Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K
У системі Pr—Ag—Al—Ge на перерізі PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K на основі рентгенівських порошкових дифракційних даних встановлено фазові рівноваги. Виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів PrAg₀.₈Ge₁.₂—PrAl₁.₅₅₋₁.₄₈Ge₀.₄₅₋₀.₅₂ із структурою типу AlB₂ та обмежених твердих розчинів на осно...
Gespeichert in:
| Datum: | 2010 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185939 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K / Р.С. Козак, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 3. — С. 14-20. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185939 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1859392022-10-26T01:24:57Z Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K Козак, Р.С. Гладишевський, Р.Є. Неорганическая и физическая химия У системі Pr—Ag—Al—Ge на перерізі PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K на основі рентгенівських порошкових дифракційних даних встановлено фазові рівноваги. Виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів PrAg₀.₈Ge₁.₂—PrAl₁.₅₅₋₁.₄₈Ge₀.₄₅₋₀.₅₂ із структурою типу AlB₂ та обмежених твердих розчинів на основі тернарних сполук PrAg₁.₄Ge₀.₆, PrAgGe, PrAl₁.₄₂₋₀.₉₈Ge₀.₅₈₋₁.₀₂ із структурами типів Fe₂P, LiGaGe, α-ThSi₂ відповідно. Для твердих розчинів визначено параметри елементарних комірок і показано, що кожна із структур реалізується при певному значенні концентрації валентних електронів на один атом статистичної суміші Ag/Al/Ge. В системе Pr—Ag—Al—Ge на сечении PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K на основании рентгеновских порошковых дифракционных данных установлены фазовые равновесия. Обнаружено существование непрерывного ряда твердых растворов PrAg₀.₈Ge₁.₂—PrAl₁.₅₅₋₁.₄₈Ge₀.₄₅₋₀.₅₂ со структурой типа AlB₂ и ограниченных твердых растворов на основании тернарных соединений PrAg₁.₄Ge₀.₆, PrAgGe, PrAl₁.₄₂₋₀.₉₈Ge₀.₅₈₋₁.₀₂ со структурами типов Fe₂P, LiGaGe, α-ThSi₂ соответственно. Для твердых растворов определены параметры элементарных ячеек и показано, что каждая из структур реализуется при определенном значении концентрации валентных электронов на один атом статистической смеси Ag/Al/Ge. The phase equilibria in the PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ cross-section of the system Pr—Ag—Al—Ge at 873 K were determined from X-ray powder diffraction data. The formation of a continuous solid solution PrAg₀.₈Ge₁.₂—PrAl₁.₅₅₋₁.₄₈Ge₀.₄₅₋₀.₅₂ with AlB₂-type structure and limited solid solutions based on the ternary compounds PrAg₁.₄Ge₀.₆, PrAgGe, PrAl₁.₄₂₋₀.₉₈Ge₀.₅₈₋₁.₀₂ with Fe₂P-, LiGaGe-, α-ThSi₂-type structures, respectively, was established. The unit-cell parameters were determined for the solid solutions and it was shown that each structure is formed at a certain value of the valance electron concentration per atom of the statistical mixture Ag/Al/Ge. 2010 Article Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K / Р.С. Козак, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 3. — С. 14-20. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185939 548.736.5 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Козак, Р.С. Гладишевський, Р.Є. Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K Украинский химический журнал |
| description |
У системі Pr—Ag—Al—Ge на перерізі PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K на основі рентгенівських порошкових дифракційних даних встановлено фазові рівноваги. Виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів PrAg₀.₈Ge₁.₂—PrAl₁.₅₅₋₁.₄₈Ge₀.₄₅₋₀.₅₂ із структурою типу AlB₂ та обмежених твердих розчинів на основі тернарних сполук PrAg₁.₄Ge₀.₆, PrAgGe, PrAl₁.₄₂₋₀.₉₈Ge₀.₅₈₋₁.₀₂ із структурами типів Fe₂P, LiGaGe, α-ThSi₂ відповідно. Для твердих розчинів визначено параметри елементарних комірок і показано, що кожна із структур реалізується при певному значенні концентрації валентних електронів на один атом статистичної суміші Ag/Al/Ge. |
| format |
Article |
| author |
Козак, Р.С. Гладишевський, Р.Є. |
| author_facet |
Козак, Р.С. Гладишевський, Р.Є. |
| author_sort |
Козак, Р.С. |
| title |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K |
| title_short |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K |
| title_full |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K |
| title_fullStr |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K |
| title_full_unstemmed |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K |
| title_sort |
структурні властивості сполук системи prag₂—pral₂—prge₂ при 873 k |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185939 |
| citation_txt |
Структурні властивості сполук системи PrAg₂—PrAl₂—PrGe₂ при 873 K / Р.С. Козак, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 3. — С. 14-20. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kozakrs strukturnívlastivostíspoluksistemiprag2pral2prge2pri873k AT gladiševsʹkijrê strukturnívlastivostíspoluksistemiprag2pral2prge2pri873k |
| first_indexed |
2025-07-16T06:49:29Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:49:29Z |
| _version_ |
1837785227192172544 |
| fulltext |
УДК 548.736.5
Р.С. Козак, Р.Є. Гладишевський
СТУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК СИСТЕМИ PrAg2—PrAl2—PrGe2 ПРИ 873 K
У системі Pr—Ag—Al—Ge на перерізі PrAg2—PrAl2—PrGe2 при 873 K на основі рентгенівських порошкових
дифракційних даних встановлено фазові рівноваги. Виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів
PrAg0.8Ge1.2—PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 із структурою типу AlB2 та обмежених твердих розчинів на основі тернар-
них сполук PrAg1.4Ge0.6, PrAgGe, PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02 із структурами типів Fe2P, LiGaGe, α-ThSi2 відповідно.
