Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы

Представлены результаты теоретического расчета характеристик взаимодействия статического электрического поля и молекулярной системы (электронные дипольные поляризуемости и гиперполяризуемости). Теоретические методы апробированы на примере органических систем, содержащих двойную и тройную связи, а та...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Клименко, Т.А., Иванов, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185929
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы / Т.А. Клименко, В.В. Иванов // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 87-92. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-185929
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1859292022-10-26T01:24:53Z Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы Клименко, Т.А. Иванов, В.В. Неорганическая и физическая химия Представлены результаты теоретического расчета характеристик взаимодействия статического электрического поля и молекулярной системы (электронные дипольные поляризуемости и гиперполяризуемости). Теоретические методы апробированы на примере органических систем, содержащих двойную и тройную связи, а также ароматические циклы. Основное внимание уделено особенностям описания гиперполяризуемостей взаимодействующих π-электронных подсистем. Показана значительная эффективность теории связанных кластеров в сравнении с методом Хартри–Фока, c теорией возмущений второго порядка и методом полного конфигурационного взаимодействия. Рассчитанные значения π-гипер(поляризуемостей) соответстуют экспериментальным данным. Представлено результати теоретичного розрахунку характеристик взаємодії статичного електричного поля та молекулярної системи (електронні дипольні поляризованості та гіперполяризованості). Теоретичні підходи тестовано на прикладі органічних систем, що містять подвійні та потрійні зв’язки, а також ароматичні цикли. Головну увагу приділено особливостям представлення гіперполяризовaностей для взаємодіючих π-електронних підсистем. Продемонстровано значну ефективність теорії зв’язаних кластерів відносно методу Хартрі–Фока, теорії збурень та методу повної конфігураційної взаємодії. Отримані розрахункові значення поляризованості та гіперполяризованості добре співвідносяться з експериментальними даними. This paper presents electronic dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities calculated in the framework of couple cluster theory. A systematic study includes benzene hydrocarbons and organic systems with double and triple bonds. This work demonstrates the theoretical possibilities in calculations of hyper(polarizabilities) of π-electron interactive subsystems. The described couple cluster method provides polarizabilities and hyperpolarizabilities considerably better than the Hartree–Fock method, perturbation theory and almost as accurate as full configuration interaction method. A systematic study including small and medium size molecules demonstrates that the obtained hyperpolarizabilities are in good qualitative agreement with experimental data. 2010 Article Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы / Т.А. Клименко, В.В. Иванов // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 87-92. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185929 539.194+544.163.2 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Клименко, Т.А. Иванов, В.В. Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы Украинский химический журнал
description	Представлены результаты теоретического расчета характеристик взаимодействия статического электрического поля и молекулярной системы (электронные дипольные поляризуемости и гиперполяризуемости). Теоретические методы апробированы на примере органических систем, содержащих двойную и тройную связи, а также ароматические циклы. Основное внимание уделено особенностям описания гиперполяризуемостей взаимодействующих π-электронных подсистем. Показана значительная эффективность теории связанных кластеров в сравнении с методом Хартри–Фока, c теорией возмущений второго порядка и методом полного конфигурационного взаимодействия. Рассчитанные значения π-гипер(поляризуемостей) соответстуют экспериментальным данным.
format	Article
author	Клименко, Т.А. Иванов, В.В.
author_facet	Клименко, Т.А. Иванов, В.В.
author_sort	Клименко, Т.А.
