Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами

Получены количественные соотношения структура—активность (КССА), позволяющие оценивать коэффициенты распределения замещенных фенолов между почвами и водными растворами на основании содержаний органического углерода и глин в почвах, рН растворов, значений рКₐ и коэффициентов распределения фенолов меж...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2007
Автор:	Богилло, В.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185901
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами / В.И. Богилло // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185901
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1859012022-10-26T01:25:01Z Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами Богилло, В.И. Неорганическая и физическая химия Получены количественные соотношения структура—активность (КССА), позволяющие оценивать коэффициенты распределения замещенных фенолов между почвами и водными растворами на основании содержаний органического углерода и глин в почвах, рН растворов, значений рКₐ и коэффициентов распределения фенолов между н-октанолом и водой. Найдены также КССА между мольными свободными энергиями этих процессов и дескрипторами фенолов в шкале Абрахама, отражающими их способность к различным типам межмолекулярного взаимодействия. Отримано кількісні співвідношення структура—активність (КССА), які дозволяють оцінювати коефіцієнти розподілу заміщених фенолів між грунтами та водними розчинами на підставі кількостей органічного вуглецю та глин у грунтах, рН розчинів, значень рКₐ та коефіцієнтів розподілу фенолів між н-октанолом та водою. Знайдено також КССА між мольними вільними енергіями цих процесів та дескрипторами фенолів у шкалі Абрахама, що відображують їх здатність до різних типів міжмолекулярної взаємодії. Quantitative structure—activity relationships (QSARs) have been obtained to estimate partition coefficients for substituted phenols between soils and the aqueous solutions on basis of organic carbon and clays contents, pH of the solutions, values of pKₐ for phenols and their partition coefficients between n-octanol and water. The QSARs have been determined as well between molar free energies for these processes and phenols descriptors in Abraham’ scale, which characterize their ability to different types of intermolecular interaction. 2007 Article Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами / В.И. Богилло // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185901 504.054:504.4:(547.56:536.658:544,35) ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Богилло, В.И. Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами Украинский химический журнал
description	Получены количественные соотношения структура—активность (КССА), позволяющие оценивать коэффициенты распределения замещенных фенолов между почвами и водными растворами на основании содержаний органического углерода и глин в почвах, рН растворов, значений рКₐ и коэффициентов распределения фенолов между н-октанолом и водой. Найдены также КССА между мольными свободными энергиями этих процессов и дескрипторами фенолов в шкале Абрахама, отражающими их способность к различным типам межмолекулярного взаимодействия.
format	Article
author	Богилло, В.И.
author_facet	Богилло, В.И.
author_sort	Богилло, В.И.
title	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
title_short	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
title_full	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
title_fullStr	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
title_full_unstemmed	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
title_sort	соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185901