Для твердих розчинів визначено параметри елементарних комірок і показано, що кожна із структур реалізується
при певному значенні концентрації валентних електронів на один атом статистичної суміші Ag/Al/Ge.
ВСТУП. Подвійні та потрійні системи, що мі-
стять рідкісноземельний метал (РЗМ , R), Ag та
p-елементи, а саме Al і Ge, вже досліджені, тоді як
чотирикомпонентні R—Ag—Al—Ge ще не вивча-
лися. Присутність трьох елементів, атоми яких
мають малий розмір, але різну кількість вален-
тних електронів, може привести до утворення
тетрарних сполук і/або твердих розчинів на ос-
нові бінарних і тернарних сполук. Мета нашої
праці — дослідити взаємодію компонентів на
перерізі PrAg2—PrAl2—PrGe2 при 873 K.
Систематичні дослідження фазових рівноваг
у подвійних і потрійних системах, що обмежують
чотирикомпонентні системи R—Ag—Al—Ge, вка-
зали на утворення великої кількості сполук [1].
Зокрема, у системах R—Al—Ge на перетинах RAl2
—RGe2 знайдено 33 тернарні алюмогерманіди (у
кожній системі від однієї до чотирьох сполук). Їх-
ні кристалічні структури належать до семи струк-
турних типів. Сполукам із РЗМ церієвої підгрупи
притаманні кристалічні структури типів AlB2 (за
винятком Gd), α-ThSi2 (надструктура LaPtSi для
еквіатомного складу) з протяжними областями
гомогенності вздовж ізоконцентрати 0.333 ат.
частки R та PrGe1.91 (за винятком Eu та Gd). Із
РЗМ ітрієвої підгрупи реалізуються структури
типів YAlGe (також із Gd, за винятком Yb),
Y2AlGe3 (також із Sm, за винятком Lu) та ZrSi2
(лише з Tb і Dy). У системах R—Ag—Ge при
вмісті 0.333 ат. частки R утворюється 25 сполук
(у кожній системі від однієї до чотирьох сполук),
кристалічні структури яких належать до шести
структурних типів. Сполуки із структурою типу
Fe2P описуються складом RAg1.4Ge0.6 (R = La, Ce,
Pr, Sm) і NdAg1.1Ge0.9. При еквіатомному складі з
La, Ce та Pr реалізується структурний тип LiGaGe
(надструктура до CaIn2), тоді як з Sm, Gd та РЗМ
ітрієвої підгрупи — ZrNiAl (надструктура до
Fe2P). У системах із РЗМ церієвої підгрупи утво-
рюються також сполуки із структурою типу AlB2
(за винятком Sm). У системах Ce—Ag—Ge та Eu
—Ag—Ge відомі сполуки із структурами типів
α-ThSi2 та KHg2 відповідно. У системах R—Ag—
Al при вмісті 0.333 ат. частки R сполуки із стру-
ктурою типу KHg2 реалізуються з Sm, Gd, Tb та
Dy, а із структурою типу AlB2 — із Pr. На інших
перетинах RAg2—RAl2 із РЗМ церієвої підгру-
пи утворюються обмежені тверді розчини на ос-
нові бінарних сполук.
