні залишкові магнітні властивості зра-
зків магнетиту, нагрітого до температури 400 та
470 оС, можуть бути пов’язані з присутністю ма-
лих кількостей магнетиту чи γ-оксиду заліза
(Fe2O3), оскільки їх основний пік (311) співпадає
з піком (110) α-Fe2O3, а їх малоінтенсивні піки на
дифрактограмах не спостерігаються. Отже, за до-
помогою рентгенофазового аналізу (рис. 2) і ви-
пробування зразків у магнітному полі встанов-
лено, що при температурах, вищих за 400 оС, при
нагріванні як на повітрі, так і в атмосфері арго-
ну в складі порошку магнетиту з’являється фрак-
ція слабкого феромагнетика α-Fe2O3 (рис. 2, кри-
ва 1). При температурах вищих за 470 оС магне-
тит значно втрачає магнітні властивості. Оскіль-
ки розклад магнетиту спостерігається як на повіт-
рі, так і в атмосфері аргону, то, імовірно, цей про-
цес відбувається за рахунок атомарного кисню са-
мої гратки магнетиту без допомоги кисню повітря.
Найбільш вірогідно, що процеси змикання
гідроксильних груп приводять до утворення йо-
нів кисню на поверхні частинок магнетиту.
У роботі [12] наведено моделі дегідроксилю-
Рис. 2. Дифрактограми зразків вихідного магнетиту,
підданого ультразвуковій обробці (1–3) та витриманих
при 20 (1), 400 (2) і 450 оС (3) і магнетиту без поперед-
ньої ультразвукової обробки, нагрітого до 470 оС (4).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 10 87
вання поверхні оксидів з видаленням води за
реакцією:
2OH– → H2O + O2– . (4).
Проте, на думку авторів [14], внаслідок ут-
ворення йонів кисню на поверхні оксидів від-
бувається об’ємний процес — дифузія від’ємних
йонів кисню в глибинні шари гратки і дифузія
до поверхні катіонів гратки. Можна припустити,
що в результаті цих процесів і утворення дефек-
тів відбувається руйнування кристалічної гратки
магнетиту.
Слід підкреслити, що екзотермічний ефект,
який спостерігається на кривій ДТА з максиму-
мом при 480 (варіант 1) та 530 оС (варіант 2), ми
віднесли до процесу окиснення FeO, що утворив-
ся після розкладу магнетиту.
Отже, з одержаних даних ДТА та ДTГA
випливає, що основні процеси окиснення FeO
закінчуються при Т ≤ 600 oС. Слід зазначити, що
екзотермічний пік для недиспергованого магнети-
ту проявляється при 480 оС, тобто за нижчих тем-
ператур, ніж для диспергованого (530 оС). Най-
більш вірогідно, це пов’язано з менш рівноваж-
ним станом останнього [13].
Проте за температур більше 600 оС практич-
но весь магнетит переходить в α-Fe2O3. Про пе-
ретворення магнетиту на α-Fe2O3 свідчать дані
рентгенофазного аналізу. Окрім того, в області
температур 680—710 oС на кривих ДТА чітко про-
являється перехід другого роду. Цей перехід ми
інтерпретували як точку Неєля — температуру ан-
тиферомагнітного розпорядкування в частинках
α-Fe2O3, він проявляється в зламі кривої ДТА в об-
ласті переходу і зміщенні термографічної осі від-
носно осі координат. За літературними даними
[15] точка Неєля α-Fe2O3 знаходиться в межах
687 oС, що узгоджується з одержаними експери-
ментальними результатами.
Що стосується точки Кюрі магнетиту (темпе-
ратури, вище якої Fe3O4 втрачає феромагнітні
властивості), то на термограмі вона чітко не про-
являється. Згідно з літературними даними [15]
для магнетиту точка Кюрі знаходиться в області
температур 550—600 оС. Проте перехід, по мен-
шій мірі, більшої частини нанокристалічного маг-
нетиту в слабкий феромагнетик α-Fe2O3 на по-
вітрі і в атмосфері аргону відбувається при більш
низьких температурах, ніж точка Кюрі.
Таким чином, область експлуатації порошка
розглянутого нанокристалічного магнетиту без
ультразвукової обробки і магнетиту, який під-
давали ультразвуковому диспергуванню, без
втрати магнітних властивостей не може переви-
щувати 400 oС.
До інформативних методів по визначенню
впливу диспергування на властивості магнетиту
належить визначення його магнітних характери-
стик. З рис. 3 бачимо, що для зразків нанокрис-
талічного магнетиту характерні вузькі петлі гіс-
терезису. Це свідчить про малі втрати енергії при
Рис. 3. Залежність питомої намагніченості σ від напруженості магнітного поля (петлі гістерезису) для зразка на-
нокристалічного магнетиту (а) та диспергованого магнетиту (б). а’, б’ — фрагменти відповідних рисунків а і б
для визначення значень коерцитивної сили Нс та залишкової намагніченості σr.
a a’
б б’
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 10
перемагнічуванні зразків. Зразки порошку ви-
хідного магнетиту без попереднього диспергуван-
ня (рис. 3, а) мають граничну питому намагні-
ченість насичення σs=5.58 мкТл⋅м3/кг, дуже низькі
значення коерцитивної сили Нс=0.58 кА/м та
залишкової намагніченості σr=0.13 мкТ⋅м3/кг.