citation_txt	Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами / В.И. Богилло // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 91-96. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bogillovi sootnošeniâstrukturaaktivnostʹdlâraspredeleniâfenolovmeždupoverhnostâmirazdelafazvokružaûŝejsredeivodnymirastvorami
first_indexed	2025-07-16T06:46:46Z
last_indexed	2025-07-16T06:46:46Z
_version_	1837785056719929344
fulltext	cesses at catalytic oxidation of carbon (ІІ) oxide on lithium- zinc ferrites. It is shown that the increase of Zn2+ concen- tration is diminishes speed of CO catalytic oxidation, and diminishing of lithium ions concentration in the tetrahedral positions of spinel structure results in the swift increase of catalytic activity of ferrite (at a simultaneous presence ZnA x ). It is set that adsorption of gaseous О2 and CO draws the origin of defects of cation and anion vacancies. The mechanism of catalysis is carried out through the im- perfect state of metaloxides, which then pass to the initial state which fully conforms to the theory of catalysts. 1. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия адсорбционных и каталитических процессов на поверхности твердых тел. -М .: Наука, 1991. 2. Гончарук В.В ., Камалов Г .Л., Ковтун Г.А . и др. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенно- го катализа, кластерные подходы. -Киев: Наук. думка , 2002. 3. Рао Ч.Н .Р., Гопалакришнан Дж. Новые направ- ления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн мате- риалов. - Новосибирск: Наука, 1990. 4. Адаменко О.М ., Лісняк С.С., Нємий С.М . // Эко- технологии и ресурсосбережение. -1999. -№ 5. -С. 77—79. 5. Гавриленко К.С., Миронюк Т .В., Ильин В.Г. и др. // Теорет. и эксперим. химия. -2002. -38, № 2. -С. 110—115. 6. Крылова И.В. // Изв. Академии наук. Сер. Хим. -2002. -31, № 1. -С. 44—51. 7. Захарченко Н .И ., Середенко В.В. // Укр. хим. журн. -2001. -67, № 3. -С. 38—40. 8. Горечий И .С., Сидоренко А .М ., Кучкина Е.Д. // Ферриты и сегнетоэлектрики (методы получения и анализа). -Харьков. -1978. -С. 104—107. 9. Лисняк С.С. // Изв. РАН . Неорган. материалы. -1992. -28, № 9. -С. 1913—1917. 10. Варшавский М .Т ., Пащенко В.П ., Мень А .Н . Дефек- тность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. -М .: Наука, 1988. Інститут природничих наук Прикарпатського національного Надійшла 15.11.2006 університету ім. Василя Стефаника, Івано-Франківськ УДК: 504.054:504.4:(547.56:536.658:544,35) В.И. Богилло СООТНОШЕНИЯ СТРУКТУРА—АКТИВНОСТЬ ДЛЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ РАЗДЕЛА ФАЗ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ Получены количественные соотношения структура—активность (КССА), позволяющие оценивать коэф- фициенты распределения замещенных фенолов между почвами и водными растворами на основании со- держаний органического углерода и глин в почвах, рН растворов, значений рКa и коэффициентов распре- деления фенолов между н-октанолом и водой. Найдены также КССА между мольными свободными энер- гиями этих процессов и дескрипторами фенолов в шкале Абрахама, отражающими их способность к разли- чным типам межмолекулярного взаимодействия. Многофазные масс-балансовые модели пове- дения органических загрязнителей в окружающей среде широко используются для оценки содержа- ния загрязнителей и времени их существования в компонентах среды, а также потенциала к их переносу в воздухе и в воде на большие расстоя- ния [1]. Ключевыми параметрами этих моделей служат коэффициенты распределения вещества между компонентами среды, такими, как вода— воздух (KW A), атмосферные аэрозоли—воздух (KPA), почва—воздух (KSA), растительность— воздух (KVA), почва—вода (KSW) и донные отло- жения—вода (KSSW). Поскольку эксперименталь- ное определение этих коэфициентов в большин- стве случаев представляет собой трудоемкое и дорогостоящее исследование, для их расчета ши- роко используются количественные соотноше- ния структура—активность (КССА), связываю- щие экспериментальные коэффициенты распре- деления веществ с дескрипторами структуры их молекул. В качестве таких дескрипторов исполь- зуют экспериментально определенные либо рас- считанные по аддитивным схемам коэффициенты распределения н-октанол—воздух (KOA) и н-окта- нол—вода (KOW), [2], сольватохромные дескрип- торы шкалы Абрахама [3, 4], топологические и © В.