У табл. 1 подано кристалографічні характе-
ристики тернарних сполук, які відомі в системах
Pr—Ag—Al [2], Pr—Ag—Ge [3, 4] та Pr—Al—Ge
[5, 6]. Ці системи характеризуються утворенням
ізостехіометричних (наприклад, 1:2:2, 1:1:1) та
ізоструктурних (тип AlB2) сполук. Тому важливо
встановити вплив взаємозаміщення аргентуму,
алюмінію та германію на утворення та кристaлі-
чні структури багатокомпонентних фаз при ста-
лому вмісті рідкісноземельного елементу.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Для дослі-
дження перерізу PrAg2—PrAl2—PrGe2 системи
Pr—Ag—Al—Ge нами методом електродугової
плавки полікристалічних металів високої чистоти
(вміст основного компонента: Pr ≥ 99.83 %, Al ≥
99.985 %, Ag та Ge ≥ 99.999 %) виготовлено 57
сплавів і гомогенізовано їх при 873 K впродовж
720 год. Масиви рентгенівських дифракційних
даних одержано на порошковому дифрактометрі
ДРОН-2.0М (проміння FeKα). Уточнення профi-
льних і структурних параметрів здійснено мето-
дом Рітвельда за допомогою програми DBWS-
9807 [7]. У табл. 2 наведено фазовий склад дослід-
жених зразків і визначені параметри елементар-
них комірок для індивідуальних фаз. Склад синте-
Неорганическая и физическая химия
© Р.С. Козак, Р.Є. Гладишевський , 2010
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 3
зованих сплавів і фазові рівноваги в системі PrAg2
—PrAl2—PrGe2 при 873 K представлено на рис. 1.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. На основі рент-
генофазового аналізу трикомпонентних сплавів у
відповідних потрійних системах при 873 K під-
тверджено фазові рівноваги та існування тернар-
них сполук Pr3Ag4Ge4, PrAg0.8Ge1.2, PrAgGe,
PrAg1.4Ge0.6, PrAl0.15–0.10Ge1.76–1.81, PrAl1.42–0.98-
Ge0.58–1.02 , PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 і твердих розчи-
нів на основі бінарних сполук Pr14Ag51 (структур-
ний тип Gd14Ag51, просторова група P6/m), PrAg2
(KHg2, Imma), PrAl2 (MgCu2, Fd–3m), PrGe2–х (α-
ThSi2, I41/amd). Уточнені параметри елементар-
них комірок для цих сполук добре узгоджуються з
літературними відомостями.
У результаті дослідження чотирикомпонен-
тних сплавів у системі Pr—Ag—Al—Ge (0.333
ат. частки Pr) при 873 K виділено чотири однофа-
зні області: неперервний ряд твердих розчинів
PrAg0.8Ge1.2—PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 (III) із струк-
турою типу AlB2 (просторова група P6/mmm) та
обмежені тверді розчини на основі тернарних спо-
лук PrAg1.4Ge0.6 (I), PrAgGe (II) та PrAl1.42–0.98-
Ge0.58–1.02 (IV) із структурами типів Fe2P (P–62m),
LiGaGe (P63mc) та α-ThSi2 (I41/amd) відповідно.
Кристалічні структури цих твердих розчинів на-
лежать до типів із тригонально-призматичною ко-
ординацією атомів малого розміру [8].
На рис. 2, а зображено залежність параметрів
елементарної комірки для неперервного ряду твер-
