Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н
В рамках гидродинамического подхода к квантовой механике рассмотрено поведение системы при коллинеарном столкновении молекулы и атома водорода. Изучена динамика квантовых траекторий. Для нахождениятраекторий предварительно решалось нестационарное уравнение Шредингера методом конечных разностей. Пока...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185916 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н / Д.П. Бабюк, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 23-29. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185916 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1859162022-10-26T01:24:44Z Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н Бабюк, Д.П. Нечипорук, В.В. Неорганическая и физическая химия В рамках гидродинамического подхода к квантовой механике рассмотрено поведение системы при коллинеарном столкновении молекулы и атома водорода. Изучена динамика квантовых траекторий. Для нахождениятраекторий предварительно решалось нестационарное уравнение Шредингера методом конечных разностей. Показано, что вследствие сильной интерференции волновой функции прямое применение метода квантовых траекторий для этой системы невозможно. В рамках гідродинамічного підходу до квантової механіки розглянуто поведінку системи при колінеарному зіткненні молекули і атома водню. Вивчено динаміку квантових траєкторій. Для знаходження траєкторій попередньо розв’язувалось нестаціонарне рівняння Шредінгера методом кінцевих різниць. Показано, що внаслідок сильної інтерференції хвильової функції безпосереднє застосування методу квантових траєкторій для цієї системи неможливе. Collinear collision of the hydrogen atom and diatom is considered within the hydrodynamic approach to quantum mechanics. Dynamics of quantum trajectories is studied. In order to obtain the quantum trajectories, the time-dependent Schroedinger equation was solved by the finite difference method. It is shown that direct employment of the quantum trajectory method is incapable due to severe interference of the wave function. 2010 Article Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н / Д.П. Бабюк, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 23-29. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185916 544.435 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Бабюк, Д.П. Нечипорук, В.В. Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н Украинский химический журнал |
| description |
В рамках гидродинамического подхода к квантовой механике рассмотрено поведение системы при коллинеарном столкновении молекулы и атома водорода. Изучена динамика квантовых траекторий. Для нахождениятраекторий предварительно решалось нестационарное уравнение Шредингера методом конечных разностей. Показано, что вследствие сильной интерференции волновой функции прямое применение метода квантовых траекторий для этой системы невозможно. |
| format |
Article |
| author |
Бабюк, Д.П. Нечипорук, В.В. |
| author_facet |
Бабюк, Д.П. Нечипорук, В.В. |
| author_sort |
Бабюк, Д.П. |
| title |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н |
| title_short |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н |
| title_full |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н |
| title_fullStr |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н |
| title_full_unstemmed |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н |
| title_sort |
квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода н + н₂ = н₂ + н |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185916 |
| citation_txt |
Квантовые траектории в изучении реакции обмена водорода Н + Н₂ = Н₂ + Н / Д.П. Бабюк, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 23-29. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT babûkdp kvantovyetraektoriivizučeniireakciiobmenavodorodann2n2n AT nečiporukvv kvantovyetraektoriivizučeniireakciiobmenavodorodann2n2n |
| first_indexed |
2025-07-16T06:47:48Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:47:48Z |
| _version_ |
1837785120668385280 |
| fulltext |
ления для цинковых комплексов на 8-10% мень-
ше, чем для аналогичных комплексов меди(II) и
никеля(II). По нашему мнению, это связано с
уменьшением радиуса иона цинка(II) по срав-
нению с ионами меди(II) и никеля(II).
В результате экспериментов определены зна-
чения коэффициента распределения для комплек-
сов никеля (II), меди (II) и цинка (II) с дипириди-
лом, этилендамином, гидразином и простейшими
карбоновыми кислотами (метановой, этановой и
пропановой). Доказано, что природа центрально-
го атома в изученном ряду металлов не оказывает
значительного влияния на липофильность комп-
лексной частицы. В то же время количество ли-
гандов является определяющим фактором в значе-
нии липофильности. Полученные результаты по-
зволяют более детально определять механизм вза-
имодействия данных комплексных частиц с кле-
точными мембранами, тем самым прогнозируя их
биологическую активность.
РЕЗЮМЕ. Визначено коефіцієнти розподілу для
комплексних сполук нікелю (ІІ), купруму (ІІ) та цинку
(ІІ) з лігандами різної природи у системі вода—н-окта-
нол. Показано залежність величини ліпофільності від
будови комплексу — природи центрального атома, бу-
дови лігандів та їх кількості.