И . Богилло , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 91 квантово-химические дескрипторы [5,6]. Если для многих процессов распределения загрязнителей между поверхностями компонентов окружающей среды и воздухом получены однотипные КССА, позволяющие оценивать значения KPA, KSA и KVA с точностью, достаточной для их примене- ния в многофазных моделях [3], то для процессов распределения загрязнителей между почвами или донными осаждениями и водой такие КССА малочисленны. В особенности это касается таких полярных молекул, как фенолы, которые поми- мо дисперсионного взаимодействия, доминирую- щего для слабополярных загрязнителей (арома- тические углеводороды, полихлордифенилы— нафталины, полихлордиоксины—фураны [5]), способны к диссоциации при определенных соот- ношениях между их значениями рКа и рН раство- ров, а также к образованию комплексов с водо- родной связью с полярными группами поверх- ности почв и донных осаждений. В настоящей работе приведены полученные КССА для распределения замещенных фенолов между почвами и водными растворами при раз- личном содержании органического углерода и глин в почвах и рН растворов, а также КССА для распределения фенолов между почвами, суррогатами поверхностей раздела фаз в окру- жающей среде и водными растворами, учиты- вающие способность фенолов к различным ти- пам межмолекулярного взаимодействия с по- лярными группами поверхности раздела этих фаз. Известно, что фенолы полно- стью диссоциируют в растворе, ес- ли рН раствора выше значения рКа соединения на 2 единицы. Как правило, адсорбция фенолов воз- растает при увеличении рН вод- ного раствора, максимальная ад- сорбция наблюдается при pH ≈ pKa и затем в диапазоне pH > pKa она сильно снижается. Это связано сo слабой адсорбцией фе- нолят-анионов на поверхности тве- дого тела вследствие сильной соль- ватации этих анионов в растворе. Можно полагать, что основны- ми факторами, влияющими на ко- эффициент распределения фено- лов между почвой и водой, явля- ются процентное содержание гли- ны ([Cl]), органического углерода ([OC]) в почвах и рН водного рас- твора (pH). Десятичные логарифмы коэффициен- тов распределения для 10 фенолов (в см3⋅г–1), полу- ченные на почвах различного состава из раство- ров при разных значениях рН [5] (126 систем), бы- ли сопоставлены с этими параметрами в соответ- ствии сo следующим линейным уравнением: logKS W = a1 + a2[Cl] + a3[OC] + a4pH , (1) где a2, a3 и a4 — коэффициенты, характеризую- щие чувствительность logKSW фенола к измене- нию содержаниия глины, органического углерода в почвах и рН водного раствора соответственно; a1 — постоянная для данного фенола. Результаты регрессионного анализа по урав- нению (1) для распределений фенолов между поч- вами и водными растворами представлены в табл. 1. Видно, что уравнение (1) удовлетворите- льно описывает экспериментальные данные, по- лученные разными методами и в различных лабо- раториях [5]. Можно полагать, что знаки и величины коэф- фициентов в уравнении (1) определяются физико- химическими параметрами фенолов. Такими пара- метрами их молекул, определяющими способ- ность к диссоциации и к взаимодействию с мало- полярной органической составляющей почв, явля- ются значение pKa и десятичный логарифм коэф- фициента распределения н-октанол—вода, logKOW. Кроме этих параметров, в поиске КССА исполь- зованы также такие экспериментальные дескрип- т оТ а б л и ц а 1 Результаты регрессионного анализа по уравнению (1) для распределений фенолов между почвами