Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги

Розглянуто методи отримання та процеси вирощування кристалів нелінійно-оптичного лазерного матеріалу ортофосфату калію–титану — KTiOPO₄ (КТР) та його структурних аналогів. Описано відомі на сьогодні гомо- та гетеровалентно заміщені оксидні сполуки, які за будовою відносять до сімейства КТР, та навед...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Слободяник, М.С., Затовський, І.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Колонка редколлегии
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185860
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги / М.С. Слободяник, І.В. Затовський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 3-17. — Бібліогр.: 154 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185860
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1858602022-10-24T01:26:59Z Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги Слободяник, М.С. Затовський, І.В. Колонка редколлегии Розглянуто методи отримання та процеси вирощування кристалів нелінійно-оптичного лазерного матеріалу ортофосфату калію–титану — KTiOPO₄ (КТР) та його структурних аналогів. Описано відомі на сьогодні гомо- та гетеровалентно заміщені оксидні сполуки, які за будовою відносять до сімейства КТР, та наведено їх основні кристалографічні характеристики. На основі запропонованої структурної моделі накреслено перспективи подальшого створення нелінійно-оптичних матеріалів на основі кристалічних матриць типу КТР. Рассмотрены методы получения и выращивания кристаллов нелинейно-оптического лазерного материала КТР (KTiOPO₄) и его структурных аналогов. Описываются известные на сегодня гомо- и гетеровалентно замещенные оксидные соединения, по структурному признаку относящиеся к КТР-семейству и приведены их основные кристаллографические характеристики. На основе предложенной структурной модели определены дальнейшие перспективы создания нелинейно-оптических материалов на основе кристаллических матриц типа КТР. This paper reviews the preparation and growth of KTiOPO₄ (KTP) nonlinear optical crystals and its structural analogue. KTP-related compounds are described and structurally characterized. On the basis of proposed structure model the perspectives for creation KTP-related non-liniar optical materials are considered. 2007 Article Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги / М.С. Слободяник, І.В. Затовський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 3-17. — Бібліогр.: 154 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185860 546.185 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Колонка редколлегии Колонка редколлегии
spellingShingle	Колонка редколлегии Колонка редколлегии Слободяник, М.С. Затовський, І.В. Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги Украинский химический журнал
description	Розглянуто методи отримання та процеси вирощування кристалів нелінійно-оптичного лазерного матеріалу ортофосфату калію–титану — KTiOPO₄ (КТР) та його структурних аналогів. Описано відомі на сьогодні гомо- та гетеровалентно заміщені оксидні сполуки, які за будовою відносять до сімейства КТР, та наведено їх основні кристалографічні характеристики. На основі запропонованої структурної моделі накреслено перспективи подальшого створення нелінійно-оптичних матеріалів на основі кристалічних матриць типу КТР.
format	Article
author	Слободяник, М.С. Затовський, І.В.
author_facet	Слободяник, М.С. Затовський, І.В.
author_sort	Слободяник, М.С.
title	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
title_short	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
title_full	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
title_fullStr	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
title_full_unstemmed	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
title_sort	калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Колонка редколлегии
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185860
citation_txt	Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги / М.С. Слободяник, І.В. Затовський // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 3-17. — Бібліогр.: 154 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT slobodânikms kalíjtitanílfosfattajogostrukturníanalogi AT zatovsʹkijív kalíjtitanílfosfattajogostrukturníanalogi
first_indexed	2025-07-16T06:43:48Z
last_indexed	2025-07-16T06:43:48Z
_version_	1837784869223006208
fulltext	КОЛОНКА РЕДКОЛЛЕГИИ УДК 546.185 М.С. Слободяник, І.В. Затовський КАЛІЙ ТИТАНІЛ-ФОСФАТ ТА ЙОГО СТРУКТУРНІ АНАЛОГИ Розглянуто методи отримання та процеси вирощування кристалів нелінійно-оптичного лазерного матеріалу ортофосфату калію–титану — KTiOPO4 (КТР) та його структурних аналогів. Описано відомі на сьогодні гомо- та гетеровалентно заміщені оксидні сполуки, які за будовою відносять до сімейства КТР, та наведено їх основні кристалографічні характеристики. На основі запропонованої структурної моделі накреслено перс- пективи подальшого створення нелінійно-оптичних матеріалів на основі кристалічних матриць типу КТР. Швидкий розвиток лазерних технологій впро- довж останніх тридцяти років викликав інтерес до нелінійно-оптичних (NLO) матеріалів з особ- ливими характеристиками. Для широкого практи- чного використання такі матеріали мають відпо- відати різнобічним вимогам до їх властивостей і шляхів отримання, серед яких необхідно від- мітити наступні: високий NLO-коефіцієнт гене- рації випромінювання вторинних гармонік; про- зорість у широкому діапазоні довжин хвиль; стій- кість до руйнування випромінюванням значних потужностей; простота та незначна собівартість отримання монокристалічного матеріалу з висо- кою оптичною якістю. За відповідністю цим ви- могам монокристали подвійного ортофосфату ка- лію–титану KTiOPO4 (КТР) на сьогодні визнано одними з кращих для використання в якості пе- ретворювачів частот випромінювання у лазерах малої та середньої потужності. Увага дослідників до КТР підвищилася після промислового впро- вадження твердотільних діодних лазерів широко- го хвильового діапазону, наприклад, таких, як Millennia та Verdi [1]. В якості нелінійно-оптич- ного модулятора в цих лазерах на сьогодні вико- ристовують триборат літію LiB3О5 (LBO). Засто- сування зазначеного модулятора зазвичай обме- жує потужність значеннями 5—10 В [2], а викорис- тання кристалів КТР в якості перетворювача час- тот лазерного випромінювання може істотно збі- льшити ширину частотних діапазонів і потуж- ність подібних діодних лазерів. Значну увагу дослідників також сконцентро- вано на отриманні та вивченні властивостей крис- талів ізоморфних КТР. Прогрес у даному напрям- ку пов’язують із створенням нових електроопти- чних матеріалів, що могли б задовольнити потре- би сучасної лазерної техніки та електроніки. Дос- лідження у вищезгаданих напрямках умовно мо- жуть бути розділені на фундаментальні та прик- ладні. Фундаментальні праці спрямовано на одер- жання та встановлення закономірностей склад— структура—властивості допованих кристалів КТР та його ізоморфних аналогів [3—7]. Прикладні роботи першочергово орієнтовані на пошук умов росту високоякісних кристалів КТР та отримання на їх основі лазерного матеріалу [8]. До структурних аналогів КТР прийнято від- носити сполуки загального складу AMOХO4 з тривимірною аніонною підграткою, що побудо- вана з нескінченних ланцюжків октаедрів MО6, які поєднано певним чином тетраедрами ХО4. Та- кі аніонні підгратки формують системи каналів, © М .С. Слободяник, І.В. Затовський , 2007 Редколегія журналу продовжує публікацію статей провідних вчених, спеціалістів про тенденції та перспективи розвитку різних розділів сучасної хімії. Стан сучасної лазер- ної техніки та технологій на її основі багато в чому визначається створенням не- лінійно-оптичних, як правило неорганічних, матеріалів із специфічними властивостями. До таких належить і ортофосфат калію–титану. Опис перспектив синтезів, у тому чи- слі оригінальних, на його основі саме таких важливих сполук та матеріалів і присвяче- ний огляд, виконаний під керівництвом члена-кореспондента НАН України М .