SUMMARY. The partition coefficients for the comp-
lexes of nickel (II), cuprum (II) and zinc (II) with ligands
of different nature have been determined. The dependence
of the lipophility magnitude on complex structure (the
nature of central atom, the structure and quantity of li-
gands) were shown.
1. Smith R.N., Hansch C., Ames M .A . // J. Pharm.
Sci., 1975. -64. -Р. 599—612.
2. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в
водном растворе. Теория обратимых ступенчатых
реакций. -М .: Изд-во иностр. лит., 1961.
3. Мыльникова С.И ., Астахова К.В. // Журн. физ.
химии. -1970. -№ 10. -С. 2500—2504.
4. Carlson J.P., M cR eynolds F.H., V erhoek F.H . // J.
Amer. Soc. -1945. -67. -Р. 1334—1339.
5. Ahmad N., Rahman S.M .F. // Zeitschrift fur anor-
ganische und allgemeine Chemie. -1964. -330, № 3–4.
-Р. 210—214.
6. Рабинович В.А ., Халвин З.Я. Краткий химический
справочник. -Л.: Химия, 1991.
7. OECD: Guideline for testing of chemicals. “Partition
Coefficient” (shake-flask method). OECD, adopted
May 1981.
8. Alderighi L., Gans P., Ienco A. et al. // Coord. Chem.
Rev. -1999. -184. -P. 311—318.
9. W ilko V erweij (1999–2007) The Netherlands,
cheaqs@tiscali.nl, http://home.tiscali.nl/cheaqs.
10. Leo A .L., Hansch C., Elkin D. // Chem. Rev. (Washin-
gton D.C.). -1971. -71, № 6. -P. 525—616.
11. Dataset of LogP values C – logP (BioByte Corp.,
Claremont, CA, USA).
Украинский государственный химико-технологический Поступила 25.09.2009
университет, Днепропетровск
УДК 544.435
Д.П. Бабюк, В.В. Нечипорук
КВАНТОВЫЕ ТРАЕКТОРИИ В ИЗУЧЕНИИ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ВОДОРОДА Н + Н2 = Н2 + Н
В рамках гидродинамического подхода к квантовой механике рассмотрено поведение системы при колли-
неарном столкновении молекулы и атома водорода. Изучена динамика квантовых траекторий. Для нахождения
траекторий предварительно решалось нестационарное уравнение Шредингера методом конечных разностей.
Показано, что вследствие сильной интерференции волновой функции прямое применение метода квантовых
траекторий для этой системы невозможно.
© Д .П . Бабюк, В.В. Нечипорук , 2010
Т а б л и ц а 4
Коэффициенты распределения вода—н-октанол (lgbi)
для карбоксилатных комплексов
Частица [M(COO)]+ [M(CH3COO)]+ [M(CH3CH2COO)]+
Ni2+ –0.790 –0.370 0.0704
Cu2+ –0.783 –0.420 0.0792
Zn2+ –0.829 –0.466 0.0334
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 23
mailto:cheaqs@tiscali.nl
http://home.tiscali.nl/cheaqs
Понимание поведения реагирующей системы
на молекулярном уровне является ключом в ин-
терпретации ее макроскопической кинетики. Фун-
даментом последней выступает химическая дина-
мика, в которой изучается молекулярный меха-
низм элементарных физико-химических процес-
сов. Особая роль принадлежит изучению межмо-
лекулярных столкновений, поскольку именно они
служат микроскопическим механизмом большин-
ства кинетических процессов в газах и жидкостях.
Вследствие малых размеров реагирующих частиц
возможно проявление квантовых эффектов, таких
как туннелирование, нулевая колебательная энер-
гия, неадиабатические переходы. Поэтому наибо-
лее строгое описание химической динамики
должно проводиться в рамках квантовой механи-
ки. К сожалению, этот подход реализуем только
для систем с относительно небольшим числом сте-
пеней свободы, поскольку их увеличение ведет к
экспоненциальному росту требуемой операцион-
ной памяти компьютера, а, следовательно, и вре-
мени вычислений.
Относительно недавно было предложено иное
решение проблемы. Это метод квантовых траек-
торий, базирующийся на гидродинамическом или
Бомовском подходе к квантовой механике [1, 2].