Т а б л и ц я 1
Кристалографічні характеристики сполук систем Pr—Ag—Al, Pr—Ag—Ge та Pr—Al—Ge
Сполука Структур-
ний тип
Символ
Пірсона
Просто-
рова група
Параметри комірки, нм
a b c
PrAg5.9Al5.1 BaCd11 tI48 I41/amd 1.10262 — 0.70979
Pr1.6Ag8.8–7.3Al8.2–9.7 (Pr1.6Ag7.5Al9.5) Th2Ni17 hP38 P63/mmc 0.9357 — 0.9102
Pr2Ag11.6–9.7Al5.4–7.3 (Pr2Ag11.4Al5.6) Th2Zn17 hR57 R-3m 0.94129 — 1.3660
PrAg3.5Al1.5 SmAg3.5Al1.5 hP12 P-62m 0.54498 — 0.9332
PrAg3Al2 DyAg2.4Al2.6 hP42 P63/mmc 0.9321 — 0.9582
PrAg2.8–2.3Al2.2–2.8 (PrAg2.4Al2.6) CaCu5 hP6 P6/mmm 0.5506 — 0.4417
PrAg0.9–0.8Al3.1–3.2 (PrAg0.9Al3.1) BaAl4 tI10 I4/mmm 0.4315 — 1.0865
PrAgAl2 PuNi3 hR36 R-3m 0.56292 — 2.6915
Pr6Ag13Al10* Th6Mn23 cF116 Fm-3m 1.3271 —
PrAg0.52Al1.48* AlB2 hP3 P6/mmm 0.4216 — 0.42128
PrAg2Ge2 CeAl2Ga2 tI10 I4/mmm 0.42801 — 1.09977
Pr2AgGe6 Ce2CuGe6 oS18 Amm2 0.42887 0.41295 2.161
Pr3Ag4Ge4 Gd3Cu4Ge4 oI22 Immm 0.44342 0.71124 1.47306
PrAg1.4Ge0.6 Fe2P hP9 P-62m 0.72989 — 0.4334
PrAgGe LiGaGe hP6 P63mc 0.45276 — 0.76357
PrAg0.8Ge1.2 AlB2 hP3 P6/mmm 0.43793 — 0.40903
PrAl2Ge2 CaAl2Si2 hP5 P-3m1 0.4264 — 0.6896
Pr2Al3Ge4 Hf2Ni3Si4 oS36 Cmca 0.6056 1.5000 0.7920
Pr2Al1.6Ge5.4 La2AlGe6 mS36 C2/m 0.8244 0.8630 1.0711
β = 101.09o
PrAl0.15–0.10Ge1.76–1.81 PrGe1.91 oS36 Cmmm 0.42682–0.42735 3.0696–3.0701 0.41446–0.41436
PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 AlB2 hP3 P6/mmm 0.4328–0.4327 — 0.4267–0.4255
PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02 α-ThSi2 tI12 I41/amd 0.4291–0.4254 — 1.4929–1.4624
PrAlGe LaPtSi tI12 I41md 0.42534 — 1.4641
Pr4Al3.34–2.94Ge2.66–3.06 Pr4Al3Ge3 oS20 Cmcm 0.4159–0.4163 2.6303–2.6237 0.4384–0.4364
* Сполука не існує при 873 K.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 3 15
Т а б л и ц я 2
Фазовий склад сплавів системи Pr—Ag—Al—Ge при 873 K
Сплав, ат. частки Фаза* Структур-
ний тип
Параметри комірки, нм
V , нм3
a b c
Pr0.333Ag0.467Ge0.200 Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2849(6) — 0.9458(5) 1.352(1)
PrAg1.4Ge0.6 Fe2P 0.7379(3) — 0.4306(2) 0.2030(2)
PrAg2 KHg2 0.4849(4) 0.6967(5) 0.8146(1) 0.2752(5)
Pr0.333Ag0.434Ge0.233 PrAg1.4Ge0.6 Fe2P 0.7306(2) — 0.4326(1) 0.2000(1)
Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2825(5) — 0.9441(5) 1.345(1)
PrAg2 KHg2 0.4821(8) 0.6917(9) 0.8250(4) 0.2751(6)
Pr0.333Ag0.400Ge0.267 PrAg1.4Ge0.6 Fe2P 0.7302(1) — 0.43319(8) 0.20002(6)
Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2836(4) — 0.9434(4) 1.3461(8)
Pr0.333Ag0.333Ge0.334 PrAgGe LiGaGe 0.45250(6) — 0.7634(1) 0.13537(4)
PrAg0.8Ge1.2 AlB2 0.43752(9) — 0.4092(1) 0.06784(3)
Pr3Ag4Ge4 Gd3Cu4Ge4 0.4435(1) 0.7130(3) 1.4746(6) 0.4663(3)
Pr0.333Ag0.267Ge0.400 PrAg0.8Ge1.2 AlB2 0.43408(8) — 0.41329(9) 0.06744(3)
Pr3Ag4Ge4 Gd3Cu4Ge4 0.4436(2) 0.7120(3) 1.4740(6) 0.4655(3)