title	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
title_short	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
title_full	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
title_fullStr	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
title_full_unstemmed	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
title_sort	теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185929
citation_txt	Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы / Т.А. Клименко, В.В. Иванов // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 87-92. — Бібліогр.: 16 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT klimenkota teoretičeskiemetodyrasčetastatičeskihpolârizuemostejuglevodorodovsoderžaŝihslabosvâzannyepsistemy AT ivanovvv teoretičeskiemetodyrasčetastatičeskihpolârizuemostejuglevodorodovsoderžaŝihslabosvâzannyepsistemy
first_indexed	2025-07-16T06:48:44Z
last_indexed	2025-07-16T06:48:44Z
_version_	1837785179427438592
fulltext	УДК 539.194+544.163.2 Т.А. Клименко, В.В. Иванов ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЛАБОСВЯЗАННЫЕ π-СИСТЕМЫ * Представлены результаты теоретического расчета характеристик взаимодействия статического электричес- кого поля и молекулярной системы (электронные дипольные поляризуемости и гиперполяризуемости). Те- оретические методы апробированы на примере органических систем, содержащих двойную и тройную связи, а также ароматические циклы. Основное внимание уделено особенностям описания гиперполяризуемос- тей взаимодействующих π-электронных подсистем . Показана значительная эффективность теории связан- ных кластеров в сравнении с методом Хартри–Фока, c теорией возмущений второго порядка и методом полного конфигурационного взаимодействия. Рассчитанные значения π-гипер(поляризуемостей) соответ- стуют экспериментальным данным. Молекулярные соединения с большими зна- чениями нелинейно-оптических характеристик представляют интерес для лазерной техники, фо- тоники и при создании устройств обработки (пе- редачи) информации. Обзор нелинейно-оптичес- ких свойств различных соединений демонстриру- ет богатое разнообразие явлений, происходящих при возбуждении вещества электрическим полем световой волны [1, 2]. Исследования этих свойств, в сочетании с возможностями современной техно- логии, создают основу для разработки оптичес- ких модуляторов и переключателей, необходимых для производства оптоэлектронных приборов. При изучении эффектов нелинейности высо- кого порядка (например, генерации третьей гар- моники) основное внимание уделяется органиче- ским материалам (полимерам), которые содержат в своей структуре сопряженные фрагменты. Подо- бные системы характеризуются большой “подви- жностью” делокализованной π-электронной обо- лочки молекул, которая отвечает за высокие зна- чения коэффициентов нелинейности. В связи с этим возникает проблема адекватного квантово-хими- ческого описания электронных поляризуемостей и особенно гиперполяризуемостей π-сопряжен- ных молекул и полимеров (см., например, обзоры [1, 3]). Следует отметить, что большинство расче- тов (как правило, полуэмпирических) проводится с использованием ограниченного метода Хартри– Фока (restricted Hartree–Fock, RHF (согласно рас- пространенной в настоящее время практике мы используем англоязычные аббревиатуры для обо- значения квантово-химических методов)). Вместе с тем известно [4—6], что учет корреляционных эффектов (тo еcть учет эффектов межэлектронно- го взаимодействия вне рамок RHF) является важ- ным моментом в проблеме адекватного описания гипер(поляризуемостей). При этом полный учет корреляционных эффектов эквивалентен точному решению уравнения Шредингера в рамках выб- ранной расчетной схемы. Данный подход реали- зуется в методе полного конфигурационного вза- имодействия (Full Configuration Interaction, FCI). Разумеется, расчет FCI может быть проведен лишь для небольших систем. Таким образом, актуаль- ной представляется задача нахождения прибли- женного, но вместе с тем и эффективного, расчет- ного метода. При этом