Цель этой работы — изучить динамику кванто-
вых траекторий на примере наипростейшей реа-
гирующей системы в реакции обмена водорода
Н + Н2 = Н2 + Н .
Формулировка проблемы и пути ее решения.
Пусть происходит взаимодействие между молеку-
лой водорода и атомом водорода, причем все три
ядра всегда находятся на одной линии. Такое кол-
линеарное столкновение оставляет независимыми
только две координаты — расстояние r2 между
атомами A и B в молекуле и расстояние r1 между
атомом C и ближним к нему атому B молекулы.
Изучение динамики такой системы существенно
упрощается в приближении Борна–Оппенгейме-
ра, когда разделяется движение электронов и
ядер. Тогда для определенной конфигурации ядер
квантово-механически рассчитываются электрон-
ные уровни E как функции межъядерных коорди-
нат R . Прибавив к ним потенциальную энергию
отталкивания ядер, получаем потенциальные по-
верхности U(R), в области которых будет проис-
ходить движение ядер.
Несмотря на наличие в литературе множест-
ва примеров различных потенциальных поверх-
ностей для основного электронного состояния си-
стемы Н3, рассчитанных методами ab initio, в дан-
ной работе точность потенциала не играет осо-
бой роли, поскольку исследуется динамика ядер.
Поэтому используется самая простая полуэмпи-
рическая LEPS-поверхность [3]. При значениях па-
раметров LEPS-потенциала D=0.1724, β=1.0298,
re=1.402 высота потенциального барьера составля-
ет Eact 8.33⋅10–3 при расстояниях r1=r2=1.73. Здесь
и далее все величины даются в атомных единицах
(h=1, me=1, e=1).
Применение в качестве координат межъядер-
ных расстояний r1 и r2 при коллинеарном столкно-
вении рождает в операторе полной энергии смешан-
ную производную второго порядка по r1 и r2:
Ĥ = T̂ + V̂ =
(mA + mB)
2mA mB
⋅ ∂2
∂r1
2 –
(mB + mC)
2mBmC
⋅ ∂2
∂r2
2 +
+ 1
mB
⋅ ∂2
∂r1 ∂r2
+ V (r1,r2) . (1)
Для ее исключения координаты r1 и r2 дела-
ют косоугольными:
r1 = x – y
tgα
, r2 = y
sinα
. (2)
Теперь x и y — прямоугольные координаты,
а α — угол между косоугольными координатами
r1 и r2. Если его выбрать в виде
α = arccos√mAmВ
(mA + mB) (mB + mC)
, (3)
то Гамильтониан (1) упрощается и приобретает
вид:
Ĥ = – 1
2µ
⋅ ∂2
∂x2 – 1
2µ
⋅ ∂2
∂y2 + V (x ,y) , (4)
где µ =
mA (mB + mC)
mA + mB + mC
.
Для нашей системы в предположении ра-
венства масс всех трех атомов получаем: α = π/3
и µ = 2mH/3 = 1224.
Квантово-механическое изучение химической
динамики такой системы подразумевает предпи-
сание начальному состоянию системы опреде-
ленной волновой функции и исследование еe по-
ведения во времени путем интегрирования неста-
Неорганическая и физическая химия
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1
ционарного уравнения Шредингера:
i ∂ψ(x ,y,t)
∂t
= Ĥ ψ(x ,y,t) (5)
с Гамильтонианом (4). Пусть в начальный момент
времени молекула Н2 будет в основном колеба-
тельном состоянии (v = 0), а атом Н, находясь на
расстоянии x0 от ближайшего атома молекулы, дви-
гается ей навстречу с относительной скоростью
v0. Тогда соответствующая начальная волновая
функция будет произведением волнового пакета с
групповой скоростью v0 = k/µ (k — волновое чис-
ло) вдоль этой поступательной координаты x и
волновой функции основного состояния системы
с потенциалом Морзе вдоль колебательной коор-
динаты y, то есть
ψ(x ,y ,0) =
4
√ 2π
γ
exp
ikx − γ (x − x 0)2
⋅
⋅
N (2J + 1) Jexp
−
J + 12
exp(−βy) + βJy
, (6)
где
N = √ 2βJ
Г(2J+1)
, J = √ 2µD
β
− 12 ,
здесь Г(x ) — гамма-функция; γ — параметр, ха-
рактеризующий ширину волнового пакета; значе-
ния параметров β и D определены выше при опи-
сании LEPS-потенциала.