Додаткове подрібнення магнетиту в ультразву-
ковому диспергаторі протягом 10 хв приводить
до невеликого зниження його магнітних харак-
теристик: σs=4.69 мкТл⋅м3/кг, Нс=0.21 кА/м, σr=
=0.05 мкТл⋅м3/кг (рис. 3, б). Проте таке знижен-
ня можна вважати неістотним. Тому попереднє
диспергування магнетиту протягом невеликого
часу в процесі одержання різного роду наноком-
позитів суттєво не змінить його магнітні харак-
теристики.
Таким чином, показано, що нагрівання і ви-
тримка нанокристалічного магнетиту при Т ≥ 400
oС приводить до суттєвих змін в його структурі
(руйнуванню кристалічної гратки, окисненню) і
перетворення в слабкий феромагнетик α-Fe2O3,
а також до втрати його магнітних властивостей.
Диспергування магнетиту в ультразвуковому об-
ладнанні не впливає на розмір нанокристалітів
його порошків, а лише на розмір агрегатів части-
нок, проте приводить до деякої зміни перетворень
у магнетиті (відсутності ендотермічного мініму-
ма на кривій ДТА при 278 оС, підвищення темпе-
ратури екзотермічного максимума, що відповідає
окисненню, на 50 оС) та невеликого зниження йо-
го магнітних характеристик.
РЕЗЮМЕ. Исследованы процессы превращения в
структуре нанокристаллического магнетита при нагре-
вании в интервале температур 20—1000 оС и определены
магнитные характеристики полученных порошков. С
помощью методов ДТА, термогравиметрии, рентгено-
фазового анализа показано, что нагревание недисперги-
рованного и дополнительно диспергированного маг-
нетита при температурах Т ≥ 400 oС приводит к сущес-
твенным изменениям в его структуре (разрушению кри-
сталлической решeтки, окислению) и превращению в
α-F e2O3. Обработка магнетита в ультразвуковом дис-
пергаторе на протяжении 10 мин не влияет на вид ди-
фрактограмм, но вызывает некоторые изменения высо-
котемпературных превращений в магнетите и пониже-
ние его магнитных характеристик.
SUMMARY. We studied transformation processes
of structure of nanocrystal magnetite upon heating in the
temperature interval 20—1000 oС and identified magnetic
characteristic of the obtained powders. By the DTA, ther-
mogravimetry, X-ray phase analysis methods, it was shown
that heating of non-desintegrated and additionally desin-
tegrated magnetite at temperatures Т ≥ 400 oС leads to
substantial changes in its structure (destruction of the
crystal lattice, oxidation) and transformation to α-F e2O3.
Treatment of the magnetite in ultrasonic bath during 10
minutes does not influences the shape of difractograms
but causes some changes in high-temperature transforma-
tions of the magnetite and a decrease of its magnetic
characteristics.
1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз
направлений исследований / Под. ред. М.К. Роко,
Р.С. Уильямса: Пер. с англ. -М .: Мир, 2002.
2. Помогайло А .Д., Розенберг С.С., Уфленд И.К. Нано-
частицы металлов в полимерах. -М .: Химия, 2000.
3. Рымарчук В.И ., Маленков А .Г., Радкевич Л.А .,
Сабодаш В.М . Физические основы применения
ферромагнетиков, введенных в организм // Био-
физика. -1990. -35, вып.1. -С. 145—154.
4. Оборотова Н .А . // Антибиотики и химиотерапия.
-1991. -36, № 10. -С. 47—50.
5. Gruttner C., Teller J., Sehutt W ., W estphal F. et al.
Preparation and characterization of magnetic nanos-
pheres for in vivo application. Scientific and Chemical
Applications of Magnetic Carriers / Ed. Hafeli et
al. -New York: Plenum Press, 1999. -P. 53—67.
6. Петрановська А .Л., Федоренко О.М ., Горбик П.П .
та ін. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехно-
логії. -2005. -3, вип. 3. -С. 812—823.
7. Петрановська А .Л., Федоренко О.М ., Горбик П.П .
та ін. // Тез. доп. міжнарод. конф. NANSYS-2004
(Київ, жовтень 12–14, 2004). -Київ: Академ-
періодика, 2004. -С. 15.
8 Семко Л.С., Горбик П .П., Сторожук Л.П. и др.
// Тез. докл. международ. конф. "Современное мате-
риаловедение: достижения и проблемы". -MMS-
2005. -Киев, Украина. -Сентябрь, 2005. -Том II.
-С. 693, 694.
9. Semko L.S., Gorbik P.P., Storozhuk L.P. et al. // Abstr.
of Int. Conf. "Functional Materials". -ICFM-2005. -
Ukraine, Crimea, Partenit, 2005. -P. 273 (DR-9/4).
10. Semko L.S ., Gorbik P.P., S torozhuk L.P. et al. //
NATO advanced research workshop "Pure and
applied surface chemistry and nanomaterials for
human life and environmental protection". -Int. conf.
"Nanomaterials in chemistry, biology and medicine".
-Book of abstr. -Kyiv, Ukraine. -September 14–17,
2005. -P. 120.
11. Оранская Е.И., Горников Ю.И., Фесенко Т .В. //
Завод. лаборатория. -1994. -60, № 1. -С. 28.
12. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбирован-
ных молекул / Пер. с англ. -M.: Мир, 1969.
13. Берг Л.Г. Введение в термографию. -М .: Наука, 1969.
14. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на
переходных металлах и их оксидах. -М.: Химия, 1981.
15. Таблицы физических величин: Справочник / Под.
ред. акад. И .К. Кикоина. -М .: Атомиздат, 1976.
Інститут хімії поверхні НАН України, Київ Надійшла 17.07.2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 10 89
|