С. Слобо- дяника — завідувача кафедри неорганічної хімії Київського національного університету ім. Тараса Шевченка. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 3 у яких розташовано катіони-компенсатори, за- звичай одно- або двовалентні метали. При цьому на особливості будови та властивості структур- них аналогів КТР значний вплив має як природа каркасоутворюючих перехідних металів та ані- онних тетраедрів ХО4, так і особливості катіона- компенсатора. При одержанні допованих кристалів КТР та синтезі його сполук-аналогів найбільш актуаль- ним питанням є виявлення зміни фізико-хімічних характеристик одержаного матеріалу в залежно- сті від його складу та будови. На сьогодні отри- мано та досліджено значну кількість аналогів КТР та допованих кристалів. Більшості з них при- таманні подібні фізичні та нелінійно-оптичні вла- стивості, які виявлено у кристалів чистого KTiO- PO4, а за рядом характеристик деякі з аналогів також мають значні переваги. Наприклад, крис- тали RbTiOPO4 (RTP) мають вищу оптичну якість та є перспективними у створенні нових елект- рооптичних пристроїв [9, 10]. В роботах, присвя- чених вирощуванню фосфатних кристалів, конс- татується зміна властивостей матриць при їх ле- гуванні. Зокрема, важливим є те, щоб одержані кристали були нецентросиметричними, що є не- обхідною але недостатньою умовою наявності в кристалах оптичної активності та п’єзоелектрич- них властивостей. Ряд легованих кристалів КТР має кращі характеристики щодо генерації вторин- ної гармоніки (SHG), конверсійної ефективності та порогів руйнування. Однак в більшості випа- дків ці кристали не знаходять такого широкого застосування (у порівнянні з кристалами КТР). Це пов’язано з наявністю в їх структурі неодно- рідностей та дефектів. Важливим також є фактор економічної рентабельності при одержанні лего- ваного матеріалу. З цих причин на сьогодні най- кращими кристалами у плані практичного засто- сування сполук сімейства КТР прийнято вважати чисті КТіОРО4. У 2005 році глобальний світовий ринок нелі- нійно-оптичних матеріалів було оцінено у 856.1 млн. доларів, а до 2009 року його вартість згідно з прогнозами [11] становитиме 1656 млн. доларів. Частка KTP, KDP, BBO, CLBO, LBO та їх ізо- морфних аналогів, що використовується для електрооптичних та лазерних пристроїв, склала близько 18.5 % загального ринку. Серед цих ма- теріалів до 2009 року найбільш швидкі темпи росту попиту очікують саме для матеріалів на ос- нові КТР [11]. Аналіз світового ринку NLO-ма- теріалів за останні 10 років показав, що у 2000 ро- ці частка КТР складала близько 8 % [12]. Таким чином, попит на матеріали на основі КТР та йо- го аналогів не лише є досить стабільним, а й має тенденцію до росту. Класифікація, методи одержання та вирощу- вання монокристалів. Інтенсивні дослідження KTiOPO4 та його структурних аналогів розпо- чалися з середини 70-х років минулого століття та обумовлені значними перспективами викорис- тання сполук даного класу в нелінійній оптиці та лазерній техніці [13]. Хоча у загальному випад- ку склад AMOХO4 (A — одно- чи двовалентний метал, M — метали ІІІ–IV періодів, Х — немета- ли IV–V періоду) описує всі можливі варіанти спо- лук-аналогів КТР, далеко не всі представники цьо- го класу є ізоструктурними KTiOPO4 або близь- кими за будовою. Вирішальним фактором у цьо- му випадку залишається аналіз будови конкрет- ної сполуки та виявлення наявності чи відсутності певної архітектури у побудові аніонної підгратки. Застосування принципів гомо- та гетеровален- тного заміщення дозволило синтезувати значну кількість КТР-аналогів. При цьому вдалося одер- жати як тверді розчини, ізоструктурні КТР, так і структурні аналоги, що мають суттєві відмінності у будові. Часткове гомовалентне заміщення позицій калію, титану чи фосфору в KTiOPO4 в основ- ному приводить до кристалізації ізоструктурних твердих розчинів, що описуються наступними схемами: KTiOPO4 → K 1–xM I хTiOPO4 (M I — Na, Rb, Tl та ін.) [13–18]; KTiOPO4 → KTi1–хM IV хOPO4 (M IV — Ge, V, Zr, Sn, Ce) [5, 6, 19–21]; KTiOPO4 → KTiO(PO4)1–х(M VO4)x (M V — As) [22]. Ізоструктурні КТР тверді розчини також мо- жуть утворюватися при одночасному гомовален- тному заміщенні декількох позицій. Повне гомовалентне заміщення певної кри- сталографічної позиції в більшості випадків при- водить до значної структурної перебудови, яку обумовлено різницею йонних радіусів, природою та координаційними вимогами замісників. Такі сполуки найчастіше не є ізоструктурними КТР, а являються його структурними аналогами, на- приклад, у ряді LiTiOPO4 [23], NaTiOPO4 [24], KTiOPO4 [25]. Принцип часткового або повного гетерова- лентного заміщення позицій у матриці КТР та- кож реалізовано для значної кількості випадків. 4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 Таке заміщення може відбуватися як без зміни заряду аніонної підгратки [MOХO4]–, так і з по- ниженням її загального від’ємного заряду. В останньому випадку кристалографічні позиції катіонів-компенсаторів залишаються частково ва- кантними. Комбіноване гетеровалентне замі- щення різних кристалографічних позицій для ма- триць типу AMOХO4 ілюструє приклад по- двійних фторфосфатів KM IІІFPO4 (M III — Al, Sc, Fe, Cr) [5, 26, 27] або фторарсенатів KScF- AsO4 [28] , які є ізоструктурними КТР. Реалізовані принципи різних типів заміщень для КТР та формування споріднених кристаліч- них матриць показано на рис. 1. Для одержання КТР та його аналогів засто- совують три підходи — кристалізацію із розчинів у розплавах, гідротермальний та твердофазний синтези. Перші два методи використовують для вирощування чистих та допованих кристалів KTiOPO4, твердих розчинів на його основі, а також фосфатних і арсенатних аналогів. Цими методами вдається отримувати кристали значних розмірів та високої оптичної якості. Твердофазні реакції здебільше застосовують у пошукових ро- ботах, які направлені на виявлення нових мож- ливостей утворення структурних аналогів КТР (силікатних, германатних та ін.). Такий підхід є досить ефективним для попередньої оцінки наяв- ності нелінійно-оптичних властивостей у нових сполук та базується на ряді відомих законо- мірностей між складом і будовою [1, 3, 7, 8]. Метод кристалізації із розчинів у розплавах найбільш широко використовують для вирощу- вання чистих та допованих кристалів КТР (спонтанна кристалізація і ріст на затравку). Для отримання чистого KTiOPO4 здебільшого засто- совують псевдопотрійний розчин–розплав К2О— Р2О5—ТіО2. Монокристали КТР часто вирощу- ють у присутності "фонових" аніонів (вольфра- мати, молібдати, ванадати, борати та ін.). В той же час "фонові" аніони розчину–розплаву можуть бути "захоплені" кристалом, що, як правило, не- гативно впливає на його оптичні характеристики. Закономірності та процеси кристалізації по- двійних фосфатів у розчинах–розплавах системи К2О—Р2О5—ТіО2 досліджено досить детально [4, 29—31]. В області співвідношень К/Р від 0.7—2.0 та вмісту ТіО2 до 30 % мол. для даної системи характерним є утворення подвійних фосфатів двох складів — КТі2(РО4)3 та KTiOPO4. Спон- танна кристалізація КТР відбувається у розчинах–розплавах при співвідношеннях К/Р = 1.2—1.5, а найбільш оптимальним інтервалом для вирощування кристалів є значення К/Р від 1.25 до 1.4. Кристалі- зацію при одержанні монокристалів зви- чайно проводять в температурному інтер- валі 1050—650 оС (в залежності від вихід- ного вмісту ТіО2 у розчині–розплаві) зі швидкістю 0.5—5 о/год. Детальний аналіз процесів масопереносу у розчинах–роз- плавах К2О—Р2О5—ТіО2 при вирощу- ванні кристалів КТР на затравку було проведено у роботі [32]. Метод кристалізації із розчинів у роз- плавах дозволяє отримати кристали КТiO- PO4 із значними лінійними розмірами 60x60x50 мм [33]. Однак необхідно зазначити, що при одержанні розчин–розплавним методом оп- тично якісних кристалів КТР значну роль відіграє не лише правильний підбір умов росту та спів- відношення вихідних компонентів, а і чистота ре- агентів. Так, у роботі [34] проведено порівняль- ний аналіз кристалів КТР, що отримані з вико- ристанням високочистих та комерційних реаге- нтів. При цьому були зафіксовані відмінності в оптичних і механічних характеристиках одержа- них зразків. Ряд включень (наприклад, Fe3+ та інші перехідні метали) є надзвичайно небажаними при вирощуванні кристалів КТР для промислових ла- зерів. Це пов’язано з високими енергіями та зна- чним періодом випромінення у потужних зеле- них лазерах з діодною накачкою. "Сірі сліди", що виникають при опроміненні та фоторефракційно- му ефекті у кристалах КТР, є наслідком наявнос- ті включень у кристалах, тому намагаються не допускати їх утворення. Досить цікавим способом отримання криста- лів КТР є нова технологія синтезу, що викорис- Рис. 1. Принципи різних типів заміщень для КТР та фор- мування споріднених оксидних матриць. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 5 товує метод нарощування на затравку TSSG (top- seeded solution growth). Даний метод полягає у введенні затравки на поверхню розчину–розпла- ву, що дозволяє вирощувати кристали КТР, які не містять включень. Основи даного методу та методика експерименту розглянуто у роботі [35]. Нині високоякісні кристали КТР також от- римують методом гідротермального синтезу [36] з використанням різних типів мінералізаторів та кристалізаційних режимів. Одним з перших даний метод для вирощування монокристалів КТР застосовано у системі КH2РO4—TiO2—H2O (інтервал кристалізації 850—650 оС) [13]. Вико- ристання в якості мінералізаторів KNO3 [37, 38] або KF+H2O2 [39] дозволило значно пом’якши- ти температурні умови кристалізації (425—375 оС). Використовуючи метод кристалізації роз- чинів у розплавах для систем загального складу A2О—XV 2О5—ТіО2 (A — Li, Na, K, Rb, Cs; XV — P, As), також синтезували значну кількість ізо- структурних КТР сполук та його аналогів: LiTi- OPO4 [23, 40], NaTiOPO4 [24, 41], RbTiOPO4 (RTP) [10], RbTiOAsO4 (RTA) [9], CsTiOAsO4 (CTA) [9]. Якщо такі розчини–розплави одночас- но містять різні лужні метали, то отримані сполу- ки найчастіше є твердими розчинами, наприклад: К1–хNaxТiОРО4 [14, 15], K1–хRbхTiOPO4 [13, 18], К1–хTlxТiОРО4 [14, 18], Rb1–хTlxТiОРО4 [18], Rb1–xCsxTiOPO4 [14], RbxCs1–xTiOAsO4 [9] і т.п. Області кристалізації для вищезгаданих фосфа- тів та арсенатів зазвичай значно різняться в за- лежності від природи лужного металу. Синтез КТР-аналогів, що містять Ag+, NH4+ та H+, на- приклад А0.5H0.5TiOPO4 (А — Na, K) [42], також може бути здійснено при використанні гідротер- мальних умов. У ряді випадків синтезовані тверді розчини та аналоги мають близькі до КТР оп- тичні характеристики або навіть їх переважають. Так, RTP (RbTiOPO4) майже не відрізняється за нелінійно-оптичними властивостями, але йому притаманний вищий електрооптичний ефект, а для КТА (KTiOAsO4) спостерігається збільшен- ня нелінійно-оптичного коефіцієнту. Порівняльні характеристики електрооптичних властивостей КТР-аналогів розглянуто в ряді робіт [13, 19], а також в огляді [1]. У лужно-фосфатних розчинах-розплавах A2О —Р2О5—М ІVО2 (A — лужний метал, М ІV — Zr, Hf, Ge, V, Sn, Th) встановлено утворення лише двох ізоструктурних КТР фосфатів — KSnOPO4 [4] та KGeOPO4 [43, 44]. Методи кристалізації із розчинів у розплавах також застосовують для отримання допованих крис- талів КТР та твердих розчинів на його основі. З цією метою до системи К2О—Р2О5—ТіО2 дода- ють певні кількості оксидів трьох-, чотирьох- чи п’ятивалентних металів або їх комбінації. Одер- жання монокристалів КТіОРО4, що доповано РЗЕ (Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb), описано у роботах [45—47]. Встановлено, що КТР, який містить Er+3, є перспективним фотолюмінісцентним ма- теріалом [48]. Гранична концентрація рідкоземе- льних елементів у отриманих твердих розчинах КТі1–хRхОРО4 підвищується від 0.005 до 0.058 % мас. при переході від Nd до Yb. При входженні у склад КТР йонів чотирьохвалентних германію або стануму звичайно спостерігається понижен- ня оптичної нелінійності [20, 49—51]. В той же час часткове заміщення Ti+4 на Ce+4 у матриці КТіОРО4 не впливає істотно на оптичні харак- теристики у порівнянні з чистим КТР. При легу- ванні церієм вдається виростити кристали вели- ких розмірів та високою оптичною якістю [1]. Значні перспективи практичного застосуван- ня мають монокристали КТіОРО4, що містять п’я- тивалентний ніобій, однак їх оптичні властиво- сті суттєво залежать від кількості цього елемен- ту у кристалічній матриці [1, 52—61]. Так, у си- стемі К2О—Р2О5—ТіО2—Nb2O5 було одержано більше 30 легованих кристалів КТіОРО4, що містили від 2 до 20 % ніобію. При вмісті ніобію в кристалах близько 7.5 % мол. зафіксовано по- кращення показників SHG для генерації синього лазерного спектру [60]. Однак далеко не у всіх ви- падках для ніобійвмісних кристалів оптичні вла- стивості в порівнянні з КТР покращуються. При синтезі фторфосфатних та гетеровален- тно заміщених аналогів КТР також може бути використана розчин–розплавна кристалізація. Так, методом спонтанної кристалізації у системах К2О—KF—Р2О5—M2О3 (M— Fe, Cr) отримані ізо- структурні КТР фторфосфати KFeFPO4 та KCrFPO4 [5, 26]. У багатокомпонентних системах з використанням цього ж підходу одержані гете- ровалентно заміщені фосфати, які за основним мо- тивом аніонної підгратки віднесено до КТР-сі- мейства: KM ІІI 0.5M V 0.5OPO4 (MV — Nb, Ta; M ІІI — Fe, Cr, In) [62], KM ІI 0.33Nb0.66OPO4 (M ІI — Mg, Mn, Co, Ni) [63] та KNi0.5W0.5OPO4 [64]. Монокристали КТР та споріднені сполуки, що отримані в змішаних розплавах–розчинниках, як правило, містять включення інших катіонів або аніонів. Так, кристали КТР, що отримані у ванадато-фосфатних системах A2О—V2O5—Р2О5 —TiO2 (A — Li, Na, K, Rb), є інтенсивно забар- влені та мають склад AТі1–хVxОРО4 [5]. Вход- 6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 ження чотиривалентного ванадію у кристалічну матрицю за гомовалентним механізмом замі- щення є наслідком часткового самодовільного відновлення V5 → V4+, що має місце у ванада- то-фосфатних розплавах за високих температур. У випадку молібдато- або вольфрамато-фосфат- них систем вдається досить швидко виростити кристали КТіОРО4 значних розмірів (25x30x50 мм) [65], однак їх оптична якість не завжди є висо- кою — такі кристали містять певну кількість молібдену чи вольфраму. На початку 90-х років минулого століття бу- ли синтезовані силікатні та германатні структурні аналоги КТР. Склад цих сполук описує загальна формула АMVO(XІVO4). Вперше вони були отри- мані методом твердофазної взаємодії при дос- лідженнях фазоформування у системах A2О— М2О5—ХO2 (А — Li, Na, K, Rb, Cs, Tl; M — Nb, Ta, Sb; X — Ge, Si) [66]. Сполуки одержано шля- хом спікання стехіометричних кількостей карбо- натів та оксидів при 900—1400 оС. Для вирощу- вання кристалів KSbOGeO4 [66,67], TlSbOGeO4 [68], KTaOGeO4 [69], RbSbOGeO4 [70], KSbO- (Ge0.32Si0.68)O4 [71], LiTaOGeO4 [70] використано розчин–розплавну кристалізацію у відповідних системах. Ряд сполук було також синтезовано методом йонного обміну в розплавах нітратів натрію або срібла: NaSbOGeO4, AgSbOGeO4, NaSbOSiO4 та AgSbOSiO4 [72]. Особливості будови КТР та його аналогів. По- передні висновки щодо наявності у кристалів сімейства КТР нелінійно-оптичних властивостей можуть бути зроблені на основі структурних да- них. Як вже зазначалося, необхідною але не до- статньою умовою наявності у кристалів таких властивостей є нецентросиметричність елементар- ної комірки. Будову подвійного ортофосфату калію-тита- ну KTiOPO4 вперше було з’ясовано у 1974 році на основі рентгеноструктурних досліджень [25]. Кристали КТР за кімнатної температури нале- жать до орторомбічної сингонії та кристалізу- ються у нецентросиметричній просторовій групі Pna21. Елементарна комірка містить по два типи нееквівалентних атомів К, Ті та Р, що відповідає кристалографічній формулі К2(ТіО)2(РО4)2. Ані- онну підгратку КТР побудовано з нескінченних ланцюжків октаедрів ТіО6, які поєднано різно- направленими тетраедрами РО4 (рис. 2). Окта- едри ТіО6 зв’язані між собою через протилежні вершини за цис-транс принципом. Усі октаедри ТіО6 суттєво деформовані — у ланцюжку –Ті– О–Ті–О– один зв’язок Ті–О є значно коротшим. Для октаедрів Ті(1)О6 та Ті(2)О6 довжини п’яти звязків Ті–О, відповідно, знаходяться у межах 1.992(4)—2.160(4) та 1.995(4)—2.101(4) Ao , а один рівний 1.717(4) та 1.738(4) Ao . Вважають, що саме таке нерівноцінне кисневе оточення титану має вирішальний вплив на нелінійно-оптичні власти- вості КТР. Тому при аналізі будови КТР-анало- гів значну увагу приділяють геометрії та ступеню викривлення каркасоутворюючих октаедрів МО6. У загальному випадку на формування ге- ометрії аніонної підгратки [(MО)2(XО4)2]x– іс- тотний вплив має природа катіона-компенса- тора, що розташований у каналах структури. До недавнього часу вважалося, що у структурі КТР атоми калію займають дві кристалографічні по- зиції. Однак, як показали останні прицезійні до- слідження даної структури [73], вже при кімнатній температурі атоми калію є досить рухливими, а кожна з позицій К(1) та К(2) розділена на дві рівноцінні підпозиції з відстанями 0.287(13) та 0.255(13) Ao . Для кристалів КТР за температури близько 935 оС спостерігається поліморфний пе- рехід, що супроводжується зміною нецентроси- метричної елементарної комірки (пр.