Поступательная энергия такого начального
распределения Etr = k2/2µ зависит только от вол-
нового числа k , а колебательная энергия Evib =
= β
√ D
2µ
− β
8µ
= 0.0085.
Одним из способов решения уравнений (4)—
(6) может быть метод конечных разностей. Для
этого двумерное пространство покрывают сет-
кой, в узлах которой пространственные произ-
водные аппроксимируют конечными разностями.
Интегрирование по времени обычно проводится
методами Рунге–Кутта или конечноразностными
схемами. При соблюдении достаточной резолю-
ции сетки и условий численной устойчивости этот
подход дает максимально точное решение. Одна-
ко его недостаток заключается в необходимости
использования большой плотности сетки вследст-
вие высокой степени немонотонности волновой
функции. Кроме того, сеткой покрывается все про-
странство, где ожидается появление волновой фун-
кции, то есть даже в начальный момент времени,
когда функция локализована только в области
реагентов, вычисления ведутся и в области проду-
ктов, где волновая функция стремится к нулю.
Эти два недостатка делают неприменимым вы-
шеописанную схему для задач более высокой раз-
мерности, поскольку общее число узлов сетки
увеличивается экспоненциально с ростом числа сте-
пеней свободы.
В этом отношении более перспективен метод
квантовых траекторий, базирующийся на гидроди-
намическом описании квантовой механики [1, 2].
Во-первых, в нем осциллирующие волновые функ-
ции заменяются гладкими функциями — ампли-
тудой и фазой. Во-вторых, траектории всегда нахо-
дятся только в тех областях, где плотность веро-
ятности отлична от нуля, а следовательно, нет не-
обходимости интегрировать лишние уравнения в
областях пространства, в которых волновая функ-
ция не несет полезной информации. К сожалению,
метод квантовых траекторий неприменим в об-
ласти интерференции волновой функции, поско-
льку в узлах гидродинамические уравнения содер-
жат сингулярные члены. Несмотря на интенсивные
поиски и некоторые успехи [4, 5], проблема узлов
пока остается основным препятствием широкого
применения метода квантовых траекторий в хи-
мической динамике сложных систем. Гидродина-
мический подход также полезен в анализе направ-
ления потоков вероятности. Суть его заключается в
том, что вначале численно решается нестационар-
ное уравнение Шредингера и на основании полу-
ченной волновой функции при использовании гид-
родинамического подхода делают заключение о
потоках вероятности. Затем интегрированием ско-
ростей по времени получают квантовые траекто-
рии [6]. Именно этот подход и реализуется в дан-
ной работе.
Решение нестационарного уравнения Шредин-
гера. Уравнение Шредингера интегрируем по схеме
конечных разностей, описанной выше. Простран-
ственные производные представляем центральны-
ми разностями с использованием пяти точек. На-
пример, для ∂
2ψ(x ,y ,t)
∂x2 имеем:
∂2ψ(x ,y ,t)
∂x2 ≈ 1
12h2 [–ψ(x–2h,y,t) + 16ψ(x–h,y ,t) –
– 30ψ(x ,y,t) + 16ψ(x+h,y,t) – ψ(x+2h,y ,t)] .
Интегрирование по времени также проводим
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 25
центральными конечными разностями, но только
в двух точках:
∂ψ(x ,y ,t)
∂t
≈ ψ(x ,y,t + δ) – ψ(x ,y,t − δ)
2δ
.
Для запуска этой схемы необходимы значе-
ния ψ не только в момент t=0, но и в момент t=δ.
Последнее находится методом Рунге–Кутта. Опи-
санная схема при соблюдении условия численной
устойчивости (δ = µh2/10) [7] весьма эффективна и
проста в применении.
Поместим центр начального волнового паке-
та с параметром ширины γ=6.0 вдалеке от облас-
ти реакции при x0=5.5. Интересующее простран-
ство покрывается прямоугольной сеткой NxxNy, c
Nx=200, Ny=110 и шагом h=0.07. Затем начальная
функция (6) запускается в направлении реакции.
