Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов

Исследован масс-спектр фуллеренов дугового разряда после обычной экстракции из сажи. Установлено, что в масс-спектре существует участок, отделяющий малые и средние кластеры от кластеров-фуллеренов с производными. Участок преодолевается в плазме разряда путем коалесценции кластеров; на последующих ст...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Касумов, М.М., Осауленко, В.Л., Покропивный, В.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185898
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов / М.М. Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185898
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1858982022-10-25T01:26:57Z Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов Касумов, М.М. Осауленко, В.Л. Покропивный, В.В. Неорганическая и физическая химия Исследован масс-спектр фуллеренов дугового разряда после обычной экстракции из сажи. Установлено, что в масс-спектре существует участок, отделяющий малые и средние кластеры от кластеров-фуллеренов с производными. Участок преодолевается в плазме разряда путем коалесценции кластеров; на последующих стадиях синтеза становится возможным также присоединение малых радикалов. Досліджено мас-спектр фулеренів дугового розряду після звичайної екстракції із сажі. Встановлено, що у масс-спектрі існує ділянка, яка відокремлює малі та середні кластери від кластерів-фулеренів з похідними. В плазмі розряду ділянка долається шляхом коалесценції декількох середніх та малих кластерів; на подальших стадіях синтезу стає можливе приєднання також малих радикалів. A mass spectrum of arc-discharge fullerenes after ordinary extraction from carbon black is examined. In the mass spectrum there is a region that separates clusters from fullerenes with derivatives. The region is overcome in discharge plasma on coalescence of middle clusters and short clusters. In the subsequent phase of fullerene synthesis, attachment only of small radicals also becomes possible. 2007 Article Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов / М.М. Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185898 537.523.5;544.556.1;546.11’21’26 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Касумов, М.М. Осауленко, В.Л. Покропивный, В.В. Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов Украинский химический журнал
description	Исследован масс-спектр фуллеренов дугового разряда после обычной экстракции из сажи. Установлено, что в масс-спектре существует участок, отделяющий малые и средние кластеры от кластеров-фуллеренов с производными. Участок преодолевается в плазме разряда путем коалесценции кластеров; на последующих стадиях синтеза становится возможным также присоединение малых радикалов.
format	Article
author	Касумов, М.М. Осауленко, В.Л. Покропивный, В.В.
author_facet	Касумов, М.М. Осауленко, В.Л. Покропивный, В.В.
author_sort	Касумов, М.М.
title	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
title_short	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
title_full	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
title_fullStr	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
title_full_unstemmed	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
title_sort	дуговой синтез и модифицирование фуллеренов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185898
citation_txt	Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов / М.М. Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 77-82. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kasumovmm dugovojsintezimodificirovaniefullerenov AT osaulenkovl dugovojsintezimodificirovaniefullerenov AT pokropivnyjvv dugovojsintezimodificirovaniefullerenov
first_indexed	2025-07-16T06:46:34Z
last_indexed	2025-07-16T06:46:34Z
_version_	1837785043793084416