и водными растворами (N — число почв/раство- ров, R — множественный коэффициент корреляции, a1, a2, a3 и a4 — коэффициенты уравнения) X в X-ArOH pKa logKOW N R a1 a2 a3 a4 H 9.80 1.46 15 0.830 –0.80 –0.005 0.11 0.08 3-Cl 9.37 2.40 10 0.996 –0.45 –0.018 0.42 0.019 4-Cl 9.37 2.50 8 0.965 –1.70 0.014 0.27 0.19 2-NO2 9.62 3.37 6 0.9998 0.73 0.0068 0.116 –0.17 4-NO2 7.85 3.20 11 0.883 0.10 0.02 0.24 –0.16 2.4-Cl2 7.21 1.44 12 0.885 –0.02 0.008 0.23 0.01 3,4-Cl2 7.15 1.91 9 0.953 –0.90 –0.026 0.25 –0.043 2,4,5-Cl3 6.94 3.72 11 0.959 1.30 0.005 0.44 –0.18 2,3,4,6-Cl4 5.40 4.45 12 0.990 2.00 –0.021 0.56 –0.32 Cl5 4.74 5.05 32 0.885 1.80 –0.018 0.53 –0.20 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12 ры, как мольная рефракция соединения (Rm), логарифм его константы Генри в воде (logKH) и такие квантово-химические дескрипторы, как максимальные отрицательный заряд на атоме кислорода ОН-группы (q– max) и положительный заряд на атоме Н этой группы (q+ max), энергии высшей заполненной (EHOM O ) и низшей вакан- тной орбиталей (ELUM O ) (метод AM1). Наилуч- шие корреляции были получены для коэффици- ентов уравнения (1) сo следующими параметрами: a1 = 5.2 – 0.64⋅pKa , N = 10, R = 0.930 ; a1 = –34 + 130⋅q+ max , N = 10, R = 0.863 ; a2 = 0.018 – 0.007⋅logKOW , N = 10, R = 0.541 ; a2 = 0.02 – 0.005⋅logKH , N = 10, R = 0.577 ; a3 = –0.015 + 0.11⋅logKOW N = 10, R = 0.858 ; a4 = –0.69 + 0.08⋅pKa , N = 10, R = 0.878 ; a4 = 4.1 – 15.8⋅q+ max , N = 10, R = 0.837 . Из этих соотношений следует, что коэффици- ент a4, характеризующий чувствительность logKSW к изменению рН раствора, снижается при умень- шении pKa фенолов и при pKa<8.6 становится отрицательным. Так как величины pKa фенолов линейно снижаются при возрастании положите- льного заряда на протоне их гидроксильной груп- пы (pKa = 63.5 – 209.5⋅q+ max , N=10, R=0.955), то наблюдается также снижение a4 с ростом q+ max. Коэффицент a3, определяющий чувствитель- ность logKSW к изменению содержания органи- ческого углерода в почвах, растет с увеличением logKOW, то есть степени гидрофобности молекулы фенола. Увеличение этого параметра приводит также к снижению коэффицента a2, характеризую- щего чувствительность logKSW к изменению содер- жания глин в почве, которые являются ее гидро- фильными компонентами. Достаточно высокий коэффициент корреляции наблюдается для соот- ношения между свободным членом уравнения (1) (a1) и значением pKa фенолов, или теоретическим дескриптором, q+ max : a1 возрастает при увеличе- нии q+ max. Возможным объяснением этой зави- симости является вклад образования комплексов с водородной связью между ОН-группами фенолов и протоноакцепторными центрами поверхности органической и минеральной компонент почв в величину logKSW. Если протоноакцепторная спо- собность полярных групп различных почв бли- зка, то этот вклад будет возрастать при увеличе- нии протонодонорной способности фенолов, что и приводит к наблюдаемой зависимости. Приведенные КССА позволяют на основании параметров конкретной почвы (содержание орга- нического углерода и глин), рН водного раство- ра и физико-химических параметров фенолов оце- нивать их коэффиценты распределения между по- чвой и раствором, необходимые для масс-балан- совых моделей их поведения в окружающей сре- де. Например, расчет logKSW для распределений 2,4,6-Cl3C6H2OH, не включенного в приведенные соотношения, между почвами следующего соста- ва: [Cl] = 0.5, 9.2 и 10.1 %, [OC] = 0.2, 2.2 и 3.7 % и растворами с pH 5.6, 7.4 и 4.2 дает значения 0.26, 0.61 и 1.81 см3⋅г–1, тогда как экспериментальные величины logKSW для этих распределений соглас- но [5] равны 0.05, 0.30 и 1.86 см3⋅г–1 соответственно. В отличие от рассмотренных выше распреде- лений почва—вода, коэффициенты распределения фе- нолов в системе донные осаждения—вода (logKSSW) определены лишь в немногих работах [5], причем минеральный