Интегрирование уравнения Шредингера (5) про-
водится по изложенной выше методике с времен-
ным шагом δ=0.5. Численная устойчивость конт-
ролируется по значению нормы ∑
k ,i
|ψ(x k ,yi)|
2h2=1.
Рис. 1 показывает зависимость вероятности про-
хождения реакции от времени при разных началь-
ных поступательных энергиях системы. Они рас-
считываются путем интегрирования по прост-
ранству плотности вероятности в области продук-
тов, которая условно отделена от области реаге-
нтов прямой, проходящей через начало коорди-
нат и седловидную точку на потенциальной по-
верхности. Как видно, увеличение скорости столк-
новения вначале способствует прохождению ре-
акции. Однако при некотором пороговом значе-
нии Еtr (кривая 3) начинается отток плотности
вероятности из области продуктов в область реа-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Плотность вероятности при различном времени (Е tr=0.0408). Контурами показаны потенциальная
энергия и проекция плотности вероятности.
Рис. 1. Вероятность прохождения реакции в зависимос-
ти от времени при различных начальных поступатель-
ных энергиях Еtr: 0.0065 (1), 0.0147 (2), 0.0261 (3), 0.0408
(4), 0.0588 (5).
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1
гентов. Если посмотреть на рис. 2, то становится
ясно, что вследствие инерционности быстрому
волновому пакету тяжелее повернуть в направ-
лении долины продуктов, даже когда большая
его часть уже пересекла седловидную точку. В
этом случае ключевую роль играет соотношение
поступательной и колебательной энергий началь-
ного пакета, а явление описывается правилом
Эванса–Поляни [8, 9].
На рис. 2 показано несколько плотностей ве-
роятности при различных временах для Еtr=
=0.0408, которому соответствует кривая 4 на рис. 1.
Как видим, интерференция приводит к очень сло-
жной структуре не только отраженной части вол-
нового пакета, но и прошедшего через барьер. Оби-
лие узловых областей указывает на невозмож-
ность прямого применения метода квантовых тра-
екторий.
Гидродинамические уравнения и квантовые тра-
ектории. Согласно Бому [10], в гидродинамичес-
ком подходе волновая функция представляется в
полярной форме:
ψ(r→, t) = R (r→, t)exp[iS(r→, t)] , (7)
где R и S — амплитуда и фаза колебаний (функ-
ция действия) соответственно. Причем R и S — дей-
ствительные функции. Затем (7) подставляется в не-
стационарное уравнение Шредингера (5). После
разделения действительной и мнимой частей по-
лученного равенства приходим к системе из двух
уравнений:
∂ρ
∂t
= 1
µ
∇(ρ∇S ) ; (8)
– ∂S
∂t
= 1
2µ
(∇S)2 + U – 1
2µR
∇2R , (9)
где ρ = R2.
Если принять, что градиент функции дейст-
вия есть импульс
p = ∇S , (10)
то первое уравнение представляет собой уравне-
ние непрерывности потока вероятности J→ = ρν→.
Второе — уравнение Гамильтона–Якоби с допол-
нительным членом Q = – 1
2µR
∇2R, называемым кван-
товым потенциалом. Именно этот член становит-
ся сингулярным в узлах волновой функции.
Перейдем теперь к квантовым траекториям. По
аналогии с классической механикой их уравнения
движения можно представить в виде:
d r→
dt = ν→ . (11)
Подставляя вместо скорости ν→ импульс, де-
ленный на массу, и учитывая связь импульса с
градиентом фазы (10), получим:
d r→
dt = 1
µ
∇S(r→ , t) . (12)
Это и есть уравнение движения квантовой тра-
ектории. В классической механике необходимо бы-
ло бы дополнить (12) уравнением для временной
производной импульса. Здесь такой необходимос-
ти нет, поскольку импульс сразу вычисляется для
любой точки пространства и времени из нестаци-
онарной волновой функции с помощью соотноше-
ний (7) и (10).
Квантовые траектории в начальный момент
времени могут выбираться произвольным образом.
Однако если их генерировать согласно случайному
распределению с функцией, совпадающей с плот-
ностью вероятности, полученной из уравнения (6),
то каждая траектория будет нести одинаковый ста-
тистический вес, равный 1/N tr [11]. Вероятность
прохождения реакции в этом случае вычисляется
как отношение числа прошедших траекторий к об-
щему их числу N tr. Хотя этот метод вычисления
вероятностей медленно сходится, он универсален
в плане применения к многомерным задачам.