приближенную схему же- лательно реализовать в рамках такой модели, ко- торая позволяет делать оценки гиперполяризуе- мостей для многоатомных систем (вплоть до на- нотрубок, больших фрагментов полимеров, суп- рамолекулярных структур). В связи с этим в нас- тоящей работе исследуются возможности эффек- тивного метода связанных кластеров (Coupled Cluster, CC [7, 8]). Данный метод превосходно за- рекомендовал себя в неэмпирической квантовой химии, однако возможности его использования в рамках полуэмпирических подходов изучены ма- ло. Для решения этой задачи ранее [9] нами была разработана соответствующая компьютерная про- грамма — π СС, позволяющая проводить π-элек- тронные (гамильтониан Паризера–Парра–Попла) расчеты методом СС, включающим однократные © Т.А. Клименко, В.В. Иванов , 2010 * Работа выполнена при поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (грант F 25-4/013). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 87 и двукратные возбуждения (СС singles and doub- les, CCSD). Программа содержит также блоки для расчета поляризуемостей в рамках метода RHF, теории возмущений Меллера–Плессета второго порядка (Moller–Plesset, МP2) [10] и FCI [11]. Осо- бо интересны сравнения результатов метода CC- SD с данными МP2, поскольку последний являет- ся наиболее распространенным и простым мето- дом учета электронной корреляции, не требующим значительных затрат вычислительной техники. В настоящей работе указанный набор мето- дов использован при расчете гипер(поляризуемо- стей) ряда модельных π-систем. Среди них — сое- динения с двойной, тройной связями и аромати- ческие соединения. Следует отметить, что π-эле- ктронное приближение вполне адекватно при рас- смотрении гиперполяризуемостей, поскольку вкла- ды σ-электронной оболочки молекул в этот пара- метр относительно невелики. Так, согласно [12], на основании данных о вторых гиперполяризуе- мостях (γ) алканов, оценки для σ-связевых инкре- ментов можно представить в виде: γσ(C–C) ≈ 220, γσ(C–Н) ≈ 240 aт.eд. Отсюда легко получить от- носительную оценку σ- и π-вкладов. Например, для полиена, содержащего 18 углеродных атомов (C18H20), экспериментальная оценка средней ги- перполяризуемости γ составляет 11.3⋅103 ат.ед. [13]. Таким образом, σ-вклад в среднюю вторую гиперполяризуемость оказывается менее 1 %. Как уже говорилось выше, в расчетах поля- ризуемостей и гиперполяризуемостей мы исполь- зуем π-электронное приближение Паризера–Пар- ра–Попла. При этом кулоновские эффекты учи- тываются с помощью эмпирической формулы Оно (Ohno), согласно которой двухэлектронный инте- грал отталкивания есть функция расстояния (R) и в атомной системе единиц может быть представ- лен следующим образом: Гµv = <µv\|µv> ≈ 1 √C2 + Rµv 2 , (1) где параметр С выражается через одноцентровые интегралы: C = 2/(<µµ\|µµ>+<vv\|vv>. Индексы µ и ν нумеруют 2pz-орбитали атома углерода. В теории МР2 эффекты межэлектронного вза- имодействия оцениваются посредством вычисле- ния соответствующих поправок к хартри-фоков- ской энергии. Величина такой поправки имеет вид: ∆EM P2 = ∑ 1 \|<0\|V \|Ψ1>\|2 E0 − E1 , (2) где V — оператор возмущения (межэлектронного взаимодействия); \|Ψ1> — двукратно возбужденная относительно хартри-фоковского детерминанта \|0> конфигурация, а E0 – E1 — разность орбитальных сумм, соответствующих детерминантам \|0> и \|Ψ1>. Детальное описание многочастичной теории воз- мущений можно найти в работе [10]. Теория СС (и ее распространенный вариант CCSD) является более сложной концепцией [7, 8, 10]. Строение вол- новой функции метода CCSD имеет вид: \|ΨCCSD> = exp(T̂ 1 + T̂ 2)\|0> , (3) где операторы T̂ 1 и T̂ 2, действуя на хартри-фоков- ское состояние \|0>, генерируют суперпозиции со- ответственно однократных и двукратных возбуж- дений. Поскольку эти операторы находятся под экспонентой, то разложение (3) содержит также не- линейные компоненты: exp(T̂ 1 + T̂ 2) = 1 + T̂ 1 + T̂ 2 + T̂ 1T̂ 2 + 1 2T̂ 2 2 + .... Таким образом, теория CCSD, оперируя лишь амплитудами при однократных и двукратных возбуждениях, в