состав осаждений в них не приводит- ся. Расчет logKSSW по приведенным выше соотно- шениям для распределений фенола, 2-хлор- и 2,4- дихлорфенолов между озерными осаждениями с [OC]=10.2 % и растворами с pH 6.3 дает занижен- ные значения — 1.1, 2.0 и 1.4 см3⋅г–1, тогда как экспериментальные величины для этих фенолов рав- ны 2.5, 2.7 и 2.6 см3⋅г–1 [5]. Эта разница между экс- периментальными и рассчитанными величинами logKSSW возрастает по мере снижения содержа- ния органического углерода в осаждениях и достигает 1.8—2.3 при [OC]=0.7 %. Возможной причиной наблюдаемых отрицательных отклоне- ний расчетных значений logKSSW от эксперимен- тальных является высокое содержание в дон- ных отложениях частиц керогена и сажевого уг- леро- да [7], эффективно сорбирующих фенолы из раство- ров. Между экспериментальными (logKSSW) и рассчитанными (logKSW(расч)) величинами най- дена следующая тенденция: logKSSW = 1.7 + 0.5⋅logKSSW(расч), N=10, R=0.516. Альтернативой используемым в приведенных выше КССА дескрипторам logKOW и pKa для мо- лекул фенолов являются их параметры в шкале Абрахама, отражающие способность вещества к различным типам межмолекулярного взаимодей- ствия в растворе и на поверхности [3, 4]. КССА для изменения мольной свободной энергии неио- низированного вещества в процессе распределе- ния между фазами i и j (∆Gi/j), включающее эти дескрипторы, может быть записано как ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 93 –∆Gi/j = r⋅R2 + s⋅π2 H + a⋅Σ α2 H + + b⋅Σ β2 H + v⋅V X + c , (2) где R2 — избыточная мольная рефракция соеди- нения; π2 H — его биполярность/поляризуемость; Σ α2 H и Σ β2 H — его эффективные кислотность и основность в водородной связи; VX — его харак- теристический объем Мак-Гована; r, s, a, b и v — коэффициенты, отражающие чувствительность дан- ного распределения к вариации соответствующих дескрипторов структуры соединения; c — посто- янная для данного типа распределения. Уравне- ние (2) включает вклады соответствую- щих дисперсионного (r, v), индукци- онного и диполь-дипольного взаимо- действий (s), образования водород- ной связи соединения с компонента- ми фаз (a, b) и образования полости в фазе, соответствующей объему рас- творяемого вещества (v), в свободную энергию процесса, тогда как постоян- ная с зависит от выбора стандартно- го состояния процесса и от единиц из- мерения коэффициента распределения. С другой стороны, при использо- вании решеточной модели равновес- ной адсорбции вещества (a) из его рас- твора в растворителе (b) на поверхно- сти адсорбента (c), предложенной в [8] и модифицированной в [4], уравнение для ∆Gi/j можно записать в терминах свободных энергий равновесных ста- дий, входящих в термодинамический цикл адсорбции как –∆GA b ⁄ a ⁄ c = (1 – αb) V X a V X b (∆GA b ⁄ c + + γ’) + ∆GS a ⁄ b – αb∆GA a ⁄ b – – (1 – αb)∆GA a ⁄ c + γ’’ , (3) где αb — доля поверхности адсорбен- та, заполненная пленкой молекул растворителя; VX a/VX b — отношение мольных характеристических объемов Мак-Гована вещества и растворителя; ∆GA b/a/c — мольная свободная энергия адсорбции вещества из раствора; ∆GA b/c — мольная свободная энергия адсор- бции растворителя из газовой фазы на поверхности адсорбента; ∆GS a/b — мольная свободная энергия растворения вещест- ва в растворителе; ∆GA a/b — мольная свободная энергия адсорбции вещества из газовой фазы на поверхности пленки растворителя; ∆GA a/c — мольная свободная энергия адсорбции вещества из газовой фазы на поверхности адсорбента; γ’ и γ’’ — постоянные, учитывающие разницу в стан- дартных состояниях процессов адсорбции, раст- ворения и в единицах измерения констант равно- весия этих процессов. В табл. 2 приведены коэффициенты уравне- ния (2), рассчитанные для распределений фено- Т а б л и ц а 2 Коэффициенты уравнения (2) для процессов распределения фенолов и других органических соединений между различными