fulltext	crown-5 and 18-crown-6) by the lower rim of calixarene matrix, were studied. It was shown that the highest 4f- luminescence realizes in the complex with calix[4]arene- 15-crown-5. The influence of solvent nature on the lumi- nescent properties of terbium complexes was analyzed. 1. Alexander V . // Chem. Rev. -1995. -95. -P. 273—342. 2. Parker D., Dickins R .S ., Puschmann H. et al. // Chem. Rev. -2002. -102. -P. 1977—2010. 3. Bunzli J.-C.G., Piguet C. // Chem. Soc. Rev. -2005. -34. -P. 1134, 1135. 4. Arduini A., Brindani E., Giorgi G. et al. // J. Org. Chem. -2002. -67. -P. 6188—6194. 5. Lipscomb W .N., S trater S . // Chem. Rev. -1996. -96. -P. 2375—2389. 6. Gutsche C.D., M uthukrishnan R . // J. Org. Chem. -1978. -43. -P. 4905, 4906. 7. Антипенко Б.М ., Ермолаев В.Л. // Оптика и спектроскопия. -1971. -30. -С. 75—80. 8. Chrysochoos J. // Spectr. Lett. -1972. -5. -P. 429—440. 9. Юсов А .Б., Федосеев А .М . // Журн. прикл. спектро- скопии. -1988. -49. -С. 920—935. Физико-химический институт им. А.В. Богатского Поступила 15.11.2006 НАН Украины, Одесса УДК 537.523.5;544.556.1;546.11’21’26 М.М. Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный ДУГОВОЙ СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ Исследован масс-спектр фуллеренов дугового разряда после обычной экстракции из сажи. Установлено, что в масс-спектре существует участок, отделяющий малые и средние кластеры от кластеров-фуллеренов с произ- водными. Участок преодолевается в плазме разряда путем коалесценции кластеров; на последующих стадиях синтеза становится возможным также присоединение малых радикалов. С момента открытия [1] фуллерены привлека- ют внимание исследователей взаимосвязью струк- туры и свойств, возможностью управления свой- ствами за счет структуры молекулы. За два десяти- летия благодаря многим тысячам исследований фуллерены и их производные постепенно превра- тились в перспективные материалы для решения проблемных задач медицины [2] и техники. С 2004 года начат синтез фуллеренов в промышленных масштабах путем сжигания углеводородов [3], но поиски более экономичного метода синтеза про- должаются. Ранее [4] расчетами было показано, что фул- лерены дугового разряда имеют выход α≈0.8 г/квт•ч. Это пока лучший параметр пo сравнению с другими методами и означает перспективность дугового метода, повысить эффективность ко- торого предполагается усовершенствованием га- зодинамики разрядной камеры [5]. Однако сох- раняется некоторая неопределенность с механиз- мом образования фуллеренов в условиях дугово- го разряда [6]. Основные представления о механизме обра- зования фуллеренов исходят из модельных лазе- рохимических опытов [7—9]. В работе [7] пока- зано последовательное преобразование углерод- ных кластеров в результате газокинетических про- цессов подсоединением атомов и малых класте- ров (С2,С3,С4) до С10 в виде линейной цепочки. Дальнейший рост (С10→С20→С30) структуры пре- образует кластер в мультикольца, которые при дополнительном подогреве преобразуются в замк- нутый углеродный каркас — фуллерен. В работе [8] показано преобразование под действием энер- гии лазерного импульса циклических углеродных оксидов прекурсоров для цикло-С18 или -С24 в фул- лерен С70, а цикло-С30 — в фуллерен С60. При этом, как и в работе [7], возможен отрыв малых фраг- ментов (С, С2, С3). В работе [9] рассмотрена мо- дель Heath-“fullerene-road”, согласно которой фул- лерены формируются из кластеров с замкнутым кар- касом, состоящим из 30—40 атомов углерода, до- бавлением малых углеродных радикалов. Цель настоящей работы — исследование масс- спектров фуллеренов дугового разряда для сопос- тавления с принятыми механизмами синтеза. Работа проводилась на установке дугового разряда. Реактор был собран в разрядной камере с охлаждаемой водой цилиндрической полостью диаметром 37 мм. Рабочий газ — гелий — вво- © М .М . Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 77 Рис. 1. Масс-спектры (MC) отрицательных (a) и положительных (б) наноструктур. 