Pr0.333Ag0.233Ge0.434 PrAg0.8Ge1.2 AlB2 0.43423(4) — 0.41367(5) 0.06755(1)
Pr3Ag4Ge4 Gd3Cu4Ge4 0.4438(2) 0.7123(3) 1.4720(5) 0.4654(3)
Pr0.333Ag0.467Al0.033Ge0.167 I Fe2P 0.7344(2) — 0.4314(1) 0.20149(1)
Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2812(3) — 0.9429(3) 1.3402(6)
Pr0.333Ag0.400Al0.033Ge0.234 I Fe2P 0.7306(2) — 0.4333(1) 0.20027(9)
Pr0.333Ag0.334Al0.033Ge0.300 I Fe2P 0.72987(9) — 0.43341(6) 0.19995(5)
Pr0.333Ag0.300Al0.033Ge0.334 II LiGaGe 0.45018(9) — 0.77495(8) 0.13596(6)
Pr0.333Ag0.133Al0.034Ge0.500 PrGe2–x α-ThSi2 0.42241(5) — 1.4396(2) 0.25688(5)
Pr3Ag4Ge4 Gd3Cu4Ge4 0.4449(1) 0.7106(2) 1.4691(3) 0.4644(2)
Pr0.333Ag0.033Al0.034Ge0.600 PrGe2–x α-ThSi2 0.4251(1) — 1.3989(4) 0.2527(1)
PrGe1.91 PrGe1.91 0.4269(2) 3.068(1) 0.4144(1) 0.5428(3)
Pr0.333Ag0.533Al0.067Ge0.067 Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2808(5) — 0.9395(5) 1.335(1)
PrAg2 KHg2 0.4740(2) 0.7196(4) 0.8091(4) 0.2759(2)
Pr0.333Ag0.400Al0.067Ge0.200 I Fe2P 0.73162(9) — 0.43352(7) 0.20096(5)
Pr0.333Ag0.300Al0.067Ge0.300 I Fe2P 0.72842(9) — 0.43426(7) 0.19952(5)
Pr0.333Ag0.233Al0.067Ge0.367 III AlB2 0.43722(6) — 0.40981(7) 0.06785(2)
Pr0.333Ag0.200Al0.067Ge0.400 III AlB2 0.43526(4) — 0.41360(5) 0.06786(1)
Pr0.333Ag0.067Al0.067Ge0.533 PrGe2–x α-ThSi2 0.4238(1) — 1.4227(4) 0.2555(1)
PrGe1.91 PrGe1.91 0.4272(4) 2.990(4) 0.4200(4) 0.537(1)
Pr0.333Ag0.033Al0.067Ge0.567 PrGe2–x α-ThSi2 0.4245(2) — 1.4105(5) 0.2541(2)
Pr0.333Ag0.333Al0.084Ge0.250 I Fe2P 0.7286(2) — 0.4350(1) 0.19998(9)
Pr0.333Ag0.250Al0.084Ge0.333 II LiGaGe 0.4471(1) — 0.7828(4) 0.1355(1)
III AlB2 0.4387(1) — 0.4081(2) 0.06801(4)
Pr0.333Ag0.467Al0.100Ge0.100 I Fe2P 0.7332(2) — 0.4325(1) 0.2014(1)
Pr14Ag51 Gd14Ag51 1.2797(4) — 0.9413(3) 1.3350(7)
PrAg2 KHg2 0.4887(2) 0.7126(3) 0.7953(3) 0.2769(2)
Pr0.333Ag0.400Al0.100Ge0.167 I Fe2P 0.7300(2) — 0.4348(2) 0.20067(9)
Pr0.333Ag0.333Al0.111Ge0.223 I Fe2P 0.7286(1) — 0.43596(8) 0.20045(6)
Pr0.333Ag0.334Al0.133Ge0.200 I Fe2P 0.72771(9) — 0.43689(7) 0.20036(5)
Неорганическая и физическая химия
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 3
Продовження табл. 2
Сплав, ат. частки Фаза* Структур-
ний тип
Параметри комірки, нм
V , нм3
a b c
Pr0.333Ag0.233Al0.134Ge0.300 I Fe2P 0.7279(2) — 0.4364(1) 0.20025(9)
III AlB2 0.4325(1) — 0.4198(2) 0.06799(4)
Pr0.333Ag0.133Al0.134Ge0.400 IV α-ThSi2 0.42434(5) — 1.4718(2) 0.26501(6)
III AlB2 0.43222(7) — 0.4172(1) 0.06750(3)
Pr0.333Ag0.067Al0.133Ge0.467 IV α-ThSi2 0.4250(2) — 1.4777(6) 0.2669(2)
PrGe2–x α-ThSi2 0.4251(1) — 1.4315(5) 0.2587(1)
Pr0.333Ag0.267Al0.160Ge0.240 I Fe2P 0.7247(1) — 0.4389(1) 0.19961(7)
Pr0.333Ag0.333Al0.167Ge0.167 I Fe2P 0.7253(2) — 0.4391(2) 0.2001(1)
I Fe2P 0.7258(1) — 0.4382(1) 0.19993(8)
Pr0.333Ag0.233Al0.167Ge0.267 IV α-ThSi2 0.4275(1) — 1.4817(6) 0.2708(2)