факторизованном виде учиты- вает также трехкратные (T̂ 1T̂ 2) и четырехкратные (T̂ 2 2) конфигурации. Это приводит к учету значи- тельной доли корреляционных эффектов и рамер- ной согласованности по энергии [10]. Явное включение в уравнение (3) конфигура- ций всех возможных кратностей соответствует методу FCI. Так, для N-электронной системы точная FCI-волновая функция в форме кластер- ного разложения представлена в следующем виде: \|ΨF CI> = exp(T̂ 1 + T̂ 2 + ... + T̂ N )\|0> . (4) Следует отметить, однако, что эта волновая фун- кция более известна в линейной форме: \|ΨF CI> = (1+ T̂ 1 + T̂ 2 + ... + T̂ N )\|0> . (5) Для описания энергии системы в однородном статическом электрическом поле с напряженно- стью ε→ ≡ (εx,εy,εz) используют разложение Букин- гема [14]: E(ε→ ) = E(0) – µiεi – 12αijεiεj – 1 3!βijkεiεjεk – – 1 4!γijk lεiεjεkεl + ... . (6) Коэффициенты µi, αij, βijk, γijk l — компонен- ты дипольного момента, поляризуемости, а также первой и второй гиперполяризуемостей соответ- ственно (i,j,k,l = x ,y,z); E(0) — энергия системы Неорганическая и физическая химия 88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2 без электрического поля. Искомые (гипер)поля- ризуемости αij, γijkl вычисляли методом конечно- го поля. Для его реализации рассчитывали энер- гию системы при различных значениях поля εi =0, ±h, ±2h, ±3h, h ~ 0.001 ат.ед. При этом в гамильто- ниан системы вносили соответствующую поправку: H(ε→ ) = H(0) + ε→ ⋅r→ , (7) здесь H(0) — невозмущенный гамильтониан, а r→ — оператор координаты. Затем проводилось численное дифференци- рование энергии. Таким образом, вторая и чет- вертая производные (6) соответствуют αij и γijkl. Средние значения этих величин имеют вид: <α> = 1 3(αxx + αyy + αzz) ; (8) <γ> = 1 5(γx x x x + γyyyy + γzzzz + 2γx x yy + + 2γx x zz + 2γyyzz) . (9) Отметим также, что для альтернантных угле- водородов в π-электронном приближении (мы рас- сматривали только такие системы) µi = βijk=0. Заметим, что стандартная теория CCSD пред- полагает последовательный расчет хартри-фоков- ских орбиталей для каждого возмущенного га- мильтониана (7). Однако метод позволяет реали- зовать также вариант теории, когда один набор орбиталей (соответствующий нулевому электри- ческому полю) используется для расчета энергии при различных значениях напряженности элек- трического поля. Такой подход оказывается воз- можным в связи с тем, что метод CCSD включает однократные возбуждения в форме exp(T 1 ^ ), что, согласно теореме Таулеса [15], эквивалентно пере- ходу к другому орбитальному набору (орбиталь- ная релаксация). Такой вариант теории CCSD мы обозначаем как u-CCSD (unrelaxed CCSD). В настоящей работе вычислены π-электрон- ные дипольные поляризуемости и гиперполяризу- емости ряда сопряженных систем (рис. 1). Расче- ты показали (особенности π-параметризации см. в [9]), что CCSD позволяет адекватно описать элек- трические свойства транс-полиенов (структура А). Так, для <γ> полиенов мы получили следующие значения, приведенные в табл. 1. Расчеты полие- нов проводили с учетом альтернирования С–С- связей. Для этого величины резонансных интегра- лов соседних С–С- связей вычисляли по формуле: β± = β0(1 ± t) , (10) где параметр альтернирования t =0.1 эВ, а β0 = = –2.274 эВ. Рассчитанные величины гиперполярзуемос- тей, полученные в рамках CCSD, практически сов- падают с экспериментальными данными. Так, средняя величина <γ> для полиена C18H20 в методе CCSD составляет 10.5⋅105 ат.ед., тогда как экспе- риментальное значение <γ>exp=11.3⋅105 ат.ед. Ва- жно отметить, что RHF и MP2 существенно завы- шают <γ> и в целом описывают неверную (слиш- ком резкую) зависимость <γ> от числа углеродных атомов. Вопрос об эффективности расчетных мето- дов в описании молекулярных систем, состоящих из несвязанных (или слабосвязанных) π-подсис- тем, интересен в связи с необходимостью оценок нелинейно-оптических характеристик молекуляр- ных кристаллов и наносистем. Для моделирова- ния подобных структур мы провели расчет поля- Рис. 1. Исследуемые структуры (А — полиены, В, С — два бензольных цикла в различных конфигурациях, D — бутадиин, E — гексатриин, F — фрагмент молекулы полидиацетилена). Т а б л и ц а 1 Средние гиперполяризуемости (<γ>, 105 ат.