78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12 дился в разрядную камеру при давлении р≈0.11 МПа с расходом q =2 см3/с. Электроды дугового разряда из углерода высокой чистоты имели диа- метр 20 и 6 мм. В электрической схеме питания дуги использовали трансформатор промышлен- ной частоты со стабилизатором дуги марки УСГД- 4М . Синтез проводили при оптимальном токе дуги 100 А. Разряд зажигали на 1—2 мин. Подготовку образцов структур углерода про- водили в обычных условиях — при атмосферном давлении с дневным освещением. Продукт синте- за — фуллеренсодержащую сажу — снимали со стенки разрядной камеры и погружали в бензол. Через несколько часов экстрагированные фулле- рены и другие углеродные структуры отфильтро- вывались от сажи. Состав углеродных структур определяли на времяпролетном масс-спектрометре высокого раз- решения AUTOFLEX. В аппарате запуск разверт- ки синхронизован с импульсом N2-лазера (λ=337 нм), который испаряет и ионизует исследуемый материал (упрощенный MALDI). Образцы гото- вили на металлической пластине толщиной δ= =3 ± 0.03 мм. Для этого на заданных координа- тах пластины наносили концентрированный раст- вор углеродных структур. После испарения раст- ворителя и дополнительного высушивания плас- тину вводили в аппарат. В соответствии с методикой приготовления об- разцы для масс-спектра (МС) имели контакт с бензолом (С6Н6), кислородом воздуха и молеку- лами воды. Для сопоставления линии с данными m/z определенной молекулы, в приведенном ни- же МС использовалось подгоночное соотноше- ние для молекул из этих химических элементов: m/z(CnOyH x) = 12n + 16y + x , (1) где n, y, x — целые числа и n >1, y≥0, 0≤ x<12 . (2) На рис .1 приведены положительный и отри- цательный масс-спектры углеродных структур, синтезированных в дуговом разряде. МС имеют определенное сходство и содержат информацию о механизме синтеза фуллеренов. Как видно, оба МС в зависимости от величины m/z можно услов- но поделить на три участка. Первый участок — от начала m/z=200 до m/z≈360 — участок с одино- чными линиями углеродных кластеров. Второй участок — область 360<m/z<600 — характеризу- ется кинетической неустойчивостью формируе- мых структур в дуговом разряде (подобное отсут- ствует в условиях [7—9]); в отрицательном МС наблюдается только фоновый сигнал, и несколь- ко линий с малой амплитудой регистрируются в по- ложительном МС. Третий участок — при m/z>600 — начинается с появления линий целевого про- дукта с величиной амплитуды, соизмеримой с фо- новым сигналом. Из этого участка с методичес- кой целью на рис. 1 вставлены фрагменты спект- ра, сделанные при большом увеличении; линии этих участков выделены в приведенной далее табли- це (строка 3). Из общего вида МС можно заключить, что синтез фуллеренов в дуговом разряде не являет- ся двух-трехактным процессом и следствием длин- ной цепочки реакций присоединения атомов или малых молекул (С, С2, С3), а может быть результа- том последовательностей трех разнохарактерных процессов. Рассмотрим подробнее третий участок рис. 1. Как видно, при появлениии линий структур по оси m/z первыми являются линии, соответствующие со- отношению (1) и условию (2) при y=x=0, относя- щиеся к собственно фуллеренам с учeтом изотоп- Соответствие линий масс-спектров рис. 1 химическим фор- мулам молекул, определенным из соотношений (1), (2) m/z линий рис. 1, а Химическая формула m/z линий рис. 1, б Химическая формула 647.235 C54 – 647.660 C54 +, C54H4 + 671.230 C56 – 671.549 C56 +, C56H4 +, C56H8 + 695.245 C58 – 695.603 C58 +, C58H4 + 719.381 C60 – 719.672 C60 + 735.445 C60O–, C60OH4 – 767.370 C64 – 792.248 C66 – 791.549 C66 +, C66H4 + 815.399 C68 – 815.593 C68 +, С68H4 + 839.375 C70 – 839.608 C70 + 855.568 C70O–, C70OH4 – 888.455 C74 – 912.231 C76 – 911.567 C76 + 936.399 C78 – 935.559 C78 + 959.493 C80 – 983.510 C82 – 983.569 C82 +, C82H4 + 1007.418 C84 – 1007.579 C84 + 1023.340 C84O–, C84OH4 – 1032.482* C86 – 1031.561 C86 – * Положение фуллерена С86 совпадает с положением изомера С84ОН8 –. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 79 ного состава углерода (12С, 13С), затем следуют ли- нии модифицированных фуллеренов и фуллерено- подобных структур. Выделяются пики фуллеренов С60 (округленно m/z=720), С70(840), С78(936) и С84 (1008), С90(1080) и С96(1152). Амплитуда этих ли- ний с ростом массы уменьшается. Между отмечен- ными пиками имеются 2—5 равноотстоящие ли- нии фуллеренов-предшественников. Так, для С60 это линии С58(696), С56(672), С54(648), С52(624), от- стоящие по оси Ох на расстоянии ∆1(m/z)=24. На уровне фона заметен также предшественник С50 (С50Н — соответствует m/z=600.867). В зависимос- ти от условий амплитуда ближайшего предшест- венника может составлять от 10 до 80 % от основ- ного, и амплитуда линий предшественников при удалении от главной линии спадает. Каждый из предшественников в некоторых случаях проявля- ется в виде нескольких изомеров. Приводим рас- шифровку части третьего участка МС для С60, С70, С74—С86 с промежуточными фуллеренами и их модификациями в виде таблицы. Несходимость линий положительного и отри- цательного спектров в пределах ∆2m/z= ± 0.4 (оши- бка прибора). При анализе данных таблицы отметим следу- ющие особенности. Как видно, число присоеди- ненных к фуллеренам протонов не превышает 10. Это подтверждает правильность выбранных гра- ниц в условии (2) для переменной х. Другая осо- бенность — зависимость МС от знака кластера. В отрицательном спектре имеются, но в положите- льном спектре отсутствуют линии С60O, С64, С70O, С74, С80, С84O и их модификации, то есть фулле- рены окисляются атомарным кислородом и заряд образуемой структуры отрицательный. Это озна- чает, что в результате процессов, происходящих в атмосфере, подробно исследованныx в работе [10], атом кислорода образует прочную связь с фулле- реном, и эта поверхность приобретает значитель- ную энергию сродства к свободному электрону. Из рис. 1 видно, что амплитуда линий структур с кис- лородом составляет 1—10 % от амплитуды глав- ной линии (в других условиях эти линии дости- гали 30—40 %). Линии структур с кислородом наб- людались на уровне фона (≈1 %) у всех других пред- шественников С60 , С70, неприведенных в таблице. Эти особенности необходимо учитывать при ра- боте с фуллереновым материалом. Полученные МС рис. 1 и их расшифровка в таб- лице показывают, что заключительная стадия фор- мирования фуллеренов С60 из предшественников преимущественно происходит в разрядном прост- ранстве последовательным присоединением 4—5, а для предшественников фуллеренов С70, С78, С84, С90 и С96 — двух-трех молекул С2. Это не противо- речит моделям [9, 12], но отличие состоит в том, что “стабильный остров” в условиях дугового раз- ряда начинается с числом атомов не менее 50. Обратимся к начальному участку МС рис. 1. Это участок средних углеродных кластеров, кото- рые являются исходными компонентами для об- разования рассмотренных фуллеренов и произво- дных. В этом случае используется соотношение (1) и условие (2), где принято y=0, так как в обычных условиях в атмосфере углерод сохраняется доста- точно долго. Если для простоты расчетов при- нять, что в модифицированных кластерах повто- ряется элемент СН (заведомо завышенное содер- жание Н), то соотношение (1) может быть пред- ставлено в виде уравнения для величины числа атомов углерода (n) в модифицированном класте- ре m/z (CnHn) в виде: n = 0.077(m/z) . (3) Использование соотношения (3) для первого участка положительного и отрицательного МС да- ет следующий набор средних кластерных ионов {Ci} ± разряда: {Ci} ± = C 15±1 ± — C 27±1 ± . (4) Учитывая сделаннoе при выводе соотношения (3) предположение, в наборе (4) следует ориентиро- ваться на верхние пределы рассчитанных величин. В полученных нами результатах очевидна ана- логия с результатами работы [7, 8]. Поэтому мо- жем заключить, что углеродные кластеры дугово- го разряда (4) являются одно-, двух - или трех- кольцевыми структурами, взаимодействие кото- рых при столкновениях в условиях низкотемпе- ратурной плазмы дугового разряда приводит к об- разованию предшественников и самих фуллеренов С60, С70. Образование больших фуллеренов Ск (к>70) происходит, как предположено в работе [8], на основе фуллерена С70 присоединением ди- меров (р⋅С2, р — целое число) и/или кластеров (4). Но в МС (см. также таблицу) отсутствует линия С72, которая может проявиться, если к С70 присо- единяются С2. Отсутствие в МС линий С72, пола- гаем, означает, что этот фуллерен может быть про- межуточным, “переплавляемым” в дуговом разря- де в более стабильные структуры, как и регистри- руемый в опытах С74 [13]. Но поскольку С70 — структура с высоким энергетическим барьером [1], то структуры С74 также не являются производ- ными