Интегрирование уравнений для квантовых тра-
екторий (12) проводится численно различными ме-
тодами. Вначале простым и быстрым конечно-раз-
ностным методом. Если траектория испытывает
численную неустойчивость, то для ее интегриро-
вания применяется метод Рунге–Кутта с автомати-
ческим выбором шага. Следует отметить, что тут
возникает некая трудность. Предварительно полу-
ченная методом сеток волновая функция является
дискретной в пространстве и времени. Положение
же квантовой траектории вовсе не должно совпа-
дать с узлами той сетки, в которых имеются гото-
вые значения волновых функций и полученных
из нее градиентов фазы и скоростей. Чтобы прео-
долеть эту трудность, мы разработали оригина-
льный алгоритм. Для нужной траектории в мо-
мент времени τ ищутся сначала соседние nt точек
временной сетки. Затем в пространственной сетке
выбираются nx и ny соседних точек в направле-
нии x и y соответственно. Эти точки ограничивают
пространственную подсетку размером nx xny, в ко-
торой рассматриваемая траектория находится бли-
же к ее центру. В узлах каждой точки подсетки
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 27
ищутся значения скорости vx и
vy в момент времени τ путем ин-
терполяции кубическим сплай-
ном между nt точками. Имея зна-
чения vx и vy в нужный момент
времени в подсетке nx xny , про-
водим такую же интерполяцию
в пространстве и получаем зна-
чения vx и vy в точке траектории
в нужный момент времени τ.
Тестирование показало, что до-
статочная точность достигается
при размерах подсетки с nt=10,
nx=5, ny=5.
Из генерированных, как опи-
сано выше, 100 траекторий в область продуктов
приходит 34 траектории. Таким образом, вероят-
ность протекания реакции согласно квантовым
траекториям Р=0.34. Точное значение Р=0.3187
(рис. 1, кривая 4). Согласие неплохое, учитывая
то, что общее число траекторий всего N tr=100.
Вернемся теперь к динамике отдельных тра-
екторий. В отличие от классических полная эне-
ргия квантовых траекторий, которая вычисляется
согласно (10) как E = – ∂S
∂t
, не является интегра-
лом движения и может изменяться при движении.
Это следствие того, что движение каждой кванто-
вой траектории зависит от движения ансамбля
остальных траекторий и взаимодействие переда-
ется через квантовый потенциал в ура-
внении (9). Более того, квантовая тра-
ектория может попадать и в область с
потенциальной энергией, превышаю-
щей ее полную энергию [12], отображая
явление туннелирования. Рис. 3 пока-
зывает отдельно несколько прошед-
ших и отраженных траекторий. Началь-
ная скорость всех траекторий одина-
кова, но вследствие сложной динамики
одним удается проходить сквозь барьер
и поворачивать в область продуктов,
другие отражаются и возвращаются в
долину реагентов, иногда даже пройдя
барьер (прямая под углом на рис. 3).
Особо интересна динамика траек-
торий попадающих в область узлов.
Согласно анализу квантово-гидроди-
намических уравнений [6], траектория
не может пересекать узел. Приближа-
ясь к нему, она как бы втягивается в
“водоворот” и ускоренно начинает вращаться во-
круг этого узла [12]. Удобным способом выявле-
ния такого поведения может служить векторное
поле — схема, на которой стрелками показыва-
ется направление вектора потока вероятности в
точках сетки [13]. Рис. 4 отчетливо демонстри-
рует формирование вихрей как раз между пика-
ми плотности вероятности. Со временем эти ви-
хри двигаются, исчезают и вновь образуются. Тра-
ектории стараются огибать такие вихри (низкая
плотность вероятности означает малое количест-
во траекторий), но некоторым это не удается и
они втягиваются в вихревое движение. На рис.
3, а нижняя траектория в конце своей эволюции
попадает в такой вихрь. С математической точки
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Пройденные (а) и отраженные (б) квантовые траектории.
Рис. 4. Направление потока вероятности при t=500. Контурные
линии нанесены для демонстрации потенциала, затемнения пока-
зывают плотность вероятности.
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1
зрения крайне трудно интегрировать уравнения
возле вихрей даже при наличии точной волновой
функции. А в методе квантовых траекторий, где
волновая функция неизвестна, а требуется интег-
рировать, кроме уравнений (12), еще и (8)—(9),
включающие квантовый потенциал, — не пред-
ставляется возможным.