фазами Процесс r s a b v c N R Почва—W [9] 2.6 0.8 –2.4 –5.2 6.5 –7.4 28 (6а) 0.954 ODSi—W [ 9] 2.7 –7.1 –2.2 –20.1 23.7 –1.4 35 (6а) 0.995 CNPrSi—W [9] 2.0 –1.0 –0.6 –10.7 16.7 –10.4 35 (6а) 0.990 PhSi—W [9] 0.9 –2.7 –1.7 –12.2 16.7 –4.1 35 (6а) 0.994 Почва—W [10] –3.5 –0.2 –3.5 –12.8 20.9 2.9 18а 0.899 Почва—W [11] 15.1 –2.9 –1.2 –4.6 –1.7 3.0 13а 0.956 Почва—W [ 10] 4.3 0 –1.8 –13.2 12.1 1.2 131 0.977 Почва—W [11] 6.5 0 –4.0 –9.3 3.7 1.2 28 0.964 SiO2 в—W [4] 0.8 0.4 –0.5 0.1 2.0 –2.6 13а 0.864 SiO2 г—W [ 12] 5.2 2.8 –3.4 –4.4 3.5 –4.8 12 (6а) 0.785 AlkSiO2 д—W [12] 3.3 –2.7 –3.7 –5.1 0.4 –0.6 18 (2а) 0.930 W —A [13] 3.2 15.4 20.5 18.2 –2.6 –5.1 31а 0.989 W —A [13] 3.4 14.8 22.1 28.1 –5.0 –5.8 408 0.997 O—W [14] 3.3 –6.1 0.2 –20.1 22.1 0.5 613 0.997 P—W [15] 3.5 –2.4 –3.0 –23.8 22.7 –2.4 62 0.981 O—A [16] –1.2 3.3 20.7 4.1 5.5б –0.7 156 0.997 Почва—A [10] 3.8 13.9 19.7 14.9 2.1б –2.7 69 0.991 AW —A [17] — — 19.8 28.1 3.5б –46.6 60 0.965 SiO2 е—A [18] — — 17.6 29.8 5.0б –46.6 45 0.927 П р и м е ч а н и е. N — число соединений, R — множественный ко- эффициент корреляции; W — вода, O — н-октанол, P — раститель- ность, A — воздух, A W — поверхность раздела вода—воздух; ODSi, CNPrSi и PhSi — силикагель Hypersil с привитыми октадецильными, цианпропильными и фенильными группами, соответственно; а фено- лы, в остальных случаях — все полярные и неполярные органические соединения; б вместо мольных объемов Мак-Гована (VX) в уравнении (2) использованы логарифмы коэффициента распределения вещес- тва между н-гексадеканом и воздухом (logL16); в силикагель Silasorb 600, г силикагель КСС-4, д силанизированный силикагель, е кварц при относительной влажности воздуха 45 %. 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12 лов и других органических соединений между почвами, растительностью, суррогатами их со- ставляющих и водой. В ней также для сравне- ния представлены параметры этого уравнения для распределений органических соединений между водой, н-октанолом, поверхностями во- ды, почвы, влажного кварца и воздухом. Видно, что уравнение (2) удовлетворительно описывает все указанные процессы распределения. Как правило, коэффициенты корреляции для этих КССА значительно выше (на 0.1—0.2), чем най- денные для КССА между ∆Gi/j и дескриптора- ми logKOW или logKOA. Причиной этого, как следует из данных табл. 2, может быть значи- тельное отличие коэффициентов в КССА для процессов распределения органических веществ между поверхностями раздела фаз в окружаю- щей среде и водой или воздухом по сравнению с распределениями н-октанол—вода и н-окта- нол—воздух. Уравнение (3) позволяет объяснить получен- ные для процессов распределения почва—W от- рицательные коэффициенты a, b и положите- льные коэффициенты v в КССА. Из сравнения этих коэффицентов в КССА для процессов рас- пределения в системах W —A , AW—A, SiO2—A и почва—A в соответствии с уравнением (3) следует, что коэффицент a (относительная основ- ность групп фазы) может изменяться для расп- ределений почва—W в пределах –2 ÷ –4, тогда как коэффицент a (относительная кислотность групп фазы) может варьироваться в пределах +1 ÷ –13. Приведенные значения этих коэффи- циентов в КССА распределений почва—W лежат в указанных пределах. Минимальную про- тонодонорную способность проявляют поляр- ные группы растительности, тогда как протоноак- цепторная способность этих групп и групп почв близка . Высокие положительные значения коэф- фициентов v в КССА этих распределений объяс- няются суммированием соответствующих поло- жительных коэффициентов для распределений W —A , AW —A , SiO2—A или почва—A . Судя по положительным значениям коэффициентов r, группы почв имеют более высокую поляризуемость по сравнению с водой, тогда как вклад диполь- дипольного взаимодействия, характеризуемого коэффициентом s, в величину ∆GA b/a/c этих про- цессов незначителен. Из