гр. Pna21) на центросиметричну (пр.гр. Pnan) [73]. Така перебу- Рис. 2. Стеріографічна проекція структури KTiOPO4 вздовж кристалографічних осей с та а. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 7 Т а б л и ц я 1 Вплив природи катіонa-компенсатора на формування аніонної підгратки [(ТіО)2(РО4)2]2– у КТР та принципи поєднання і спотворення ТіО6-октаедрів Сполука та просторова група Параметри кристалічної гратки Принцип поєднання ТіО6- октаедрів Зв’язки Ті–О, Ao Спотво- рення ТіО6- октаедрiв ⋅10–2 * За да- ними Ті–Омін Ті–Омакс α-LiTiOPO4, P-1 a =6.904(1), b =7.197(2), c =7.903(1) Ao ; Транс-транс 1.698(1) 1.994(1) 0.48 [74] α =90.45(2)o, β =91.31o, γ =117.19(2)o; 1.669(1) 2.141(2) 0.47 V =349.13(360) Ao 3 β-LiTiOPO4, Pnma a =7.394(2), b =6.371(2), c =7.228(1) Ao ; Транс-транс 1.695(2) 2.266(2) 0.73 [23] V =340.49(15) Ao 3 a =7.4000(5), b =6.3752(3), c =7.2347(4) Ao ; [75] V =341.31(3) Ao 3 α-NaTiOPO4, P21/a a =7.156(1), b =8.507(2), c =7.390(1) Ao ; Транс-транс 1.692(2) 2.042(2) 0.65 [76] β =125.94(1)o; V =364.23(264) Ao 3 a =6.556(1), b =8.483(1), c =7.140(1) Ao ; [77] β =115.25(1)o; V =359.15(170) Ao 3 β-NaTiOPO4, P2122 a =8.755(1), b =9.124(1), c =10.518(2) Ao ; Цис-цис 1.845(8) 2.134(9) 0.45 [78] V =840.18(21) Ao 3 1.814(9) 2.084(8) 0.37 KTiOPO4, Pna21 a =12.814(6), b =10.616(5), c =6.404(2) Ao ; Цис-транс 1.718(4) 2.101(4) 0.86 [25] V =871.16(64) Ao 3 1.738(4) 0.26 a =12.164(14), b =10.897(14), c =6.033(6) Ao ; [79] V =869.07(17) Ao 3 a =12.19(3), b =6.99(1), c =10.84(2) Ao ; [19] V =868.19(29) Ao 3 a =12.02(2), b =6.95(1), c =10.89(2) Ao ; [80] V =866.91(29) Ao 3 a =12.209(9), b =6.052(6), c =10.932(9) Ao ; [81] V =869.92(13) Ao 3 a =12.982(9), b =6.937(4), c =10,5853(9) Ao ; [82] V =866.17(13) Ao 3 a =12.816(3), b = 6.4045(5), c =10.5889(8) Ao ; [70] V =866.17(13) Ao 3 PH–KTiOPO4, Pna21 a =12.477(9), b =6.22(3), c =10.58(4) Ao ; Цис-транс [83] V =793.37(75) Ao 3 a =12.90(6), b =6.24(2), c =10.69(3) Ao ; [84] V =795.32(52) Ao 3 a =12.87(9), b =6.11(4), c =9.66(5) Ao ; [84] V =779.09(85) Ao 3 RbTiOPO4, Pna21 a =12.9484(16), b =10.5508(12), c =6.4942(9) Ao ; Цис-транс [85] V =887.21(19) Ao 3 a =12.974(2), b =6.494(2), c =10.564(6) Ao ; [22] V =890.05(67) Ao 3 a =6.518(1), b =10.582(2), c =12.995(2) Ao ; [86] V =896.31(26) Ao 3 * Деформацію ТіО6-октаедрів розраховано у відповідності до формули: ∀ = 1/6⋅Σ[(R i – R)/R]2 (R i — довжини зв’язків Ті–О; R — середня довжина зв’язку Ті–О). 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 дова зумовлює зникнення нелінійно-оптичних вла- стивостей кристалу. Наявність поліморфних мо- дифікацій у широкому температурному інтервалі (від рідкого гелію до 1000 оС) для сполук з ос- новним структурним мотивом КТР ускладнює прогнозування наявності для них нелінійно-опти- чних властивостей. Вплив природи та йонного радіусу катіона- компенсатора на особливості формування ані- онної підгратки [(ТіО)2(XО4)2]2– матриці КТР вдало ілюструється на прикладі ряду лужних ме- талів (табл. 1). Незважаючи на різницю в будові, подвійні фосфати ряду LiTiOPO4, NaTiOPO4, KTiOPO4 та RbTiOPO4 (виключаючи CsTiOPO4), слід віднести до родини КТР-подібних структур: у всіх випадках основою їх кристалічного карка- су є ланцюжок різнорозвернутих та різнодефор- мованих октаедрів ТіО6, що скріплені різноорієн- тованими РО4-тетраедрами. У залежності від природи лужного металу ТіО6-октаедри поєднано у нескінченні ланцюжки за різними принципами (рис. 3), що відповідає транс-транс (α- і β-LiTiOPO4, α-NaTiOPO4), цис- цис (β-NaTiOPO4) та цис-транс (KTiOPO4, RbTiO- PO4) типу зв’язування. Усі подвійні фосфати ряду АТіОРО4 (А — Li, Na, K) мають по дві поліморф- ні модифікації, α-високо- та β-низькотемператур- ну. Перехід α→β відбувається близько темпера- тур 935, 910 та 875 оС відповідно для калієвого, натрієвого та літієвого фосфатів [3]. Параметри кристалічних граток ряду сполук та твердих розчинів на основі КТР, що сформо- вані за принципами гомовалентного заміщення, наведено у табл. 2. Гомовалентно заміщені аналоги КТР при кім- натній температурі зазвичай є ізоструктурними до чистого KTiOPO4, однак температура α→β поліморфного переходу для них може суттєво різнитися. Фторфосфатні та фторарсенатні гетеровален- тно заміщені КТР-аналоги (АM ІІIFXVO4) є ізо- структурними KTiOPO4 лише при певних спів- відношеннях йонних радіусів каркасоформуючих елементів (табл. 3). Найбільша структурна різноманітність КТР-по- дібних сполук виявлена за останній час для гетеро- валентно заміщених фосфатів складів KM ІІI 0.5− MV 0.5OPO4, KMІI 0.33M V 0.66OPO4 та KMІIMVІOPO4 (табл 3). Ці фосфати здебільшого кристалізують- ся у центросиметричних просторових групах та можуть мати різні ступені викривлення каркасо- формуючих октаедрів MO6. Германатні та силікатні структурні анало- ги КТР (склади АMVOXІVO4) кристалізуються у просторових групах Pna21 та Pnan (табл. 3). Для більшості з них характерним є практично прави- льне кисневе октаедричне оточення п’ятивален- тного металу. Закономірності між складом, структурою та вла- стивостями для кристалів — структурних анало- гів КТР — встановлено далеко не повною мірою. В той же час виявлено, що застосування принци- пів гомо- та гетеровалентного заміщення до крис- талічних матриць типу КТР дозволяє істотно змі- нити та покращити корисні оптичні характерис- тики даного лазерного матеріалу [124]. Дослідження нелінійно-оптичних та електро- фізичних властивостей кристалів сімейства КТР. Успішне створення нових оптичних пристроїв з використанням кристалів сімейства КТР першо- чергово залежить від всебічного розуміння впли- ву складу та мікро- і макроструктури конкретно- го матеріалу на його електрооптичні характерис- тики. Тому розглядають не лише можливість ге- нерації вторинних гармонік кристалами, а й особ- ливості доменної будови, поляризації кристалів, ді- електричної проникності, наявності електричних полів, фазових переходів, частоти випромінення та ін. Зважаючи на велику кількість публікацій у даній області, у цьому огляді ми лише наводимо декілька узагальнюючих робіт та визначаємо на- прямки подальших досліджень. Одну з перших робіт, в якій кристали загаль- ного складу КхRb1–xТіОРО4 (x =0.0—1.0) були оха- рактеризовані як перспективні NLO-матеріали, опубліковано у 1976 році американськими нау- ковцями [13]. В широкому інтервалі температур Рис. 3. Принципи формування нескінченних ланцюж- ків при поєднанні TiO6-октаедрів у фосфатах ряду АТіОРО4 (А — Li, Na, K): а — цис-цис-поєднання (β-NaTiOPO4); b — транс-транс-поєднання (α- і β-Li- TiOPO4, α-NaTiOPO4); c — цис-транс-поєднання (KTiO- PO4, RbTiOPO4). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 9 Т а б л и ц я 2 Параметри кристалічних граток ряду гомовалентно заміщених аналогів КТР загальних складів KTi1–xMIV xOPO4 та K1–xMI xTiOХO4 (Х — P, As) Склад Параметри кристалічної гратки За даними a, Ao b, Ao c, Ao V ,Ao 3 KTi1–xVxOPO4 (x=0–0.02) 12.81–12.79 6.40–6.38 10.60–10.57 [5] KVOPO4 12.7640(8), 10.5153(9), 6.3648(4), 854.27(11), [87] 12.816(5) 6.388(2) 10.556(5) 864.21(60) [88] KTi1–xGexOPO4 (x=0–0.4) 12.78–12.73 6.39–6.37 10.53–10.55 [89] KTi0.96Ge0.04OPO4 12.7788(15) 6.4002(6) 10.5268(8) 860.957(1) [51] KTi0.94Ge0.06OPO4 12.7633(10) 6.3992(5) 10.4988(13) 857.489(2) [50] KTi0.82Ge0.18OPO4 12.7252(16) 6.3944(7) 10.4212(20) 847.980(2) [51] KGeOPO4 12.6013(10) 6.3051(5) 10.0091(8) 794.8(52) [44] KTi0.93Sn0.07OPO4 12.819(1) 10.584(1) 6.399(1) 868.2(1) [90] KTi0.5Sn0.5OPO4 12.9764(3) 10.6461(2) 6.4669(1) 893.39(3) [91] KTi0.47Sn0.53OPO4 12.993(1) 10.661(1) 6.471(1) 896.4(3) [92] KTi0.25Sn0.75OPO4 13.076(1) 10.690(1) 6.540(1) 909.6(1) [92] KSnOPO4 13.145(3) 6.526(2) 10.378(3) 890.27(43) [19] KSnOPO4 13.170(2) 6.5387(9) 10.745(1) 925.30(21) [93] K0.565Li0.34TiOPO4 12.741(2) 6.357(1) 10.535(2) 853.28(25) [94] K1–xNaxTiOPO4 (x=0–0.9) 12.86–12.66 6.45–6.26 10.63–10.50 [14] K0.84Na0.16TiOPO4 12.7991(14) 6.3822(4) 10.5858(6) 864.7(1) [15] K0.52Na0.48TiOPO4 12.7561(7) 10.6043(1) 6.3187(0) 854.72(5) [95] K0.43Na0.57TiOPO4 12.7378(9) 10.6081(15) 6.3077(5) 852.32(15) [96] K0.42Na0.58TiOPO4 12.7298(21) 10.6073(13) 6.3074(4) 851.68(18) [96] K0.05Na0.95TiOPO4 12.611(2) 6.2810(9) 10.595(2) 839.23(24) [77] K0.008Na0.992TiOPO4 12.555(2) 6.258(2) 10.554(2) 829.22(34) [82] K0.857Rb0.143TiOPO4 12.8500(8) 6.4136(3) 10.5912(7) 872.87(9) [97] K0.84Rb0.16TiOPO4 12.858(3) 6.4125(7) 10.592(1) 873.33(24) [97] K0.57Rb0.43TiOPO4 12.891(2) 6.427(1) 10.488(2) 868.94(25) [98] K0.535Rb0.465TiOPO4 12.908(6) 6.436(3) 10.597(5) 880.36(71) [22] K0.5Rb0.5TiOPO4 12.896(10) 10.5929(8) 6.4299(5) 878.36(69) [99] K0.15Ag0.85TiOPO4 12.534(2) 6.2939(9) 10.524(1) 830.21(19) [77] K0.82Tl0.18TiOPO4 12.842(2) 6.414(1) 10.588(1) 872.12(21) [17] K0.812Tl0.188TiOPO4 12.842(2) 6.414(1) 10.588(2) 872.12(25) [18] K0.59Tl0.41TiOPO4 12.879(2) 6.434(1) 10.588(2) 877.36(25) [100] KTiOAsO4 13.130(2) 6.581(1) 10.781(1) 931.57(22) [101] KTiOAsO4 13.2386(23) 6.6417(12) 10.7189(17) 942.48(28) [102] KTiOAsO4 13.2185(11) 6.6234(9) 10.7374(10) 940.07(17) [102] KTiOAsO4 13.1924(20) 6.6172(13) 10.7450(19) 938.00(29) [102] KTiOAsO4 13.1185(5) 6.5656(2) 10.7804(3) 928.52(5) [102] RbTiOAsO4 13.218(1) 6.6500(9) 10.761(1) 945.89(17) [103] RbTiOAsO4 13.218(1) 6.6500(9) 10.761(1) 945.89(17) [103] RbTiOAsO4 13.264(2) 6.682(2) 10.7697(9) 954.52(33) [22] 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 Продовження табл. 2 Склад Параметри кристалічної гратки За даними a, Ao b, Ao c, Ao V , Ao 3 KTiOP0.57As0.43O4 12.950(3) 6.478(2) 10.677(2) 895.69(38) [98] KTiOP0.56As0.44O4 12.948(4) 6.476(2) 10.664(3) 894.19(46) [105] KTiOP0.5As0.5O4 12.9695(8) 10.6898(7) 6.4932(4) 900.23(10) [106] KTiOP0.38As0.62O4 13.009(7) 6.512(3) 10.707(5) 907.04(77) [105] K0.5Na0.5Ti0.5Sn0.5OPO4 12.8826(4) 10.6384(4) 6.3898(2) 875.72(5) [107] K0.5Rb0.5Sn0.5Ti0.5OPO4 13.0440(5) 10.6304(4) 6.4961(3) 900.77(6) [107] Т а б л и ц я 3 Параметри кристалічних граток ряду гетеровалентно заміщених структурних аналогів КТР Склад Пр.гр. Параметри кристалічної гратки За даними a, Ao b, Ao c, Ao V , Ao 3 KFeFPO4 P21nb 10.656(4) 12.885(6) 6.370(2) 874.62(59) [108] P21nb 10.651(2) 12.883(3) 6.370(1) 874.07(30) [109] P21nb 10.651(2) 12.883(3) 6.370(1) 874.07(30) [27] P21nb 10.650(4) 12.861(6) 6.362(2) 871.40(59) [27] Pna21 12.847(3) 6.353(1) 10.642(2) 868.57(29) [80] KCrFPO4 Pc21n 6.346(1) 10.555(2) 12.776(2) 855.76(25) [110] KAlF PO4 Pn21a 12.522(4) 10.149(4) 6.226(4) 791.24(65) [111] Pnna 12.612(5) 10.172(3) 6.205(1) 796.03(41) [112] KGaFPO4 Pna21 12.717(2) 6.3021(8) 10.431 835.98(23) [113] RbScFAsO4 Pna21 13.687(4) 6.804(2) 11.248(2) 1047.5(5) [28] CsScFAsO4 Pna21 13.900(2) 6.9413(8) 11.219(2) 1082.4(2) [28] KMg0.333Nb0.667OPO4 P4322 6.535(1) 10.841(2) 462.98(13) [63] KNi0.333Nb0.667OPO4 P4322 6.5322(6) 10.8595(13) 463.37(8) —* KCo0.33Nb0.67OPO4 P43 6.5564(4) 10.8579(9) 466.74(6) [114] KMn0.33Nb0.67OPO4 P41 6.56530(10) 10.8311(3) 466.855(16) [114] KIn0.5Nb0.5OPO4 P43 6.5618(5) 10.9501(17) 471.48(9) —* KV0.5Nb0.5OPO4 Pna21 12.933(1) 6.4713(3) 10.7273(6) 897.8(1) [115] KFe0.5Nb0.5OPO4 Pnan 10.705(3) 12.9675(13) 6.4638(7) 897.3(3) [116] KCr0.5Nb0.5OPO4 Pnan 10.672(2) 12.849(3) 6.4635(13) 886.3(3) [116] KMg0.5W0.5OPO4 ** P1 9.141(2) 9.160(2) 10.736(4) 898.89(47) [117] KNi0.5W0.5OPO4 P41212 9.161(1) 10.678(2) 896.14(22) [63] KSbOGeO4 Pnan 13.273(2) 6.633(1) 10.740(2) 945.55(27) [118] RbSbOGeO4 Pnan 13.432(4) 6.712(2) 10.702(3) 964.85(49) [118] TlSbOGeO4 Pnan 13.3603(0) 6.668(0) 10.7647(0) 958.98(0) [119] TlSbOGeO4 Pnan 13.3727(0) 6.6779(0) 10.7684(0) 961.63(0) [119] TlSbOGeO4 Pnan 13.359(2) 6.668(1) 10.758(1) 958.30(22) [120] TlSbOGeO4 Pnan 13.355(3) 6.666(2) 10.754(2) 957.37(40) [68] TlSbOGeO4 Pnan 13.331(2) 6.659(1) 10.740(2) 953.40(27) [121] KTaOGeO4 Pnan 13.4452(0) 6.691(0) 10.9871(0) 988.43(1) [119] ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 11 для кристалів трьох складів були виміряні інтен- сивності генерації вторинної гармоніки, що від- повідала довжині хвилі 530 нм та була генерована когерентним випромінюванням — 1064 нм. На ос- нові отриманих результатів і теоретичних роз- рахунків зроблено висновок, що аномально ви- сокі значення NLO-характеристики пов’язані в першу чергу з наявністю в структурі значно ско- роченого зв’язку Ті–О (близько 1.73 Ao ). В подаль- шому кількість робіт, присвячених дослідженню NLO-властивостей сполук сімейства КТР, стрім- ко зросла. В 80-х роках для допованих кристалів КТР були показані різноманітні можливості гене- рації вторинних гармонік у залежності від довжи- ни хвилі первинного випромінення лазерів різних типів. Так, при опроміненні кристалів КТР змі- шаним випромінюванням (λ 1064 та 809 нм) як ре- зультат вторинної генерації отримано випроміню- вання синьої частини спектру [125]. Сьогодні синє когерентне випромінювання одержано від багатьох кристалів КТР, наприклад, у випадку їх допування церієм (первинне опромінення з λ 1320 та 660 нм, отримана гармоніка — 440 нм) [126]. Також інтен- сивно продовжують досліджувати NLO-характе- ристики кристалів сімейства КТР, що пов’язані з процесами генерації вторинних гармонік зеленої частини спектру (λ 500—510 нм) [127]. Серед остан- ніх публікацій, що присвячені дослідженню генера- цій вторинних гармонік та вивченню доменної бу- дови кристалів KTP та RTP, необхідно також зга- дати цикл робіт шведських науковців [128—140]. У дисертаційних роботах [141, 142] поєднані основ- ні результати даних досліджень та показані шляхи вдосконалення нелінійно-оптичних модуляторів на основі КТР для сучасних оптичних приладів. Хоча на сьогодні використання NLO-матері- алів на основі КТР є широкомасштабним, проб- лема щодо отримання кристалів зі стабільними оп- тичними характеристиками залишається виріше- ною лише частково. Це зумовлено суттєвими від- мінностями електрооптичних характеристик крис- талів, які вирощено різними методами або за різ- них умов. Останнім часом було показано, що да- на проблема пов’язана з мікроструктурою та де- фектами, які виникають у ході росту монокрис- талу. Так, у роботі [143] розглянуто оптичні ха- рактеристики кристалів КТР, які вирощені мето- дом TSSG у розчинах-розплавах системи К2O— Р2O5—TiO2 за різних співвідношень К/Р (від 1.15 до 2.0) та у різних температурних інтервалах. При цьому було встановлено ряд кореляцій між оптичною однорідністю, морфологією кристалів, стехіометрією складу та принципами формування дефектів у структурі КТР. Оптичне тестування кри- сталів показало, що в залежності від умов отри- мання вони можуть бути використані для моду- ляторів лазерного випромінювання у різних ти- пах приладів. Так, високоомні кристали, вироще- ні при високих температурах та значному вмісті калію у розчині-розплаві, можуть повністю кон- курувати з „гідротермальним" КТР у високопо- тужних подвоювачах частот. Натомість, кристали, що отримані із „бідних" калієм розплавів, ма- ють переваги при використанні у низькопотуж- них приладах. Застосування кристалів КТР як нелінійних еле- ментів для генерації вторинних та змішаних гар- монік лазерного випромінювання не обмежує ін- терес до інших перспектив використання даного матеріалу. Іншими цікавими аспектами є сегнето- електричні та піроелектричні властивості, висока оптична стійкість та йонна провідність [13, 16, 144—147]. Вплив ізоморфного заміщення на об- ласті існування сегнетоелектричного стану для кристалів сімейства КТР однозначно було встанов- лено діелектричними та оптичними методами [124], а піроелектричні властивості КТіОРО4 в області температур 4—300 К розглянуто у роботі [148]. Продовження табл. 3 Склад Пр.