ед.) линейных транс-полиенов CNHN+2 N=2n RHF МР2 CCSD Экспери- мент [13] 8 0.791 0.966 0.963 0.993 10 2.07 2.44 2.06 1.97 12 4.29 4.97 3.65 3.57 14 7.59 8.72 5.67 5.56 16 12.0 13.8 8.00 7.94 18 17.5 20.0 10.5 11.3 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 89 ризуемостей пары молекул бензола в двух геомет- рических конфигурациях (структуры В и С, рис. 1). Варьирование величины резонансного интеграла β’ = 0 — –2.274 позволяет промоделировать переход от несвязанных систем двух бен- зольных ядер до бифенила (структура В) и бифенилена (структура С). Величины сред- них гипер(поляризуемостей) структур В и С представлены в табл. 2. Как видно, данные CCSD расчета практически полностью сов- падают со значениями FCI, что еще раз ука- зывает на преимущества CCSD в сравнении с методами MP2 и RHF. В случае структу- ры С MP2 и RHF значительно занижают величины <γ> и несколько переоценивают величины <α>. Существенно то обстоятель- ство, что CCSD характеризуется примерно равной точностью при различных значениях резонансного интеграла. Таким образом, ме- тод позволяет адекватно описать как отдель- ные молекулы, так и комплексы. Особое внимание в современной лите- ратуре уделяется соединениям, содержа- щим тройную углерод-углеродную связь. Такие углеводороды могут быть квалифи- цированы как слабосвязанные системы, по- скольку содержат две "ортогональные" не перек- рывающиеся π-электронные подсистемы. В связи с этим мы рассчитали (гипер)поляризуемости си- стем с тройной связью (рис. 1): 1,3-бутадиин (стру- ктура D), 1,3,5-гексатриин (структура E), а также фрагмент молекулы полидиацетилена (PDA, структура F). При расчете этих соединений нами использовалась модель, учитывающая наличие двух π-электронных подсистем. Так, для бутади- ина (структура D) каждому углеродному атому приписываются две ортогональные π-орбитали (рис. 2). Перекрывание пар орбиталей внутри соот- ветствующей подсистемы, в π-электронном при- ближении, моделируется введением определен- ных резонансных интегралов βµv и βµ’v’ (индек- сы µ и v нумеруют атомы π-системы), при этом βµµ’ =βvv’ =0. Такой подход с успехом использо- вался нами ранее при расчете спиновых плотнос- тей радикалов, содержащих тройную связь [16]. В Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 2 Средние π-поляризуемости (<α>, ат.ед.) и гиперполя- ризуемости (<γ>, 103 ат.ед.) структур В и С при различ- ных значениях резонансного интеграла β’ β’ Поляри- зуемость RHF MP2 CCSD FCI Структура В 0 <α> 54.17 53.70 50.81 50.66 <γ> 2.1 2.2 8.3 8.3 –1.0 <α> 56.36 55.83 52.73 52.60 <γ> 8.9 9.1 14.8 15.0 –2.274 <α> 64.75 64.04 60.16 60.06 <γ> 26.4 28.3 36.3 36.6 Структура C 0 <α> 54.34 53.87 50.99 50.86 <γ> 2.5 2.6 8.9 8.8 –1.0 <α> 57.32 56.89 53.77 53.68 <γ> 9.8 10.3 17.0 17.2 –2.274 <α> 69.31 69.12 64.83 64.80 <γ> 25.0 27.2 40.6 41.8 Рис. 2. Бутадиин (структура D) и его граф. Т а б л и ц а 3 π-(Гипер)поляризуемости алкинов (ат.ед.) и относительная точность расчета при величине резонансного интеграла всех связей (β0 = –2.274 эВ) Метод <α> <α> − <αF CI> <αFCI> , % <γ>, 103 <γ> − <γF CI> <γ FCI > , % Структура D RHF 30.83 15.6 2.8 –54.7 MP2 27.32 2.4 4.7 –23.3 CCSD 25.84 –3.2 4.6 –25.4 u-CCSD 24.65 –7.6 6.21 0.5 FCI 26.68 — 6.18 — Структура E RHF 69.43 16.5 24.1 –47.6 MP2 61.37 3.0 36.5 –20.4 CCSD 56.86 4.6 34.7 –24.4 u-CCSD 54.32 –8.8 41.5 –9.5 FCI 59.60 — 45.9 — 90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2 табл. 3 представлены π-(гипер)поляризуемости ал- кинов и точность расчета относительно метода FCI. Следует отметить, что взаимодействие орто- гональных π-подсистем является чисто корреляци- онным эффектом. Соответствующее достаточно точное описание таких взаимодействий присуще лишь эффективным методам. Поэтому тестирова- ние возможностей приближенного метода CCSD является актуальной задачей. Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что расчет CCSD заметно ближе к FCI по сравнению с RHF. Однако точ- ность CCSD-расчета существенно ниже по срав- нению с данными, приведенными в табл. 1 и 2. Интересно, что метод, который неявно включает эффекты орбитальной релаксации (u-CCSD) дает хорошее описание всех расчетных величин. Еще один пример системы с тройной связью — фрагмент молекулы полидиацетилена (табл. 4). Расчеты средних поляризуемостей методами CCSD и u-CCSD дают значения, близкие к дан- ным FCI. При расчете второй гиперполяризуе- мости по CCSD обнаруживается заметная ошиб- ка, которая исправляется в u-CCSD. Выяснение причин столь высокой точности метода u-CCSD (или падение точности в CCSD) требует допол- нительного исследования. Таким образом, теория связанных кластеров продемонстрировала высокую точность в проб- леме расчета поляризуемостей и гиперполяризуе- мостей молекулярных систем в сравнении с точ- ным методом FCI, с одной стороны, и доступны- ми экспериментальными данными — с другой. В дальнейшем мы предполагаем использование раз- работанной методики для расчета гиперполяри- зуемостей функционализированных нанотрубок различной топологии. РЕЗЮМЕ. Представлено результати теоретичного розрахунку характеристик взаємодії статичного елек- тричного поля та молекулярної системи (електронні ди- польні поляризованості та гіперполяризованості). Тео- ретичні підходи тестовано на прикладі органічних сис- тем, що містять подвійні та потрійні зв’язки, а також ароматичні цикли. Головну увагу приділено особливо- стям представлення гіперполяризовaностей для взає- модіючих π-електронних підсистем. Продемонстрова- но значну ефективність теорії зв’язаних кластерів від- носно методу Хартрі–Фока, теорії збурень та методу повної конфігураційної взаємодії. Отримані розрахун- кові значення поляризованості та гіперполяризованості добре співвідносяться з експериментальними даними. SUMMARY. This paper presents electronic dipole po- larizabilities and hyperpolarizabilities calculated in the fra- mework of couple cluster theory. A systematic study inclu- des benzene hydrocarbons and organic systems with double and triple bonds. This work demonstrates the theoretical possibilities in calculations of hyper(polarizabilities) of π-ele- ctron interactive subsystems. The described couple cluster method provides polarizabilities and hyperpolarizabilities considerably better than the Hartree–Fock method, pertur- bation theory and almost as accurate as full configuration interaction method. A systematic study including small and medium size molecules demonstrates that the obtained hyperpolarizabilities are in good qualitative agreement with experimental data. 1. Burland D.M ., M iller R .D., W alsh C.A. // Chem. Rev. -1994. -94. -P. 31—75. 2. Bredas J.L., Adant C., Tackx P. et al. // Ibid. -1994. -94. -P. 243—278. 3. Kanis D.R., Ratner M .A ., M arks T.J. // Ibid. -1994. -94. -P. 195—242. 4. Bulat F.A., Toro-Labbe A., Champagne B. et al. // J. Chem. Phys. -2005. -123. -014319 (7 pages). 5. Педаш Ю.Ф., Иванов В.В., Лузанов А .В. // Теорет. и эксперимент. химия. -1992. -28, № 1. -С. 21—24. 6. Лузанов А .В., Педаш Ю.Ф., Семенов А .Ю., Коняев Д.С. // Вісн. Харків. націон. ун-ту. -2001. -№ 532. -Вип. 7(30). -С. 70—75. 7. Cizek J. // J. Chem. Phys. -1966. -45. -P. 4256—4266. 8. Kucharski S ., Bartlett R .J. // Adv. Quant. Chem. -1986. -18. -P. 281—345. 9. Иванов В.В, Слета Л.А ., Клименко Т .А . // Вісн. Харків. націон. ун–ту. -2007. -№ 770. -Вип. 15(38). -С. 195—200. 10. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. -М .: Мир, 1987. 11. Лузанов А .В., Иванов В.В., Педаш Ю.Ф. // Теорет. и эксперимент. химия. -1989. -24, № 6. -C. 659—664. Т а б л и ц а 4 Средние поляризуемости и гиперполяризуемости <γ>, 104 ат.ед. PDA при величине резонансного интеграла всех связей β0 = –2.274 эВ Метод <α> <γ> RHF 117.48 –25.0 MP2 28.77 329.7 CCSD 65.28 22.4 u-CCSD 64.70 14.8 FCI 67.46 15.3 Эксперимент [1] (ω=0.65 эВ) — ≈ 24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 91 12. Pierce B.M . // J. Chem. Phys. -1989. -91. -P. 791—811. 