III AlB2 0.4321(1) — 0.4204(4) 0.06798(7)
Pr0.333Ag0.167Al0.167Ge0.333 III AlB2 0.43415(6) — 0.41652(8) 0.06799(2)
Pr0.333Ag0.334Al0.200Ge0.133 I Fe2P 0.7250(3) — 0.4402(2) 0.2004(2)
PrAg2 KHg2 0.4814(6) 0.7381(8) 0.8040(6) 0.2856(5)
Pr0.333Ag0.267Al0.200Ge0.200 I Fe2P 0.7232(1) — 0.44076(9) 0.19963(6)
Pr0.333Ag0.200Al0.200Ge0.267 I Fe2P 0.7244(1) — 0.4392(1) 0.19958(7)
IV α-ThSi2 0.4276(1) — 1.4823(4) 0.2710(1)
III AlB2 0.4323(2) — 0.4206(3) 0.06807(6)
Pr0.333Ag0.133Al0.200Ge0.334 III AlB2 0.43215(8) — 0.41858(9) 0.06769(3)
Pr0.333Ag0.100Al0.200Ge0.367 IV α-ThSi2 0.42687(4) — 1.4826(1) 0.27016(4)
Pr0.333Ag0.067Al0.200Ge0.400 IV α-ThSi2 0.42612(8) — 1.4754(3) 0.26790(8)
PrGe2–x α-ThSi2 0.4244(1) 1.4285(4) 0.2573(1)
Pr0.333Ag0.222Al0.222Ge0.223 I Fe2P 0.7234(1) — 0.44097(9) 0.19984(7)
IV α-ThSi2 0.4279(1) — 1.4824(7) 0.2714(2)
Pr0.333Ag0.333Al0.25Ge0.084 I Fe2P 0.7283(2) — 0.4367(2) 0.2006(1)
PrAg2 KHg2 0.4730(2) 0.7378(4) 0.8012(3) 0.2796(2)
Pr0.333Ag0.067Al0.233Ge0.367 IV α-ThSi2 0.42656(4) — 1.4751(2) 0.26840(5)
Pr0.333Ag0.084Al0.250Ge0.333 IV α-ThSi2 0.42752(5) — 1.4837(2) 0.27118(6)
Pr0.333Ag0.127Al0.267Ge0.273 III AlB2 0.43368(5) — 0.41929(7) 0.06830(2)
Pr0.333Ag0.033Al0.267Ge0.267 IV α-ThSi2 0.42648(4) — 1.4715(2) 0.26765(5)
Pr0.333Ag0.300Al0.300Ge0.067 PrAg2 KHg2 0.4731(2) 0.7383(3) 0.7996(3) 0.2793(2)
I Fe2P 0.7279(2) — 0.4365(1) 0.2003(1)
PrAl2 MgCu2 0.8019(3) — — 0.5158(3)
Pr0.333Ag0.033Al0.300Ge0.334 IV α-ThSi2 0.42667(4) — 1.4729(2) 0.26813(5)
Pr0.333Ag0.333Al0.334 PrAg2 KHg2 0.4670(2) 0.7448(3) 0.7899(3) 0.2748(2)
PrAl2 MgCu2 0.8020(2) — — 0.5157(2)
Pr0.333Ag0.250Al0.333Ge0.084 I Fe2P 0.7260(2) — 0.4384(1) 0.2001(1)
PrAl2 MgCu2 8.024(2) — — 0.5167(2)
Pr0.333Ag0.167Al0.333Ge0.167 I Fe2P 0.7278(2) — 0.4342(1) 0.1992(1)
PrAl2 MgCu2 8.0250(1) — — 0.5168(1)
III AlB2 0.432(7) — 0.417(1) 0.067(3)
Pr0.333Ag0.084Al0.333Ge0.250 III AlB2 0.43253(6) — 0.42244(7) 0.06844(2)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 3 17
дих розчинів PrAg0.8Ge1.2—PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52
(III) з гексагональною структурою типу AlB2 від
концентрації валентних електронів на один атом
статистичної суміші Ag/Al/Ge (VECA [9]). У ме-
жах твердого розчину при зменшенні вмісту Ag
(0.267–0 ат. частки) і Ge (0.400–
0.150 ат. частки) та збільшен-
ні вмісту Al (0–0.517 ат. част-
ки) параметр а зменшується,
тоді як параметр с збільшує-
ться. Параметр a структури
типу AlB2 відображає кон-
тактні відстані між атомами
малого розміру в гексагона-
льних сітках (d = a/√3 ). Змен-
шення відстаней можна по-
яснити зменшенням усеред-
неного радіусу атомів стати-
стичної суміші Ag/Al/Ge, що
є результатом заміщення ато-
мів Ag (ковалентний радіус
r дорівнює 0.134 нм) та Ge
(r = 0.122 нм) на дещо мен-
ші атоми Al (r = 0.118 нм).