гр. Параметри кристалічної гратки За даними a, Ao b, Ao c, Ao V , Ao 3 KSbOSiO4 Pnan 13.035(3) 6.503(1) 10.609(2) 899.29(30) [118] AgSbOSiO4 Pnan 12.781(4) 6.307(2) 10.754(3) 866.88(46) [122] AgSbOSiO4 Pnan 12.720(4) 6.305(2) 10.728(2) 860.38(42) [123] AgSbOSiO4 Pnan 12.769(3) 6.299(3) 10.725(5) 862.63(61) [123] * Неопубліковані дані; ∗∗ α =90.28(2)o, β =90.52(2)o, γ =90.11(2)o. 12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 Дослідження реальних кристалів показало, що температури фазових переходів можуть змінюва- тися у широких рамках, що є неявною функці- єю концентрації і природи різноманітних струк- турних дефектів. Отже, виявлення відповідних за- кономірностей окреслює перспективи практич- ного застосування матеріалів на основі кристалі- чних матриць типу КТР. Перспективи подальшого створення неліній- но-оптичних матеріалів на основі кристалічних мат- риць типу КТР. Підсумовуючи аналіз особливо- стей архітектури кристалічних граток та можли- вих типів заміщень кристалографічних позицій атомів у КТР і споріднених сполук, які дослідже- но за останні 15 років, слід зазначити: взаємозв’язок склад—структура передбачає існування нових ок- сидних сполук — аналогів КТР. Цілеспрямований пошук таких сполук можливий при використанні різних типів заміщення кристалографічних пози- цій у структурній моделі КТР, яка нижче пропо- нується авторами. Структурну модель KTP з точки зору крис- талографічних позицій відображає формула AМYXO4, що відповідає наступним елементам: октаедри MY2O4, які поєднано через спільні вер- шини у нескінченні ланцюжки (M — метали ІІ– VІІ періодів; Y — місткові атоми кисню чи фтору у ланцюжку –M–Y–M–Y–); XO4-тетраедри (X — елементи IІІ–VIІ періодів), що об’єднують через спільні кисневі вершини чотири MY2O4-октаед- ри (по два октаедри у сусідніх нескінченних лан- цюжках); A — катіони-компенсатори або вакан- тні кристалографічні позиції, що знаходяться у по- рожнинах аніонної підгратки та впливають на її архітектуру (елементи I–ІІІ періодів). Застосувавши принципи гомо- та гетеровалентного заміщення до моделі AМYXO4, можна побудувати діагра- ми складів для структурних аналогів КТР. Одним з прикладів такої діагра- ми, що відображає процеси гомова- лентного заміщення та утворення ва- кансій у позиціях калію для КТР, на- ведено на рис. 4. Застосування даного підходу для конкретних випадків та- кож передбачає вираховування спів- відношення йонних радіусів і коорди- наційних вимог для різних атомів-за- місників та, відповідно, можливість прогнозування утворення безперерв- них чи обмежених рядів твердих роз- чинів на основі КТР, допованих спо- лук або перебудову кристалічної грат- ки з формуванням споріднених чи інших крис- талічних типів. Проведений аналіз літературних даних пока- зав, що переважна більшість отриманих та дос- ліджених на сьогодні сполук обмежується тетра- едром складу KTiOPO4—ATiOPO4—KTiOXO4— KMOPO4 (рис. 4), а саме тверді розчини для роз- різів: KTiOPO4—KTiOXO4 (X — As) [22, 98, 101, 102, 105, 106], KTiOPO4—ATiOPO4 (A — Li, Na, Rb, Tl, Ag) [14, 15, 17, 18, 22, 77, 82, 94—100] та KTiO- PO4—KMOPO4 (M — Ge, Sn, V, Zr, Ce) [5, 19, 44, 50, 51, 87—93, 149]. Для отриманих у цих систе- мах кристалів нелінійно оптичні властивості мо- жуть суттєво різнитися. Однак якісна оцінка по- казує, що найбільший вплив на дану характерис- тику, як слід було і очікувати, має заміщення по- зицій титану іншими чотиривалентними метала- ми. При цьому в певних рамках заміщення ін- тенсивність генерації вторинної гармоніки лазер- ного випромінювання може як зростати [149], так і понижуватися [51]. Як згадувалося вище, суттє- ві зміни показників SHG для синього лазерного спектру також спостерігалися для ніобійвмісних кристалів КТР (оптимальний вміст ніобію в кри- сталах близько 7.5 % мол.) [1, 54–61], що на рис. 4 відповідає розрізу складів KTiOPO4—K1–X(Y–4)- ПX(Y–4)Ti1–XMY+ XOPO4 (M — Nb, Y =5). Таким чином, є підстави вважати, що першо- черговим фактором, який дозволяє цілеспрямова- но впливати на нелінійно-оптичні характеристики кристалів сімейства КТР, є реалізація процесу час- ткового заміщення позицій атомів титану іншим елементом або їх комбінаціями. Аналіз можли- востей гетеровалентного або комбінованого за- міщення позицій титану для КТР-матриці, у від- Рис. 4. Діаграма , що демонструє можливості щодо реалізації принципів гомовалентного заміщення (тетраедр складу KTiOPO4— ATiOPO4—KTiOXO4—KMOPO4) та утворення вакансій у позиціях калію для КТР. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 13 повідності зі структурною моделлю AМYXO4, до- зволяє спрогнозувати існування нових сполук та твердих розчинів, які б володіли нелінійно-оп- тичними властивостями. Так, на сьогодні лише епі- зодично досліджені фторфосфати зі структурою КТР та тверді розчини, для яких титан заміщено гетеровалентною парою металів (табл. 2). Побу- дова тетраедрів складу для фторвмісних КТР-ана- логів у координатах KTiOPO4—KМIIIFPO4— AМIIIFPO4—KМ IIIFXO4 (рис. 5) показує, що та- кі сполуки є лише індивідуальними, за виклю- ченням K(Cr0.53Ti0.47)(F0.53O0.47)PO4 [150]. Подіб- на ситуація спостерігається також для іншого тетраедру складу KTiOPO4—KM ІІI 0.5M V 0.5OPO4 —KM ІI 0.33M V 0.66OPO4—KM ІIMVІOPO4 (рис. 5), де відомі тверді розчини для розрізу KTiOPO4— KV0.5Nb0.5OPO4 [151]. Існування серед різних типів оксидних спо- лук (германатів, силікатів та ін.) КТР-аналогів відкриває ще один шлях до отримання різноза- рядних змішаноаніонних каркасних матриць з нелінійно-оптичними властивостями. Такий шлях передбачає застосування комбінованих типів за- міщення. Так, за останні роки на прикладі фос- фато-молібдатів були показані можливості замі- щення за принципом РО4 3– → МоО4 2– з одер- жанням як твердих розчинів на основі відомих фосфатних матриць [152], так і нових структур- них типів [153, 154]. Відповідно, це ставить перед дослідниками у даній галузі нові завдання — от- римання та оптимізацію техніки вирощування ізо- морфно заміщених сполук сімейства КТР певних складів та всебічне дослідження їх електрофізи- чних та нелінійно-оптичних властивостей. На завершення слід відмітити, що перспек- тиви створення нових нелінійно-оптичних мате- ріалів на основі кристалічних матриць типу КТР та їх аналогів полягають у встановленні законо- мірностей між процесами якісного і кількісного заміщення кристалографічних позицій та їх вплив на NLO-характеристики. Зважаючи на обмеже- ність реалізації меж та можливостей такого за- міщення у рамках нецентросиметричної прос- торової групи, виникає потреба у створенні мо- делі як впливу замісників різної природи, так і процесів масопереносу в розчинах-розплавах на нелінійно-оптичні та електрофізичні властивості реальних кристалів. Подальшого вирішення че- кають питання взаємозв’язку та залежності склад —будова—властивості монокристальних мат- риць оксидної природи на основі КТР та їх фтор- вмісних аналогів. РЕЗЮМЕ. Рассмотрены методы получения и вы- ращивания кристаллов нелинейно-оптического лазер- ного материала КТР (KTiOPO4) и его структурных ана- логов. Описываются известные на сегодня гомо- и гете- ровалентно замещенные оксидные соединения, по струк- турному признаку относящиеся к КТР-семейству и при- ведены их основные кристаллографические характерис- тики. На основе предложенной структурной модели оп- ределены дальнейшие перспективы создания нелиней- но-оптических материалов на основе кристаллических матриц типа КТР. SUMMARY. This paper reviews the preparation and growth of KTiOPO4 (KTP) nonlinear optical crystals and its structural analogue. KTP-related compounds are descri- bed and structurally characterized. On the basis of proposed structure model the perspectives for creation KTP-related non-liniar optical materials are considered. 1. W ang J., W ei J., Liu Y . et al. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. -2000. -40. -P. 3—15. 2. Xue Q. H., Z heng Q., Bu Y . K. et al. // Optics Letters. -2006. -31. -P. 1070—1072. 3. Y anovskii V.K., Voronkova V.I. // Phys. stat. sol. (a). -1986. -93. -P. 665—668. 4. Слободяник Н.С. Дис. ... докт. хим. наук. -Киев., 1986. 5. Нагорний П.Г. Дис. ... докт. хим. наук. -Киев, 1998. 6. Стусь Н .В. Дис. ... канд. хим. наук. -Киев, 1991. 7. Stucky G.D., Phillips M .L.F., Gier T.E. // Chem. Mater. -1989. -1, № 5. -P. 492—509. 8. Bierlein J.D., V anherseele H . // J. Opt. Soc. Amer. B. -1989. -6. -P. 622—633. Рис. 5. Два тетраедри складів, які відображають варі- анти утворення твердих розчинів на основі КТР для випадку гетеровалентного заміщення у структурній моделі AМYXO4 двох (фторвмісні сполуки) або однієї з позицій. 14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 9. Nordberg J., Svensson G., Bolt R.J. // J. Crystal Growth. -2001. -224. -P. 256—268. 10. Roth M ., Angert N., T seitlin M . et al. // Optical Materials. -2004. -26. -P. 465—470. 11. Non-Linear Optical Materials and Applications // BCC Research. -2005. -August. 12. M arket for Non-Linear Optical Materials to Grow at Rate of over 90 Percent Per Year Between 2000 and 2005 – sales forecast – Brief Article – Statistical Data Included // Fiber Optics Business. -2000. -Nov. 15. 13. Z umsteg F.G., Bierlein J.P., Gie T.E . // J. Appl. Phys. -1976. -47, № 11. -Р. 4980—4985. 14. Воронкова В.И ., Шубенцова Е.С., Яновский В.К. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1990. -26, № 1. -С. 143—145. 15. Ли Д.Ю., Сорокина Н .И ., Воронкова В.И. и др. // Кристаллография. -1997. -42, № 2. -С. 255—263. 16. Богомолов А .А ., Гречишкин Р.М ., Сергеев О.Н . и др. // Там же. -1997. -42, № 3. -С. 478—480. 17. Jannin M ., Kolinsky C., Godefroy G. et al. // Eur. J. Solid state and Inorg. Chem. -1996. -33, № 7. -P. 607—621. 18. Сорокина Н .И ., Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. // Кристаллография. -1997. -42, № 1. -С. 47—53. 19. T homas P.A., Glaser A.M ., W atts B.E. // Acta ctystallogr. Sec. B. -1990. -46. -P. 333—343. 20. Norberg S .T., Gustafsson J.B.-E. // Acta ctystallogr. Sec. B. -2003. -56. -P. 588—595. 21. Sole R., Nikolov V., Vilalta A. et al. // J. Crystal Growth. -2002. -237-239. -P. 602—607. 22. Thomas P.A., M ayo S.C., W atts B.E. // Acta Crys- tallogr., Sect. B -1992. -48. -P. 401—407. 23. Нагорный П.Г., Капшук А .А ., Стусь Н .В. и др. // Журн. неорган. химии. -1991. -36, вып.11. -С. 2766—2768. 24. Нагорный П.Г., Капшук А .А ., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. // Там же. -1989. -34, вып.12. -С. 3030—3032. 25. Tordjman I., M asse R., Guitel J.C. // Z. Kristallogr.(A). -1974. -139. -Р. 103—115. 26. Слободяник Н .С., Корниенко З.И., Нагорный П .Г. // Укр. хим. журн. -1988. -54, № 11. -С. 1123—1126. 27. Белоконева Е.Л., Якубович В.К., Цирельсон В.Г., Урусов В.С. // Докл. АН СССР. -1990. -310. -С. 1129—1134. 28. W illiam T., Harrison A., Phillips M .L .F. // Chem. Mater. -1999. -11, № 12. -P. 3555—3560. 29. Pat. 4231838 USA. -Publ. 04.11.80. 30. Слободяник Н .С., Бялковский Г.Д., Скопенко В.В. // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1985. -№ 6. -C. 55—58. 31. M asse R., Grenjer P . // Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. -1971. -94, № 3. -P. 437—439. 32. Vartak B., Kwon Y ong-Il., Y eckel A., Derby J.J. // J. Crystal Growth -2000. -210. -P. 704—718. 33. W ang X., Y uan X., L i W . et al. // Ibid. -2002. -237–239. -P. 672—676. 34. Hu X.B., L iu H., W ang J.Y . et al. // J. Optical Materials. -2003. -23. -P. 369—372. 35. Bhaumik I., Ganesamoorthy S ., Bhatt R . et al. // J. Crystal Grow. -2002. -243. -P. 522—525. 36. Pat. 4305778 USA.-Publ. 10.08.81. 37. Laudise R.A ., Cave R.J., Caporaso A.J. // J. Crystal Growth -1986. -74. -P. 275—280. 38. Laudise R.A ., Sunder W .A ., Belt R.F., Gashorov G. // Ibid. -1990. -102. -P. 427—433. 39. Shou-quan J., M ong-da N., Jin-ge T. et al. // Ibid. -1986. -79. -P. 970—973. 40. Скопенко В.В., Слободяник Н.С., Нагорный П.Г. и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1985. -№ 11. -С. 55—58. 41. Слободяник Н .С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И . // Укр. хим. журн. -1989. -55, № 5. -C. 455—458. 42. Espina A., Trobagjo C., Khainakov S .A ., Garsia J.R . // Mater. Res. Bull. -2002. -37. -P. 1381—1392. 43. Авдуевская К.А , Тананаев И.В., Миронова В.С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1965. -1, № 6. -C. 894—897. 44. Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И. и др. // Кристаллография. -1993. -38, № 5. -C. 147—151. 45. Sole R., Nicolov V., Koseva I . // Сhem. Mater. -1997. -9, № 12. -P. 2745—2749. 46. Daskalova N., Gentsheva G., Velichkov S . // Spectroc- him. Acta. Pt B. -2002. -P. 1351—1359. 47. Z aldo C., M artin M .J., Diaz F. // Mater. Lett. -2000. -45. -P. 107—110. 48. Kling A., Rico M ., Z aldo C. et al. // Nuclear Instr. and Methods in Phys. Res. B. -2004. -218. -P. 271—276. 49. Буташин А .В., Милль Б.В., Мосунов А .В., Стефа- нович С.Ю. // Журн. неорган. химии. -1994. -39, № 9. -C. 1433—1437. 50. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. // Кристаллография. -1995. -40, № 4. -C. 688—691. 51. Сорокина Н .И ., Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. // Там же. -1996. -41, № 3. -C. 457—460. 52. Z hang D.Y ., Shen H.Y ., L iu W . et al. // J. Crystal Growth. -2000. -218. -P. 98—102. 53. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R .L., Bierlein J.D. // Appl. Phys. Lett. -1994. -64, № 2. -P. 155—157. 54. Z hang D.Y ., L iu W ., Chen W .Z . et al. // Acta Opt. Sin. -1999. -19, № 8 -P. 1134—1136. 55. Z hang D.Y ., Shen H.Y ., Liu W . et al. // Opt. Commun. -1999. -168. -P. 111—115. 56. Z hang D.Y ., Shen H.Y ., Liu W . et al. // J. Appl. Phys. -1999. -7. -P. 3516—3518. 57. Z hang D.Y ., Shen H.Y ., Liu W . et al. // J. Quantum Electron. -1999. -35, № 10. -P. 1447—1450. 58. L iu W ., Shen H.Y ., Z hang G.F. et al. // Optics Commun. -2000. -185. -P. 191—196. 59. Z hang D.Y ., Shen H.Y ., L iu W . et al. // Optical Mater. -2000. -15. -P. 99—102. 60. Z hang G., Z hang D., Shen H. et. al. // Optics Commun. -2004. -241. -P. 503—506. 61. Koseva I., Nikolov V., Peshev P. // J. Alloys Compd. -2003. -353. -L1—L4. 62. Затовский И.В., Бабарик А .А ., Слободяник Н.С. // Журн. прикл. химии. -2006. -79, № 11. -P. 1785—1788. 63. M cCarron E.M .III, Calabrese J.C., Gier T.E. // J. Solid State Chem. -1993. -102, № 2. -P. 354—361. 64. Peuchert U., Bohaty L., Froehlich R . // Acta Crys- tallogr. Sec. C. -1995. -51. -P. 1719—1721. 65. Cheng L.K., Bierlein J.D., Ballman A.A. // J. Crystal Growth. -1991. -110. -P. 697—703. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 15 66. Белоконева Е.Л., Милль Б.В., Буташин А .В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1991. -27, № 8. -С. 1708—1713. 67. Crosnier M .-P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y . // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1990. -27. -P. 845—854. 68. Белоконева Е.Л., Миль Б.В. // Журн. неорган. химии. -1992. -37. -С. 252—256. 69. Белоконева Е.Л., Миль Б.В. // Там же. -1992. -37. -С. 998—1003. 70. Norberg S .T ., Svensson G., Albertsson J. // Acta Crys- tallogr. Sec. C. -2001. -57. -P. 510—512. 71. M alcherek T. // Acta Crystallogr. Sec. B. -2002. -58. -P. 607—612. 72. Миль Б.В., Буташин А .В., Стефанович С.Ю. // Журн. неорган. химии. -1993. -38. -С. 947—949. 73. Norberg S .T., Ishizawa N. // Acta Crystallogr. Sec. C. -2005. -61. -i99—i102. 74. Гейфман И.Н ., Фурманова Н .Г., Нагорный П.Г. и др. // Кристаллография. -1993. -38. -C. 88—94. 75. Robertson A., Fletcher J.G., Skakle J.M .S., W est A.R . // J. Solid State Chem. -1994. -109. -P. 53—59. 76. Нагорный П.Г., Капшук А .А ., Стусь Н .В., Слобо- дяник Н .С. // Журн. неорган. химии. -1991. -36. -C. 2766—2769. 77. Phillips M .L .F., Harrison W .T.A ., S tucky G.D. et al. // Chem. Mater. -1992. -4, № 1. -P. 222—233. 78. Нагорный П.Г., Капшук А .А ., Стусь Н.В., Слободяник Н.С. // Кристаллография. -1990. -35. -C. 634—637. 79. Волошина И.В., Герр Р.Г., Антипин М .