от С70, а происходят при коалесценции сред- них (4) и малых кластеров. Таким образом, “пере- 80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12 ходными“ структурами для тяжелых фуллеренов в дуговом разряде являются фуллерены С72, С74. Рассмотренные особенности МС вызваны про- цессами на рабочих участках электродов в меж- электродном пространстве. При обычном процес- се дугового синтеза, характерного для начально- го периода, как видно из рис. 2, осциллограммы тока (а) и напряжения (б) содержат полуволны, отличающиеся по относительной величине и длительности. Здесь верхняя полуволна напряже- ния соответствует периоду эмиссии электронов с малого электрода. Длительность этой полувол- ны больше на 30 % и ее амплитуда приблизите- льно на 20 % меньше нижней полуволны, соот- ветствующей периоду эмиссии большого электро- да. На полуволнах различимы импульсы включе- ния полупериода, а также моменты зарождения и миграции катодного пятна. В разряде без рассмотренных особенностей уменьшается энергия турбулентной струи, соответ- ственно на периферии разрядного пространства по- нижается температура, ускоряется конденсация уг- леродного пара, увеличивается концентрация тя- желых молекул и микрочастиц. В этом случае пере- носимые струей кластеры не встречают в достато- чном количестве молекул С2, необходимых для за- вершения формирования главных фуллеренов. При осмотре большого электрода после 1—2 мин разряда можно было заметить, что электрод имеет центральный кратер диаметром до 10 мм, глу- биной до 0.3 мм и расходящиеся от него в ради- альном направлении хаотические неровности ши- риной до 0.1—0.5 мм, сформированные под дей- ствием газоплазменных струй испарения и конвек- ционных потоков. Таким образом, в результате исследований ус- тановлено, что при синтезе фуллеренов при опре- деленных условиях дугового разряда формируют- ся незавершенные фуллереноподобные структу- ры, имеющие высокую эффективность процесса гидрирования (при экстракции получены С56Н4, С56Н8, С68Н4). Показана возможность превраще- ний путем ион-молекулярных реакций между клас- терами и фуллереном C72 и/или C74, но не C70; при образовании больших фуллеренов, а также пре- имущественно последовательным присоединени- ем С2 к исходным фуллеренам групп: С50, С62, С72 (С74), С80 — для образования главных фуллере- нов: C60, C70, C78, C84. Подготовка и обработка фуллеренсодержащей сажи, в том числе в процессе снятия сажи со стен камеры, погружение в растворитель, экстракция и сушка раствора фуллеренов в обычных усло- виях (дневное освещение, открытая атмосфера) при- водят к модифицированию фуллеренов: фуллере- ны, по-видимому, гидрируются в присутствии моле- кул воды в растворителе и в атмосфере, и фуллериты окисляются на атмосфере атомарным кислородом и проявляют акцепторные свойства в большей степени. РЕЗЮМЕ. Досліджено мас-спектр фулеренів дуго- вого розряду після звичайної екстракції із сажі. Встанов- лено, що у масс-спектрі існує ділянка, яка відокремлює малі та середні кластери від кластерів-фулеренів з по- хідними. В плазмі розряду ділянка долається шляхом коалесценції деколькох середніх та малих кластерів; на подальших стадіях синтезу стає можливе приєднання також малих радикалів. SUMMARY. A mass spectrum of arc-discharge fulle- renes after ordinary extraction from carbon black is exa- mined. In the mass spectrum there is a region that separa- tes clusters from fullerenes with derivatives. The region is overcome in discharge plasma on coalescence of middle clus- ters and short clusters. In the subsequent phase of fullere- ne synthesis, attachment only of small radicals also beco- mes possible. 1. Kroto H.W ., Heath J.R., OBrien S .C. et al. // Nature. -1985. -318. -P. 162, 163. 2. Takada H., M imura H., Xiao L. et al. // 7th Biennial Int. Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC”2005. -Book of Abstr. -July 1, 2005. -St. Peterburg, Russia. -P. 59. 3. M urayama H., Arikawa M., Takakura T. et al. // IWFAC” 2005. -Book of Abstr. -St. Peterburg, Russia. -P. 58. 4. Chujko A.A., Dymenko V ., Kasumov M . et al. // MEEE-2002. Proceed. conf. -P. 226, 227. 