Збільшення значення VECA
досягається заміщенням ато-
мів Ag з одним валентним
електроном і атомів Ge з чо-
тирма валентними електро-
нами, взятих у співвідно-
шенні приблизно 1:1, на атоми Al, які мають три
електрони на зовнішньому рівні.
Аналіз значень параметрів елементарної ко-
мірки в області твердого розчину на основі сполу-
ки PrAg1.4Ge0.6 (I) із гексагональною структурою
Неорганическая и физическая химия
Продовження табл. 2
Сплав, ат. частки Фаза* Структур-
ний тип
Параметри комірки, нм
V , нм3
a b c
Pr0.333Ag0.067Al0.333Ge0.267 IV α-ThSi2 0.42801(6) — 1.4878(2) 0.27257(7)
III AlB2 0.43254(6) — 0.4227(1) 0.06849(2)
Pr0.333Ag0.033Al0.334Ge0.300 IV α-ThSi2 0.42656(6) — 1.4740(2) 0.26820(7)
Pr0.333Al0.333Ge0.334 PrAlGe α-ThSi2 0.42528(5) — 1.4639(2) 0.26477(5)
Pr0.333Ag0.033Al0.387Ge0.247 IV α-ThSi2 0.42818(8) — 1.4892(3) 0.27304(9)
Pr0.333Ag0.033Al0.434Ge0.200 III AlB2 0.43288(9) — 0.42389(9) 0.06880(2)
Pr0.333Ag0.067Al0.467Ge0.133 III AlB2 0.43401(7) — 0.4225(1) 0.06892(2)
PrAl2 MgCu2 8.030(1) — — 0.5178(2)
Pr0.333Ag0.067Al0.533Ge0.067 PrAl2 MgCu2 8.023(1) — — 0.5164(1)
I Fe2P 0.7288(3) — 0.4339(1) 0.1995(1)
III AlB2 0.4393(2) — 0.4169(2) 0.06967(6)
* I — твердий розчин на основі PrAg1.4Ge0.6; II — на основі PrAgGe; III — неперервний ряд твердих розчинів
PrAg0.8Ge1.2—PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52; IV — твердий розчин на основі PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02.
Рис. 1. Фазові рівноваги в системі PrAg2—PrAl2—PrGe2 при 873 К.
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 3
типу Fe2P (рис. 2, б) показав, що при збільшенні
вмісту Al (0–0.222 ат. частки) та зменшенні вміс-
ту Ge (0.300–0.167 ат. частки) і сталому вмісті
Ag параметр а зменшується, тоді як параметр с
збільшується. При зменшенні вмісту Ag (0.467–
0.222 ат. частки) та збільшенні вмісту Al і стало-
му вмісті Ge параметри елементарної комірки
для твердого розчину змінюються аналогічно
(рис. 2, в). Слід зауважити, що переважна біль-
шість контактних відстаней між атомами малого
розміру в структурі типу Fe2P знаходиться в пло-
щині ab.
Рис. 2. Параметри елементарної комірки для:
а — неперервного ряду твердих розчинів PrAg0.8Ge1.2—
PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 (III) із структурою типу AlB2,
сплави: O – № 16-32-43-50-55, • – [4] і [6]; б — твер-
дого розчину на основі PrAg1.4Ge0.6 (I) із структурою
типу Fe2P (ізоконцентрати 0.267, 0.333 та 0.400 ат. час-
тки Ag), cплави: ⊕ – № 15-29-34, O – № 9-20-24-25-30,
• – № 3-8-14-23; в — для того ж розчину (ізокон-
центрати 0.167, 0.200, 0.222, 0.233–0.250 ат. частки
Ge), cплави: ⊗ – № 23-30, ⊕ – № 1-14-25-34, О – №
24-39, • – № 2-8-20-29; г — твердого розчину на основі
PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02 (IV) із структурою типу α-ThSi2
(ізоконцентрати 0.333 та 0.367 ат. частки Ge), спла-
ви: О – № 42-46-53, • – № 37-41-44; д — для того ж
розчину (ізоконцентрата 0.033 ат. частки Ag), сплави:
О – № 44-46-52-54.
а
д
б
в г
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 3 19
На основі сполуки PrAgGe (II) з гексагональ-
ною структурою типу LiGaGe утворюється твер-
дий розчин заміщення атомів Ag на менші атоми
Al, який простягається вздовж ізоконцентрати
0.500 ат. частки Ge до вмісту 0.033 ат. частки Al.
Параметри елементарної комірки змінюються від
а = 0.45250 і c = 0.7634 нм до а = 0.45018 і c =
0.77495 нм. Структурний тип LiGaGe є тернарною
похідною від типу AlB2 з подвоєним параметром c.