13. Craig G.S .W , Cohen R.E., Schrock R.R. еt al. // J. Amer. Chem. Soc. -1993. -115. -Р. 860—867. 14. Buckingham A.D. // Adv. Chem. Phys. -1967. -12. -P. 107. 15. Thouless D.J. // Nuclear Physics. -1960. -P. 225—232. 16. Иванов В.В., Лузанов А .В. // Укр. хим. журн. -1994. -60, № 1. -C. 11—16. Харьковский национальный университет Поступила 11.11.2008 им. В.Н . Каразина УДК 541.127:542.943 О.І. Тарасенко, А.Г. Галстян, І.А. Чалиш КІНЕТИКА РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ ГІДРОКСИТОЛУОЛІВ ОЗОНОПОВІТРЯНОЮ СУМІШШЮ Вивчено кінетику рідиннофазного окиснення гідрокситолуолів озоноповітряною сумішшю в присутності аце- тату кобальту (ІІ) і кобальт-бромідного каталізатору. Показано, що участь гідрокситолуолів у реакції з озоном в оцтовій кислоті у вигляді відповідних ацетатів дозволяє отримувати в якості продуктів окиснення метильної групи ізомерні ацетоксибензойні кислоти. У випадку окиснення в присутності ацетату кобальту (ІІ) селек- тивність досягає 55–87 %, а при залученні до системи бромиду калію — 66–97 %. Запропоновано механізм окислювально-відновного каталізу процесу, що дозволяє пояснити отримані результати. Реакція озону з гідрокситолуолами вивчена не- достатньо, лише відомо, що у тетрахлорметані ата- ка озоном відбувається швидко (kеф=(0.9—2.2)⋅103 л⋅моль–1⋅с–1) за вільною парою електронів кисню ок- сигрупи з подальшим руйнуванням ароматичного кільця і з утворенням лише аліфатичних продуктів — гліоксилового альдегіду, спирту і гліоксалевої кислоти [1—3]. Будь-які продукти ароматичного характеру в цих умовах не утворюються. З метою отримання ароматичних продуктів окиснення гідрокситолуолів — гідроксибензилових спиртів, альдегідів і кислот, які широко викорис- товуються у виробництві біологічно активних субс- танцій і барвників [4, 5], були проведені дослід- ження озонолітичних перетворень гідрокситолу- олів в оцтовій кислоті. Методики проведення ек- сперименту і аналізів описані у роботі [6]. Як виявилося, основні закономірності озону- вання гідрокситолуолів в оцтовій кислоті такі ж, як і у тетрахлорметані, реакція перебігає з висо- кою швидкістю (kеф=(1.9—2.6)⋅103 л⋅моль–1⋅с–1) з ут- воренням в основному пероксидів аліфатичного характеру. Але після О-ацилювання субстратів аце- токситолуоли, які утворюються, мають значно ниж- чу реакційну здатність (kеф=(0.44—0.66) л⋅моль–1⋅ с–1), що свідчить про зміну напряму атаки озоном — переважною стає реакція за ароматичним кіль- цем (85—92 %) і, меншою мірою, по метильній групі з отриманням відповідних ацетоксибензой- них кислот (6—13 %). Селективність окиснення ацетокситолуолів по метильній групі в середовищі оцтової кислоти під- вищується в присутності каталізатора — ацетату кобальту (II). При температурі 95 оС і концентра- ції каталізатора 0.18 моль⋅л–1 вихід продуктів оки- снення по метильній групі збільшується до 55—87 % (табл. 1). У продуктах реакції виявлені в основ- ному відповідні ацетоксибензойні кислоти (рису- нок, а). Відносно низька селективність у випадку окиснення 2-ізомеру (табл. 1), імовірно, пов’язана зі стеричним ефектом замісника. Характерним для каталітичної реакції є той факт, що окиснення не починається у відсутності озону, але в його при- сутності слідом за нетривалим індукційним пері- одом протікає з високою швидкістю. Якщо суб- страт залучається до системи, в якій кобальт пе- ребуває у формі Со(III), окиснення розвивається без індукційного періоду. Постачання озону до системи необхідно здійснювати безперервно, при- пинення його подачі приводить до загасання про- цесу: окиснення ацетокситолуолів і накопичення продуктів швидко припиняється, Со(III) перехо- дить у Со(II). Початкова швидкість каталітичної реакції має перший порядок не тільки по каталі- Неорганическая и физическая химия © О.І. Тарасенко, А.Г. Галстян, І.А. Чалиш , 2010 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2

Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные π-системы

Репозитарії

Схожі ресурси