данных табл. 2 также следует, что наи- более приемлемыми суррогатами поверхности почв могут служить кремнеземы, в том числе мо- дифицированные фенильными группами, тогда как в случае н-октанола коэффициенты уравнения (2) сильно отличаются от полученных для почв различного состава. Найденные КССА позволя- ют на основании параметров уравнения (2) оце- нивать коэффициенты распределения фенолов и других органических загрязнителей между по- верхностью почв, других фаз в окружающей сре- де и водой и затем использовать их в масс-балан- совых моделях поведения загрязнителей в окру- жающей среде. РЕЗЮМЕ. Отримано кількісні співвідношення структура—активність (КССА), які дозволяють оці- нювати коефіцієнти розподілу заміщених фенолів між грунтами та водними розчинами на підставі кіль- костей органічного вуглецю та глин у грунтах, рН розчинів, значень рКа та коефіцієнтів розподілу фе- нолів між н-октанолом та водою. Знайдено також КССА між мольними вільними енергіями цих проце- сів та дескрипторами фенолів у шкалі Абрахама , що відображують їх здатність до різних типів міжмоле- кулярної взаємодії. SUMMARY. Quantitative structure—activity rela- tionships (QSARs) have been obtained to estimate parti- tion coefficients for substituted phenols between soils and the aqueous solutions on basis of organic carbon and clays contents, pH of the solutions, values of pKa for phenols and their partition coefficients between n-oc- tanol and water. The QSARs have been determined as well between molar free energies for these processes and phenols descriptors in Abraham’ scale, which cha- racterize their ability to different types of intermole- cular interaction. 1. Богилло В.И ., Базилевская М .С. // Екологія дов- кілля та безпека життєдіяльності. -2003. -№ 4. -С. 76—88. 2. Sabljic A ., Gusten, H., Verhaar, H., Hermens J. // Chemosphere. -1995. -31, № 11–12. -P. 4489—4514. 3. Bazylevska M .S., Bogillo V.I. // Role of interfaces in environmental protection / Ed. S. Barany. -NATO Sci. Ser. IV/24. -Amsterdam: Kluwer Acad. Publ., 2003. -P. 153—160. 4. Богилло В.И ., Громовой Т .Ю. // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 3. -С. 42—47. 5. Site A .D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2001. -30, № 1. -P. 187—439. 6. Богилло В.И., Ткаченко Е.Ю., Базилевская М .С. // Сб. “Планета без стійких органічних забрудню- вачів”. -Киев: Обрії, 2005. -С. 152—160. 7. Huang W ., Peng P., Y u Z ., Fu J. // Appl. Geochem. -2003. -18. -P. 955—972. 8. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. -New York: John Willey and Sons, Inc., 1979. 9. Guo R ., Liang X., Chen J. et al. // Anal. Chem. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 95 -2002. -74. -P. 655—660. 10. Poole K., Poole C.F. // J. Chromatogr. A. -1999. -845. -P. 381—400. 11. M uller M ., Kordel W . // Chemosphere. -1996. -28. -P. 2493—2499. 12. Киселев А .В., Пошкус Д.П ., Яшин Я.И . Молеку- лярные основы адсорбционной хроматографии. - М .: Химия, 1986. 13. Abraham M .H., Andonian-Haftvan J., W hiting G.S ., Leo A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1994. -P. 1777—1791. 14. Abraham M .H., W eathersby P.K. // J. Pharm. Sci. -1994. -83, №. 10. -P. 1450—1456. 15. Platts J.A., A braham M .H. // Environ. Sci. Technol. -2000. -34, № 2. -P. 318—323. 16. Abraham M .H., Le J., Acree W .E. Jr. et al. // Chemos- phere. -2001. -44. -P. 855—863. 17. Roth C.M ., Goss K.-U., Schwarzenbach R.P. // J. Colloid. Interface Sci. -2002. -252. -P. 21—30. 18. Goss K.-U., Schwarzenbach R.P. // J. Colloid. Interface Sci. -2002. -252. -P. 31—41. Институт геологических наук НАН Украины, Киев Поступила 17.10.2005 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12

Соотношения структура—активность для распределения фенолов между поверхностями раздела фаз в окружающей среде и водными растворами

Репозитарії

Схожі ресурси