У межах твердого розчину на основі сполуки
PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02 (IV) з тетрагональною стру-
ктурою типу α-ThSi2 при зменшенні вмісту Ag
(0.100–0 ат. частки) та збільшенні вмісту Al (0.200
–0.473 ат. частки) і сталому вмісті Ge спостері-
гається зменшення параметрів комірки а та с (рис.
2, г). При збільшенні вмісту Al та зменшенні вмі-
сту Ge (0.367–0.193 ат. частки) і сталому вмісті Ag
параметри а та с дещо збільшуються (рис. 2, д).
Структурний тип α-ThSi2 побудований із фраг-
ментів структури типу AlB2, укладених у такий
спосіб, що атоми малого розміру утворюють три-
вимірний каркас.
На перерізі PrAg2—PrAl2—PrGe2 реалізація
кожної із структур відбувається при іншому зна-
ченні концентрації валентних електронів на один
атом статистичної суміші Ag/Al/Ge (VECA). Для
структури типу AlB2 (III) це значення знаходиться
в межах 4.30–4.76, для Fe2P (I) — 3.65–4.17, тоді як
для α-ThSi2 (IV) — 4.77–5.00. Отже, беручи до ува-
ги параметр VECA, можна передбачати існування
сполук із заданою структурою в певній концен-
траційній області.
Таким чином, у чотирикомпонентній системі
Pr—Ag—Al—Ge в області 0.333 ат. частки Pr при
873 K утворення тетрарних сполук не спостері-
гається. Натомість реалізуються протяжні тверді
розчини на основі тернарних сполук із статистич-
ним розподілом атомів малого розміру.
РЕЗЮМЕ. В системе Pr—Ag—Al—Ge на сечении
PrAg2—PrAl2—PrGe2 при 873 K на основании рентге-
новских порошковых дифракционных данных установ-
лены фазовые равновесия. Обнаружено существование
непрерывного ряда твердых растворов PrAg0.8Ge1.2—
PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 со структурой типа AlB2 и огра-
ниченных твердых растворов на основании тернарных
соединений PrAg1.4Ge0.6, PrAgGe, PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02
со структурами типов F e2P, LiGaGe, α-ThSi2 соответ-
ственно. Для твердых растворов определены параметры
элементарных ячеек и показано, что каждая из структур
реализуется при определенном значении концентрации
валентных электронов на один атом статистической
смеси Ag/Al/Ge.
SUMMARY. The phase equilibria in the PrAg2—
PrAl2—PrGe2 cross-section of the system Pr—Ag—Al—Ge
at 873 K were determined from X-ray powder diffraction
data. The formation of a continuous solid solution
PrAg0.8Ge1.2—PrAl1.55–1.48Ge0.45–0.52 with AlB2-type struc-
ture and limited solid solutions based on the ternary com-
pounds PrAg1.4Ge0.6, PrAgGe, PrAl1.42–0.98Ge0.58–1.02 with
Fe2P-, LiGaGe-, α-ThSi2-type structures, respectively, was
established. The unit-cell parameters were determined for
the solid solutions and it was shown that each structure
is formed at a certain value of the valance electron concen-
tration per atom of the statistical mixture Ag/Al/Ge.
1. Villars P., Cenzual K. // Pearson’s Crystal Data.
Crystal Structure Database for Inorganic Compounds.
-Materials Park (OH): ASM International, 2007.
2. Z hak O.V ., Kuz’ma Y u.B. // J. Alloys Compd. -1999.
-291. -P. 175—180.
3. Дзьоба М .М ., Сависюк І.А ., Щербан О.О., Глади-
шевський Є.І. // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. -1996.
-36. -С. 59—65.
4. Savysyuk I.A., Gladyshevskii E.I., Gladyshevskii R.E.
// J. Alloys Compd. -2001. -314. -P. 167—169.
5. Melnyk I., Pikus S., Semus’o N., Gladyshevskii R. // Archi-
wum nauki o materialach. -2004. -25, № 2. -S. 113—131.
6. M elnyk I., Pikus S ., Kuprysyuk V. et al. // Archives
of Materials Science. -2005. -26, № 4. -P. 279—301.
7. Y oung R .A., Larson A .C., Paiva-Santos C.O. Rietveld
Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction
Patterns. -Atlanta (GA): School of Physics. Georgia
Institute of Technology, 1998.
8. Крипякевич П .И. Структурные типы интерметал-
лических соединений. -М .: Наука, 1977.
9. Parthe E . Elements of Inorganic Structural Chemistry.
Petit-Lancy (Switzerland). -Sutter Parthe Publ., 1996.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 13.10.2009
Неорганическая и физическая химия
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 3
|