Ю. и др. // Там же. -1985. -30. -C. 668—676. 80. Белоконева Е.Л., Словохотова О.Л., Антипин М .Ю. и др. // Докл. АН СССР. -1992. -322. -C. 520—524. 81. Hansen N.K., Protas J., M arnier G. // Acta Crystallogr. Sec. B. -1991. -47. -P. 660—672. 82. Dahaoui S ., Hansen N.K., M enaert B. // Acta Crys- tallogr. Sec. C. -1997. -53. -P. 1173—1176. 83. Allan D.R., Nelmes R.J. // J. Phys.: Condens. Matter. -1992. -4. -L395—L398. 84. Allan D.R., Nelmes R.J. // Ibid. -1996. -8. -P. 2337— 2363. 85. Kaduk J.A., Jarman R.H . // Z. Kristallogr. -1993. -204. -P. 285, 286. 86. Ляхов А .С., Селевич А .Ф., Веренич А .И. // Журн. неорган. химии. -1993. -38. -С. 1121—1124. 87. Benhamada L., Grandin A ., Borel M .M . et al. // Acta Crystallogr. Sec. C. -1991. -47. -P. 1138—1141. 88. Phillips M .L.F., Harrison W .T.A ., Gier T.E. et al. // Inorg. Chem. -1990. -29. -P. 2158—2163. 89. Скопенко В.В., Слободяник Н .С., Стусь Н .В., Нагорный П.Г. // Докл. АН УССР. Сер. Б . -1990. -№ 10. -С. 54—56. 90. Лю Вэнь, Сорокина Н .И ., Воронкова В.И . и др. // Кристаллография. -2000. -45. -С. 429—431. 91. Crennell S.J., Owen J.J., Cheetham A.K. et. al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1991. -28. -P. 397—407. 92. Кротова О.Д., Сорокина Н .И ., Верин И.А . и др. // Кристаллография. -2003. -48. -С. 992—999. 93. Phillips M .L.F., Harrison W .T.A., S tucky G.D. // Inorg. Chem. -1990. -29. -P. 3245—3247. 94. Harrison W .T .A., Phillips M .L .F, S tucky G.D. // Chem. Mater. -1997. -9. -P. 1138—1144. 95. Crenell S .J., Owen J.J., Grey C.P. et. al. // J. Mater. Chem. -1991. -1. -P. 113—119. 96. Crennell S.J., M orris R.E., Cheetham A .K., Jarman R.H . // Chem. Mater. -1992. -4. -P. 82—88. 97. Thomas P.A ., Duhlev R., T eat S .J.A . // Acta Crys- tallogr. Sec. B. -1994. -50. -P. 538—543. 98. Harrison W .T.A., Phillips M .L.F, Stucky G.D. // Z. Kristallogr. -1995. -210. -P. 295—297. 99. Crennell S.J., Cheetham A.K., Kaduk J.A., Jarman R.H . // J. Mater. Chem. -1991. -1. -P. 297, 298. 100. Воронкова В.И . // Кристаллография. -1994. -39. -C. 430—433. 101. M ayo S .C., T homas P.A., Teat S.J. et. al. // Acta Crystallogr. Sec. B. -1994. -50. -P. 655—662. 102. Northrup P.A ., Parise J.B., Cheng L.K. et. al. // Chem. Mater. -1994. -6. -P. 434—440. 103. Almgren J., S treltsov V.A., Sobolev A .N., A lbertsson J. // Acta Crystallogr. Sec. B. -1999. -55. -P. 712—720. 104. Protas J., M arnier G., Boulanger B., M enaert B. // Acta Crystallogr. Sec. C. -1989. -45. -P. 1123—1125. 105. Abrabri M., Rafiq M., Larbot A., Durand J. // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. -1995. -92. -P. 104—119. 106. Crennell S.J., Cheetham A.K., Jarman R .H. et. al. // J. Mater. Chem. -1992. -2. -P. 383—386. 107. Crennell S.J., Cheetham A.K., Kaduk J.A., Jarman R.H . // Ibid. -1992. -2. -P. 785—792. 108. Мартыненко Е.Н ., Якубович О.В., Симонов М .А ., Велов Н .В. // Докл. АН СССР. -1979. -264. -C. 875—878. 109. Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов В.С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы -1990. -26, № 3. -C. 595—601. 110. Слободяник М .С., Нагорный П .Г., Корниенко З.И., Капшук А .А . // Журн. неорган. химии -1991. -36. -С. 1390—1392. 111. Словохотова О.Л., Илюшин Н .С., Триодина Н .С. и др. // Журн. структур. химии. -1991. -32, № 2. -С. 103—109. 112. Kirkby S .J., L ough A.J., Ozin G.A . // Z. Kristallogr. -1996. -210. -Р. 956. 113. Harrison W .T.A., Phillips M .L.F., S tucky G.D. // Chem. Mater. -1995. -7. -Р. 1849—1856. 114. Babaryk A.A., Z atovsky I.V ., Baumer V .N. et al. // J. Solid State Chem. -2007. -180. -P. 1990—1997. 115. Rangan K.K., Verbaere A ., Gopalakrishnan J . // Mater. Res. Bull. -1998. -33. -Р. 395—399. 116. Babaryk A.A., Z atovsky I.V ., Baumer V .N. et al. // Acta Crystallogr. Sec. C. -2006. -62. -i91—i93. 117. Peuchert U., Bohaty L., Schreuer J. // Acta Crystallogr. Sec. C. -1997. -53. -Р. 11—14. 118. Favard J-F., Verbaere A., Piffard Y ., Tournoux M . // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1994. -31. -Р. 995—1008. 119. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W .I.F., Mill B.V. // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -9. -P. 3833—3851. 120. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М ., Антипин М .Ю. и др. // Журн. неорган. химии. -1993. -38. -С. 631—636. 121. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М ., Антипин М .Ю. и др. // Там же. -1994. -39. -С. 1080—1086. 16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 122. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. // Там же. -1994. -39. -С. 363—369. 123. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. // Там же. -1996. -41. -С. 739—746. 124. Satyanarayan M .N., Deepthy A.N., Bhat H.L . // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. -1999. -24. -P. 103—189. 125. Baumert J.C., Schellenberg F.M ., Lenth W . et al. // Appl. Phys. Lett. -1987. -51. -P. 2192—2194. 126. Z hang J., W ang J., Ge B. et al. // J. Crystal Growth. -2004. -267. -P. 517—521. 127. Jaque D., Romero J.J., Huang Y ., L uo Z .D. // Appl. Optics. -2002. -41. -Р. 6394—6398. 128. Fragemann A ., Pasiskevicius V., L aurell F. // Opt. Lett. -2005. -30. -P. 2296—2298. 129. Fragemann A ., Pasiskevicius V., L aurell F. // Opt. Expr. -2005. -13. -P. 6482—6489. 130. Fragemann A ., Pasiskevicius V., Karlsson G., Laurell F. // Ibid. -2003. -11. -P. 1297—1302. 131. Fragemann A., Pasiskevicius V ., Laurell F. // Appl. Phys. Lett. -2004. -85. -P. 375—377. 132. Fragemann A., Pasiskevicius V ., Nordborg J. et al. // Ibid. -2003. -83. -P. 3090—3092. 133. Petrov V ., Noack F., R otermund F. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. -2003. -42. -L1327—L1329. 134. Pasiskevicius V ., Fragemann A ., L aurell F. et al. // Appl. Phys. Lett. -2003. -82. -P. 325—327. 135. Canalias C., Pasiskevicius V., Fragemann A., Laurell F. // Ibid. -2003. -83. -P. 734—736. 136. Pelton M ., M arsden P., Ljunggren D. et al. // Opt. Expr. -2004. -12. -P. 3573—3580. 137. W ittborn J., Canalias C., Rao K.V. et al. // Appl. Phys. Lett. -2002. -80. -P. 1622—1624. 138. Canalias C., Hirohashi J., Pasiskevicius V., Laurell F. // J. Appl. Phys. -2005. -97. -124105. 139. Canalias C., Pasiskevicius V., Clemens R., L aurell F. // Appl. Phys. Lett. -2003. -82. -P. 4233—4235. 140. Canalias C., Pasiskevicius V., Fokine M ., Laurell F. // Ibid. -2005. -86. -181105. 141. Canalias C. Doct. Thes. Laser Phys. and Quantum Optics Royal Inst. of Technology. -Stockholm, 2005. 142. Fragemann C. Doct. Thes. Laser Phys. and Quantum Optics Royal Inst. of Technology. -Stockholm, 2005. 143. Roth M ., Angert N., T seitlin M . et al. // Optical Materials -2001. -16. -P. 131—136. 144. Калесникас В.А ., Павлова Н .И ., Рез И.С., Григас И .П. // Литов. физ. сб. -1982. -22. -С. 87—90. 145. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонов А .П., Стефанович С.Ю. // Физика тв. тела. -1985. -27. -С. 2516—2119. 146. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Янов- ский В.К. // Письма в ЖЭТФ. -1985. -11. -С. 85. 147. Jiang Q., L ovejoy A., Thomas P.A. et al. // Appl. Phys. -2000. -33. -P. 2831—2836. 148. Шалдин Ю.В., Матясик С., Рабаданов М .Х. и др. // Физика тв. тела. -2006. -48. -С. 858—863. 149. Воронкова В.И ., Яновский В.К., Леонтьева И .Н . и др. // Неорган. материалы. -2004. -40, № 12. -С. 1505—1507. 150. Якубович О.В., Масса В., Демьянец Л.Н ., Урусов В.С. // Докл. АН России. Сер. Физ. -1999. -367, № 6. -С. 753—759. 151. Gopalakrishnan J., Rangan K.K., Prasad B.R., Subramanian C.K. // J. Solid State Chem. -1994. -111. -P. 41—47. 152. Суханов М .В., Петьков В.И ., Куражковская В.С., Еремин Н .Н . // Журн. неорган. химии. -2006. -51. -С. 773—779. 153. Ben A mara M ., Dabbabi // Acta Crystallogr. Sec. C. -1987. -43. - Р. 616—618. 154. Z atovsky I.V., Terebilenko K.V., Slobodyanik N.S . et al. // J. Solid State Chem. -2006. -179. -P. 3565—3570. Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 18.12.2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 17

Калій титаніл-фосфат та його структурні аналоги

Institution

Ähnliche Einträge