5. Алексеев Н ., Дюжев Г. // Журн. теорет. физики. -2005. -75. -Вып. 11. -С. 32—39. 6. Дюжев Г., Коротаев В. // Физика тв. тела. -1994. -36, № 9. -С. 2795—2798. 7. von Helden G., Nigel G., Bowers M . // Nature. -1993. -363. -P. 60—63. Рис. 2. Осциллограммы дугового разряда: а — ток; б — напряжение. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 81 8. M cElvany S ., R oss M ., Goroff N. et al. // Scienсе. -1993. -259. -P. 1594—1596. 9. Curl R . // Nature. -1993. -363. -P. 14, 15. 10. Скокан Е., Шульга Ю., Мартыненко В. и др. // ICHMS’2003. Тез. докл. -С. 571—573. 11. Сидоров Л.Н , Юровская М .А . и др. Фуллерены: учебное пособие. -М .: Изд-во “Экзамен”, 2005. 12. Алексеев Н ., Дюжев Г. // Журн. теорет. физики. -2002. -72. -Вып. 5. -С. 121—134. 13. Diener M ., Alford J. // Nature. -1998. -393. -P. 668—671. Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 10.08.2007 НАН Украины, Киев Институт химии поверхности НАН Украины, Киев Институт проблем материаловедения им. И .Н . Францевича НАН Украины, Киев УДК 539.192 Т.В. Сахно, И.В.Короткова, Ю.Э. Сахно ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ п-НИТРОАНИЛИНА Представлены результаты квантово-химического исследования нелинейно-оптических характеристик ряда ор- ганических НЛО-хромофоров с донорно-акцепторными группами, расположенными в пара-положении в бензольном кольце, аналогичные классическому 4-нитроанилину (p-NA) НЛО-прототипу. В рамках двух- уровневой модели рассчитаны значения нелинейных восприимчивостей второго порядка исследуемых сое- динений, результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Предложен- ный подход позволяет теоретически определять квадратичные восприимчивости органических молекул и коррелировать их с помощью растворителя. В последнее время большое внимание уделя- ется исследованиям органических материалов, как полимерных, так и низкомолекулярных, обла- дающих нелинейно-оптическими свойствами, по- скольку по большинству технологических показа- телей органические нелинейные оптические мате- риалы превосходят материалы на основе неорга- нических кристаллов [1]. В кругу изученных в этом направлении соединений — растворы поли- винилпирролидона, фуллерены, полициклические арены [2], фталоцианиновые комплексы металлов [3], а также соединения на основе нитроанилина [4]. Для создания материалов с большой нелинейностью второго порядка используют различные сопряжен- ные структуры с присоединенными донорами и акцепторами. Изменяя доноры и акцепторы элек- тронов типа π-сопряженного мостика или его дли- ну, можно получить новые органические нелиней- ные оптические (НЛО) хромофоры. Так, эффек- тивными НЛО-хромофорами являются донорно- акцепторные полиены различной длины, которые сочетают ароматические электронно-донорные фраг- менты с гетероциклическими электронно-акцеп- торными группами. Увеличение числа конъюгиро- ванных двойных связей в полиеновой цепи сопро- вождается экспоненциальным увеличением вели- чины поляризуемости второго порядка (β) [5]. Ре- зультаты расчетов нелинейных поляризуемостей второго порядка ряда производных бензотиазола показали, что в случае нитропроизводных (нит- рогруппа — акцептор), значения β выше, чем в слу- чае соединения бензотиазольного кольца с доно- ром, типа NMе2 [6]. Установлено, что на нелиней- но-оптические свойства материалов влияют следу- ющие факторы: эффект различных хромофоров, последовательность чередования одинарных и двойных связей, вклад колебаний атомов и до- норно-акцепторных заместителей, важное значе- ние также имеет влияние среды [7]. В связи с этим нам представляется актуальной разработка мето- дов априорно-структурного моделирования влия- ния свойств среды на нелинейно-оптические ха- рактеристики исследуемых объектов, что позволит целенаправленно осуществлять поиск новых эф- фективных НЛО-гетероароматических систем. Ис- следуемый ряд соединений составили органические НЛО-хромофоры с донорно-акцепторными груп- пами (I—VI) [8]. © Т.В. Сахно, И .В.Короткова, Ю.Э. Сахно , 2007 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12

Дуговой синтез и модифицирование фуллеренов

Institution

Ähnliche Einträge