В данной работе обнаружен еще ряд интерес-
ных вопросов, которые планируется детально
исследовать в будущем. Прежде всего, это зависи-
мость прохождения отдельных траекторий от их
положения в начальном пакете. Интересным бу-
дет также поведение квантовых траекторий в слу-
чае, если молекула до столкновения находится в
возбужденных колебательных состояниях.
Как отмечено, динамика коллинеарного столк-
новения системы двухатомная молекула—атом,
когда все 3 атома одинаковые, слишком сложна
для метода квантовых траекторий. Это обусловле-
но острым углом между косоугольными коорди-
натами, что ведет к многократному отражению вол-
нового пакета при его столкновении с барьером.
В случае углов, близких к 90о, возможно, не бу-
дет возникать множество узлов и удастся приме-
нить метод квантовых траекторий непосредствен-
но. Таковыми свойствами обладает, например, ре-
акция H’Cl + H = H’ + HCl, для которой соглас-
но (3) угол между косоугольными координатами
составляет 88.4о.
РЕЗЮМЕ. В рамках гідродинамічного підходу до
квантової механіки розглянуто поведінку системи при
колінеарному зіткненні молекули і атома водню. Вивче-
но динаміку квантових траєкторій. Для знаходження
траєкторій попередньо розв’язувалось нестаціонарне рів-
няння Шредінгера методом кінцевих різниць. Показано,
що внаслідок сильної інтерференції хвильової функції
безпосереднє застосування методу квантових траєкторій
для цієї системи неможливе.
SUMMARY. Collinear collision of the hydrogen atom
and diatom is considered within the hydrodynamic ap-
proach to quantum mechanics. Dynamics of quantum tra-
jectories is studied. In order to obtain the quantum trajec-
tories, the time-dependent Schroedinger equation was sol-
ved by the finite difference method. It is shown that
direct employment of the quantum trajectory method is
incapable due to severe interference of the wave function.
1. Lopreore C.L., W yatt R.E. // Phys. Rev. Lett. -1999.
-82. -P. 5190—5193.
2. W yatt R.E. Quantum dynamics with trajectories. -New
York: Springer, 2005.
3. Sato S . // J. Chem. Phys. -1955. -23. -P. 592—593.
4. Babyuk D., W yatt R.E. // Ibid. -2004. -121. -P. 9230—
9238.
5. Babyuk D., W yatt R.E. // Chem. Phys. Lett. -2004.
-400. -P. 145—152.
6. Holand R.P. The quantum trajectory of motion. -New
York: Cambridge Press, 1993
7. Kosloff R . // J. Phys. Chem. -1988. -92. -P. 2087—2100.
8. Polanyi J.C., W ong W .H . // Ibid. -1969. -51. -P.
1439—1450.
9. L evine R .D., Bernstein R.B. Molecular reaction
dynamics and chemical reactivity. -Oxford: University
Press, 1987.
10. Bohm D. // Phys. Rev. -1952. -85. -P. 166—193.
11. Babyuk D., W yatt R.E. // J. Chem. Phys. -2006.
-125. -P. 064112.
12. Babyuk D., W yatt R .E., Frederick J.H . // Ibid. -2003.
-119. -P. 6482–6488.
13. M cCullough E.A ., W yatt R.E. // Ibid. -1971. -54. -P.
3578—3591.
Черновицкий национальный университет Поступила 09.01.2009
им. Юрия Федьковича
УДК 541.128+542.943.73
Л.П. Олексенко, Г.О. Арінархова, В.К. Яцимирський, Л.В. Луценко
КАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ НАНЕСЕНИХ ЦЕОЛІТНИХ СИСТЕМ
У РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ СО
Досліджено каталітичну активність у реакції окиснення монооксиду вуглецю Mn-цеолітних систем з вмістом
металу 15 % мас. Виявлено, що активність Mn-каталізаторів зменшується в ряду: Mn—NaX > Mn—Na,K—ERI
> Mn—NaA. Встановлено, що найвища активність Mn—NaX в реакції окиснення СО може бути обумовлена
© Л .П . Олексенко, Г.О. Арінархова, В.К. Яцимирський, Л .В. Луценко , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 29
|